JPH07112121A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アンモニア等の還元剤を使用することなく、
自動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排
ガスを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温
での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて窒素酸化
物を除去する。 【構成】 アパタイト化合物を含有させた、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のゼオライトに、一種以上の
活性金属を含有させた触媒又は同様のゼオライトにアル
カリ土類金属及び一種以上の活性金属を含有させた触媒
を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガ
スに接触させて窒素酸化物を除する。
自動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排
ガスを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温
での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて窒素酸化
物を除去する。 【構成】 アパタイト化合物を含有させた、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のゼオライトに、一種以上の
活性金属を含有させた触媒又は同様のゼオライトにアル
カリ土類金属及び一種以上の活性金属を含有させた触媒
を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガ
スに接触させて窒素酸化物を除する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（例えば、特開昭６３−１００９１９号公報）。
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（例えば、特開昭６３−１００９１９号公報）。
【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、アパタイト化合物を含有し
たゼオライトに、一種類以上の活性金属を導入した触媒
または同様のゼオライトに、アルカリ土類金属及び一種
類以上の活性金属を導入した触媒を用いることにより、
高温で使用された後も効率よく排ガス浄化できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
について鋭意検討した結果、アパタイト化合物を含有し
たゼオライトに、一種類以上の活性金属を導入した触媒
または同様のゼオライトに、アルカリ土類金属及び一種
類以上の活性金属を導入した触媒を用いることにより、
高温で使用された後も効率よく排ガス浄化できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、アパタイト化合物を含
有した、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、一種類以上の活性金属種を含有させ
た触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法、および
アパタイト化合物を含有した、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が少なくとも１５以上のゼオライトに、アルカリ土類
金属及び一種類以上の活性金属種を含有させた触媒を用
いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排
ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供するものであ
る。
有した、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、一種類以上の活性金属種を含有させ
た触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法、および
アパタイト化合物を含有した、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が少なくとも１５以上のゼオライトに、アルカリ土類
金属及び一種類以上の活性金属種を含有させた触媒を用
いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排
ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供するものであ
る。
【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明で用いられる触媒は、アパタイト化
合物を含有した、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくと
も１５以上のゼオライトに、一種類以上の活性金属種を
含有させた触媒、または同様のゼオライトに、アルカリ
土類金属及び一種類以上の活性金属種を含有させた触媒
である。
合物を含有した、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくと
も１５以上のゼオライトに、一種類以上の活性金属種を
含有させた触媒、または同様のゼオライトに、アルカリ
土類金属及び一種類以上の活性金属種を含有させた触媒
である。
【００１１】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
【００１２】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであってもよい。
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであってもよい。
【００１３】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ等でイオン交換して用いることもできる。
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ等でイオン交換して用いることもできる。
【００１４】本発明において用いられるアパタイト化合
物とは、アパタイト特有の結晶構造を有する、一般式Ｍ
ｘ（ＺＯ4）6Ａ2（Ｍは１〜３価の陽イオンで、例えば
Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｅｕ，Ａｌ，Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｎａ，Ｋが挙げられる。Ｚは３〜７価の陽イ
オンで、例えばＰ，Ａｓ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌ，
Ｓ，Ｒｅが挙げられる。Ａは０〜３価の陰イオンで例え
ばＯＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｏ，Ｎ，ＣＯ3，Ｈ2Ｏが
挙げられる。；ｘ≦１０）で表される化学量論アパタイ
ト化合物および非化学量論アパタイト化合物である。化
学量論アパタイト化合物とは組成がｘ＝１０のものを指
し、非化学量論アパタイト化合物とは、沈殿法などによ
り調製され、結晶構造的にはアパタイト構造を示すがｘ
＜１０の組成になっているものを指す。
物とは、アパタイト特有の結晶構造を有する、一般式Ｍ
ｘ（ＺＯ4）6Ａ2（Ｍは１〜３価の陽イオンで、例えば
Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｅｕ，Ａｌ，Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｎａ，Ｋが挙げられる。Ｚは３〜７価の陽イ
オンで、例えばＰ，Ａｓ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌ，
Ｓ，Ｒｅが挙げられる。Ａは０〜３価の陰イオンで例え
ばＯＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｏ，Ｎ，ＣＯ3，Ｈ2Ｏが
挙げられる。；ｘ≦１０）で表される化学量論アパタイ
ト化合物および非化学量論アパタイト化合物である。化
学量論アパタイト化合物とは組成がｘ＝１０のものを指
し、非化学量論アパタイト化合物とは、沈殿法などによ
り調製され、結晶構造的にはアパタイト構造を示すがｘ
＜１０の組成になっているものを指す。
【００１５】また、本発明におけるアパタイト化合物の
Ｍとしては、２種類以上のイオンを含んでもよく、その
場合、前記イオン以外にＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎが含まれるこ
ともある。
Ｍとしては、２種類以上のイオンを含んでもよく、その
場合、前記イオン以外にＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎが含まれるこ
ともある。
【００１６】ゼオライトへのアパタイト化合物の導入方
法は特に限定されないが、Ｍ含有水溶液（Ｍは前記に同
じ）とＺＯ4含有水溶液（Ｚは前記に同じ）をゼオライ
ト存在下で混合し、アパタイト化合物を沈殿させる共沈
法、固相や液相でアパタイト化合物を物理的に混合する
物理混合法等によって導入することができる。また、α
−Ｃａ3（ＰＯ4）2，β−Ｃａ3（ＰＯ4）2、非晶質リン
酸カルシウム （Ｃａ3（ＰＯ4）2）、ＣａＨＰＯ4・２
Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4等のアパタイト前駆体をゼオライト
に導入した後に、塩基性条件下で加水分解させアパタイ
ト化合物に転化することにより、導入することもでき
る。アパタイト化合物の含有量は特に限定されないが、
ゼオライトに含有されるアパタイトの重量％で０．１〜
８０重量％が好ましく、さらには１〜５０重量％がより
好ましい。また、アパタイト化合物を含有した触媒はア
パタイト化合物を安定化するために、１００〜９００
℃、好ましくは３００〜６００℃で熱処理を行なっても
よい。熱処理の雰囲気は特に限定されないが、真空、空
気、水蒸気等の雰囲気が挙げられる。
法は特に限定されないが、Ｍ含有水溶液（Ｍは前記に同
じ）とＺＯ4含有水溶液（Ｚは前記に同じ）をゼオライ
ト存在下で混合し、アパタイト化合物を沈殿させる共沈
法、固相や液相でアパタイト化合物を物理的に混合する
物理混合法等によって導入することができる。また、α
−Ｃａ3（ＰＯ4）2，β−Ｃａ3（ＰＯ4）2、非晶質リン
酸カルシウム （Ｃａ3（ＰＯ4）2）、ＣａＨＰＯ4・２
Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4等のアパタイト前駆体をゼオライト
に導入した後に、塩基性条件下で加水分解させアパタイ
ト化合物に転化することにより、導入することもでき
る。アパタイト化合物の含有量は特に限定されないが、
ゼオライトに含有されるアパタイトの重量％で０．１〜
８０重量％が好ましく、さらには１〜５０重量％がより
好ましい。また、アパタイト化合物を含有した触媒はア
パタイト化合物を安定化するために、１００〜９００
℃、好ましくは３００〜６００℃で熱処理を行なっても
よい。熱処理の雰囲気は特に限定されないが、真空、空
気、水蒸気等の雰囲気が挙げられる。
【００１７】本願発明におけるゼオライトには、一種以
上の活性金属種を含有する。活性金属種としては通常排
ガス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩ
ａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特
に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
上の活性金属種を含有する。活性金属種としては通常排
ガス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩ
ａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特
に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
【００１８】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性となるために、イオン
交換法で活性金属を導入することが好ましい。イオン交
換は、アパタイト化合物を導入したゼオライトを、活性
金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行え
ばよい。
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性となるために、イオン
交換法で活性金属を導入することが好ましい。イオン交
換は、アパタイト化合物を導入したゼオライトを、活性
金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行え
ばよい。
【００１９】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
【００２０】イオン交換の際の活性金属の添加量、濃
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法でよい。活性金属の添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせるためには、ゼオライト中のＡｌ原
子のモル数に対して活性金属原子のモル数として０．５
〜２０倍が好ましい。また、イオン交換のスラリ−濃度
は、通常行われる５〜５０％が好ましい。また、イオン
交換温度、時間は、十分な活性、耐久性を持たせるため
に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間であるこ
とが好ましい。また、必要に応じて、イオン交換操作を
繰り返し行うこともできる。
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法でよい。活性金属の添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせるためには、ゼオライト中のＡｌ原
子のモル数に対して活性金属原子のモル数として０．５
〜２０倍が好ましい。また、イオン交換のスラリ−濃度
は、通常行われる５〜５０％が好ましい。また、イオン
交換温度、時間は、十分な活性、耐久性を持たせるため
に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間であるこ
とが好ましい。また、必要に応じて、イオン交換操作を
繰り返し行うこともできる。
【００２１】また、原料ゼオライトに一種以上の活性金
属を導入した後に、上記の方法でアパタイト化合物を導
入して排ガス浄化触媒として用いることもできる。
属を導入した後に、上記の方法でアパタイト化合物を導
入して排ガス浄化触媒として用いることもできる。
【００２２】本願発明においては、上述の触媒にさらに
アルカリ土類金属を含有させてもよい。導入されるアル
カリ土類金属は通常、ゼオライトにイオン交換により導
入できる金属であればよく、例えばＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，
Ｂａなどが用いられる。特に好ましくはＢａ，Ｍｇであ
る。
アルカリ土類金属を含有させてもよい。導入されるアル
カリ土類金属は通常、ゼオライトにイオン交換により導
入できる金属であればよく、例えばＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，
Ｂａなどが用いられる。特に好ましくはＢａ，Ｍｇであ
る。
【００２３】アルカリ土類金属の導入法は特に限定され
ないが、通常のイオン交換法で導入するのが好ましい。
イオン交換は、原料ゼオライト又はアパタイト化合物又
はアパタイト化合物を導入したゼオライトをアルカリ土
類金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行
えばよい。
ないが、通常のイオン交換法で導入するのが好ましい。
イオン交換は、原料ゼオライト又はアパタイト化合物又
はアパタイト化合物を導入したゼオライトをアルカリ土
類金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行
えばよい。
【００２４】アルカリ土類金属の塩としては、アルカリ
土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好
適に用いられる。イオン交換の際のアルカリ土類金属の
添加量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一
般的に行われている方法でよい。アルカリ土類金属の添
加量は、十分な活性、耐久性を持たせる為には、触媒に
含まれるゼオライト中のＡｌに対し、０．５〜２０倍当
量が好ましい。また、イオン交換のスラリ−濃度は、通
常行われる５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温
度、時間は、十分な活性、耐久性を持たせる為に、室温
〜１００℃の温度、５分〜３日の時間であることが好ま
しい。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し
行うこともできる。
土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好
適に用いられる。イオン交換の際のアルカリ土類金属の
添加量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一
般的に行われている方法でよい。アルカリ土類金属の添
加量は、十分な活性、耐久性を持たせる為には、触媒に
含まれるゼオライト中のＡｌに対し、０．５〜２０倍当
量が好ましい。また、イオン交換のスラリ−濃度は、通
常行われる５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温
度、時間は、十分な活性、耐久性を持たせる為に、室温
〜１００℃の温度、５分〜３日の時間であることが好ま
しい。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し
行うこともできる。
【００２５】アルカリ土類金属および活性金属の導入手
順には特に制限はなく、例えば 原料ゼオライトをアルカリ土類金属交換してアパタ
イト化合物を導入した後に活性金属を導入する方法、 原料ゼオライトをアルカリ土類金属交換して活性金
属を導入した後にアパタイト化合物を導入する方法、 原料ゼオライトにアパタイト化合物を導入してアル
カリ土類金属交換した後に活性金属を導入する方法、 原料ゼオライトにアパタイト化合物を導入して活性
金属を導入した後にアルカリ土類金属交換する方法、 原料ゼオライトに活性金属を導入しておきアルカリ
土類交換したアパタイトを導入する方法、 原料ゼオライトに活性金属を導入しておきアパタイ
ト化合物を導入した後にアルカリ土類金属交換する方
法、 原料ゼオライトに活性金属を導入しておきアルカリ
土類金属交換した後にアパタイト化合物を導入する方法
などを挙げることができる。
順には特に制限はなく、例えば 原料ゼオライトをアルカリ土類金属交換してアパタ
イト化合物を導入した後に活性金属を導入する方法、 原料ゼオライトをアルカリ土類金属交換して活性金
属を導入した後にアパタイト化合物を導入する方法、 原料ゼオライトにアパタイト化合物を導入してアル
カリ土類金属交換した後に活性金属を導入する方法、 原料ゼオライトにアパタイト化合物を導入して活性
金属を導入した後にアルカリ土類金属交換する方法、 原料ゼオライトに活性金属を導入しておきアルカリ
土類交換したアパタイトを導入する方法、 原料ゼオライトに活性金属を導入しておきアパタイ
ト化合物を導入した後にアルカリ土類金属交換する方
法、 原料ゼオライトに活性金属を導入しておきアルカリ
土類金属交換した後にアパタイト化合物を導入する方法
などを挙げることができる。
【００２６】しかし、最終的に触媒がゼオライト、アパ
タイト化合物、アルカリ土類金属及び一種以上の活性金
属を含んでいればよく、アパタイト化合物の導入操作、
アルカリ土類金属の導入操作、一種以上の活性金属種の
導入操作等は任意の組合わせの、任意の順序で行うこと
ができる。
タイト化合物、アルカリ土類金属及び一種以上の活性金
属を含んでいればよく、アパタイト化合物の導入操作、
アルカリ土類金属の導入操作、一種以上の活性金属種の
導入操作等は任意の組合わせの、任意の順序で行うこと
ができる。
【００２７】以上のようにして、本発明で用いられる排
ガス浄化触媒を調製することができる。
ガス浄化触媒を調製することができる。
【００２８】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。その際の調製方法としては、例えば、予め原
料ゼオライトを成形し、その成形体にアパタイト化合
物、アルカリ土類金属および活性金属を導入させる方法
やアパタイト化合物を導入したゼオライトを成形し、そ
の成形体にアルカリ土類金属および活性金属を導入させ
る方法を例示することができる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。その際の調製方法としては、例えば、予め原
料ゼオライトを成形し、その成形体にアパタイト化合
物、アルカリ土類金属および活性金属を導入させる方法
やアパタイト化合物を導入したゼオライトを成形し、そ
の成形体にアルカリ土類金属および活性金属を導入させ
る方法を例示することができる。
【００２９】ゼオライトを成形する際に用いられるバイ
ンダーとしては、カオリン、アタパルガイト、モンモリ
ロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等
の粘土鉱物である。あるいは、バインダーを用いずに成
形体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であ
ってもよい。また、コージェライト製あるいは金属製の
ハニカム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒
をウォッシュコートして用いることもできる。
ンダーとしては、カオリン、アタパルガイト、モンモリ
ロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等
の粘土鉱物である。あるいは、バインダーを用いずに成
形体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であ
ってもよい。また、コージェライト製あるいは金属製の
ハニカム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒
をウォッシュコートして用いることもできる。
【００３０】このようにして調製された排ガス浄化用触
媒は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガス
と接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられ
る排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰で
あることが必須であるが、一酸化炭素，水素等が含まれ
ている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排
ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に
酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれて
いることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）である。窒素酸化物を除去する際の空間速度、温
度等は特に限定されないが、空間速度１００〜５０００
００ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
媒は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガス
と接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられ
る排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰で
あることが必須であるが、一酸化炭素，水素等が含まれ
ている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排
ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に
酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれて
いることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）である。窒素酸化物を除去する際の空間速度、温
度等は特に限定されないが、空間速度１００〜５０００
００ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
【００３１】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００３２】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００３３】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水
洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水
洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
【００３４】１．３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト；１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水
溶液１００ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌し
た後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行ない、アン
モニウム型ゼオライトを得た。
溶液１００ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌し
た後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行ない、アン
モニウム型ゼオライトを得た。
【００３５】このアンモニウム型ゼオライト１０ｇを
０．０７ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液；１
４３ｃｍ3に添加して撹拌した。そこに０．０９ｍｏｌ
／リットルのリン酸二水素アンモニウム水溶液；７１ｃ
ｍ3をアンモニア水によりｐＨ＝８．５に調整した水溶
液を滴下し、リンカルシウム塩を共沈させ、６０℃で２
時間撹拌した後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通
下で５００℃、５時間焼成してアパタイト化合物含有ゼ
オライトを得た。
０．０７ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液；１
４３ｃｍ3に添加して撹拌した。そこに０．０９ｍｏｌ
／リットルのリン酸二水素アンモニウム水溶液；７１ｃ
ｍ3をアンモニア水によりｐＨ＝８．５に調整した水溶
液を滴下し、リンカルシウム塩を共沈させ、６０℃で２
時間撹拌した後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通
下で５００℃、５時間焼成してアパタイト化合物含有ゼ
オライトを得た。
【００３６】このアパタイト化合物含有ゼオライト；１
０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液；１０
０ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５
に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイ
オン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾
燥して触媒１を調製した。触媒１のＸ線回折測定の結
果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが
観測された。また、化学分析の結果、触媒１の組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
しており、アパタイト含有量は７．１ｗｔ％であった。
０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液；１０
０ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５
に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイ
オン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾
燥して触媒１を調製した。触媒１のＸ線回折測定の結
果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが
観測された。また、化学分析の結果、触媒１の組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
しており、アパタイト含有量は７．１ｗｔ％であった。
【００３７】１．０９ＣｕＯ，２．１６ＣａＯ，０．７
１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ ０．０７ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液の代
りに、０．４１ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶
液を、また０．０９ｍｏｌ／リットルのリン酸二水素ア
ンモニウム水溶液の代りに、０．５５ｍｏｌ／リットル
のリン酸二水素アンモニウム水溶液を使用したこと以外
は、実施例１と同様に行い、触媒２を調製した。触媒２
のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの
構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析の結
果、触媒２の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比
で表して次の組成を有しており、アパタイト含有量は３
３ｗｔ％であった。
１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ ０．０７ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液の代
りに、０．４１ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶
液を、また０．０９ｍｏｌ／リットルのリン酸二水素ア
ンモニウム水溶液の代りに、０．５５ｍｏｌ／リットル
のリン酸二水素アンモニウム水溶液を使用したこと以外
は、実施例１と同様に行い、触媒２を調製した。触媒２
のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの
構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析の結
果、触媒２の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比
で表して次の組成を有しており、アパタイト含有量は３
３ｗｔ％であった。
【００３８】１．８８ＣｕＯ，１４．０ＣａＯ，４．８
９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ 実施例１と同様な方法で調製した合成直後のナトリウム
型ゼオライト；１０ｇを、ＫＣｌ；２．８ｇを含む水溶
液１００ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄し、この操作を２回繰返した後、乾燥してカリ
ウム型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ 実施例１と同様な方法で調製した合成直後のナトリウム
型ゼオライト；１０ｇを、ＫＣｌ；２．８ｇを含む水溶
液１００ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄し、この操作を２回繰返した後、乾燥してカリ
ウム型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
【００３９】Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このカリウム型ゼオライト；１０ｇを０．２１ｍｏｌ／
リットルの酢酸カルシウム水溶液；１４３ｃｍ3に添加
して撹拌した。そこに０．２８ｍｏｌ／リットルのリン
酸二水素アンモニウム水溶液；７１ｃｍ3をアンモニア
水によりｐＨ＝８．５に調製した水溶液を滴下し、リン
カルシウム塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌した後、
洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５
時間焼成してアパタイト化合物含有カリウム型ゼオライ
トを得た。
リットルの酢酸カルシウム水溶液；１４３ｃｍ3に添加
して撹拌した。そこに０．２８ｍｏｌ／リットルのリン
酸二水素アンモニウム水溶液；７１ｃｍ3をアンモニア
水によりｐＨ＝８．５に調製した水溶液を滴下し、リン
カルシウム塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌した後、
洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５
時間焼成してアパタイト化合物含有カリウム型ゼオライ
トを得た。
【００４０】このアパタイト化合物含有カリウム型ゼオ
ライト；１０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水
溶液；１００ｃｍ3に添加し、４０℃で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作
を４回繰返した後、乾燥して触媒３を調製した。触媒３
のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの
構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析の結
果、触媒３の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比
で表して次の組成を有しており、アパタイト含有量は１
８ｗｔ％であった。
ライト；１０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水
溶液；１００ｃｍ3に添加し、４０℃で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作
を４回繰返した後、乾燥して触媒３を調製した。触媒３
のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの
構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析の結
果、触媒３の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比
で表して次の組成を有しており、アパタイト含有量は１
８ｗｔ％であった。
【００４１】２．１６ＣｕＯ，６．１９ＣａＯ，２．３
９Ｐ2Ｏ5，０．０３Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ 実施例１において、０．０７ｍｏｌ／リットルの酢酸カ
ルシウム水溶液の代りに０．２１ｍｏｌ／リットルの酢
酸カルシウム水溶液を、また０．０９ｍｏｌ／リットル
のリン酸二水素アンモニウム水溶液の代りに、０．２８
ｍｏｌ／リットルのリン酸二水素アンモニウム水溶液を
使用したこと、またＣｕイオン交換の代わりにＣｏイオ
ン交換を行ったこと以外は、同様な操作を行い触媒４を
調製した。Ｃｏイオン交換は以下のように行った。
９Ｐ2Ｏ5，０．０３Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ 実施例１において、０．０７ｍｏｌ／リットルの酢酸カ
ルシウム水溶液の代りに０．２１ｍｏｌ／リットルの酢
酸カルシウム水溶液を、また０．０９ｍｏｌ／リットル
のリン酸二水素アンモニウム水溶液の代りに、０．２８
ｍｏｌ／リットルのリン酸二水素アンモニウム水溶液を
使用したこと、またＣｕイオン交換の代わりにＣｏイオ
ン交換を行ったこと以外は、同様な操作を行い触媒４を
調製した。Ｃｏイオン交換は以下のように行った。
【００４２】アパタイト化合物含有ゼオライト；１０ｇ
を、０．２２ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶
液；９０ｃｍ3に添加し、６０℃で２０時間攪拌した
後、洗浄し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２回
繰り返した後、乾燥して触媒４を調製した。触媒４のＸ
線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造
を示すピ−クが観測された。また、化学分析の結果、触
媒４の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表し
て次の組成を有しており、アパタイトの含有量は２５ｗ
ｔ％であった。
を、０．２２ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶
液；９０ｃｍ3に添加し、６０℃で２０時間攪拌した
後、洗浄し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２回
繰り返した後、乾燥して触媒４を調製した。触媒４のＸ
線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造
を示すピ−クが観測された。また、化学分析の結果、触
媒４の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表し
て次の組成を有しており、アパタイトの含有量は２５ｗ
ｔ％であった。
【００４３】１．４０ＣｏＯ，７．１８ＣａＯ，２．４
０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを、市販のヒドロキシアパタイト（キシダ化学
製）；２．５５ｇと一緒に１００ｃｍ3の水溶液中で攪
拌、混合した後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通
下で５００℃、５時間焼成してアパタイト化合物含有ゼ
オライトを得た。
０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを、市販のヒドロキシアパタイト（キシダ化学
製）；２．５５ｇと一緒に１００ｃｍ3の水溶液中で攪
拌、混合した後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通
下で５００℃、５時間焼成してアパタイト化合物含有ゼ
オライトを得た。
【００４４】このアパタイト化合物含有ゼオライト；１
０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液１００
ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
して触媒５を調製した。触媒５のＸ線回折測定の結果、
ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、触媒５の組成は無水ベ
−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有して
おり、アパタイト含有量は１８ｗｔ％であった。
０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液１００
ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
して触媒５を調製した。触媒５のＸ線回折測定の結果、
ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、触媒５の組成は無水ベ
−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有して
おり、アパタイト含有量は１８ｗｔ％であった。
【００４５】１．４０ＣｕＯ，６．０３ＣａＯ，２．０
０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液４１ｃ
ｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調
整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン
交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥し
てＣｕ交換型ゼオライトを得た。
０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液４１ｃ
ｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調
整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン
交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥し
てＣｕ交換型ゼオライトを得た。
【００４６】このＣｕ交換型ゼオライト；１０ｇを市販
のヒドロキシアパタイト（キシダ化学製）；２．５５ｇ
と一緒に１００ｃｍ3の水溶液中で攪拌、混合した後、
洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５
時間焼成して。触媒６を調製した。 触媒６のＸ線回折
測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示す
ピ−クが観測された。また、化学分析の結果、触媒６の
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有しており、アパタイト含有量は２０ｗｔ％であ
った。
のヒドロキシアパタイト（キシダ化学製）；２．５５ｇ
と一緒に１００ｃｍ3の水溶液中で攪拌、混合した後、
洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５
時間焼成して。触媒６を調製した。 触媒６のＸ線回折
測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示す
ピ−クが観測された。また、化学分析の結果、触媒６の
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有しており、アパタイト含有量は２０ｗｔ％であ
った。
【００４７】１．０５ＣｕＯ，７．１７ＣａＯ，２．１
５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを０．２０ｍｏｌ／リットルの硝酸アンモニウム
水溶液；２８６ｃｍ3中に添加し撹拌した。そして、ア
ンモニウム水によりｐＨ＝９．０に調整した。そこに、
０．２１ｍｏｌ／リットルの硝酸ストロンチウム水溶
液；１４３ｃｍ3と０．１４ｍｏｌ／リットルのリン酸
水素二アンモニウム水溶液；１４３ｃｍ3を同時に、ゆ
っくりと滴下して、リンストロンチウム塩を共沈させ
た。そしてアンモニア水によりｐＨを９．０に調整し
た。その後、３０℃で１７時間撹拌した後、洗浄し、乾
燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５時間焼成し
てアパタイト化合物含有ゼオライトを得た。
５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを０．２０ｍｏｌ／リットルの硝酸アンモニウム
水溶液；２８６ｃｍ3中に添加し撹拌した。そして、ア
ンモニウム水によりｐＨ＝９．０に調整した。そこに、
０．２１ｍｏｌ／リットルの硝酸ストロンチウム水溶
液；１４３ｃｍ3と０．１４ｍｏｌ／リットルのリン酸
水素二アンモニウム水溶液；１４３ｃｍ3を同時に、ゆ
っくりと滴下して、リンストロンチウム塩を共沈させ
た。そしてアンモニア水によりｐＨを９．０に調整し
た。その後、３０℃で１７時間撹拌した後、洗浄し、乾
燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５時間焼成し
てアパタイト化合物含有ゼオライトを得た。
【００４８】このアパタイト化合物含有ゼオライト；１
０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液１００
ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
して触媒７を調製した。触媒７のＸ線回折測定の結果、
ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、触媒７の組成は無水ベ
−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有して
おり、アパタイト含有量は２５ｗｔ％であった。
０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液１００
ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
して触媒７を調製した。触媒７のＸ線回折測定の結果、
ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、触媒７の組成は無水ベ
−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有して
おり、アパタイト含有量は２５ｗｔ％であった。
【００４９】１．２９ＣｕＯ，６．９１ＳｒＯ，２．３
６Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１〜７で得られた触媒１〜７を用いて耐久性評価
を行った。
６Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１〜７で得られた触媒１〜７を用いて耐久性評価
を行った。
【００５０】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｍ3を常圧固定床流
通式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを
模擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒ
で流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、
同様のガスで５５０℃で３０分の前処理を行なった後、
各温度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、
各温度で１時間保持した後の転化率とした。得られた結
果を表２に示す。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｍ3を常圧固定床流
通式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを
模擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒ
で流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、
同様のガスで５５０℃で３０分の前処理を行なった後、
各温度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、
各温度で１時間保持した後の転化率とした。得られた結
果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】比較例１ 実施例１において、アパタイト化合物の担持を行わなか
ったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−
５（比較触媒１）を得た。また、化学分析の結果、その
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
ったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−
５（比較触媒１）を得た。また、化学分析の結果、その
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
【００５４】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例２ 実施例４において、アパタイト化合物の担持を行わなか
ったこと以外は実施例４と同様にして、Ｃｏ型ＺＳＭ−
５（比較触媒２）を得た。また、化学分析の結果、その
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
ったこと以外は実施例４と同様にして、Ｃｏ型ＺＳＭ−
５（比較触媒２）を得た。また、化学分析の結果、その
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
【００５５】１．４０ＣｏＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例３ 実施例１において、０．０９ｍｏｌ／リットルのリン酸
二水素アンモニウム水溶液の代りに、０．１４ｍｏｌ／
リットルのリン酸二水素アンモニウム水溶液を使用した
ことと、リン酸二水素アンモニウム水溶液のｐＨ調整を
行わなかったこと以外は、同様な操作を行い、ピロリン
酸カルシウム含有Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較触媒３）を調
製した。比較触媒３のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にピロリン酸カルシウムの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、比較触媒３の組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
しており、ピロリン酸カルシウムの含有量は６．２ｗｔ
％であった。
二水素アンモニウム水溶液の代りに、０．１４ｍｏｌ／
リットルのリン酸二水素アンモニウム水溶液を使用した
ことと、リン酸二水素アンモニウム水溶液のｐＨ調整を
行わなかったこと以外は、同様な操作を行い、ピロリン
酸カルシウム含有Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較触媒３）を調
製した。比較触媒３のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にピロリン酸カルシウムの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、比較触媒３の組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
しており、ピロリン酸カルシウムの含有量は６．２ｗｔ
％であった。
【００５６】１．０２ＣｕＯ，１．４６ＣａＯ，０．７
２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を用いて、触媒
１〜７に対して行った方法と同様にして触媒耐久性評価
を行った。得られた結果を表３に示す。
２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を用いて、触媒
１〜７に対して行った方法と同様にして触媒耐久性評価
を行った。得られた結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例８ 実施例１と同様の方法で調製したＮａ型ゼオライト１０
ｇを、ＢａＣｌ2；８．３ｇを含む水溶液１００ｃｍ3に
添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥し
てＢａイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返し
た後、乾燥してバリウム型ゼオライトを得た。
ｇを、ＢａＣｌ2；８．３ｇを含む水溶液１００ｃｍ3に
添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥し
てＢａイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返し
た後、乾燥してバリウム型ゼオライトを得た。
【００５９】このバリウム型ゼオライト；１０ｇを０．
２１ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液１４３ｃ
ｍ3に添加して撹拌した。そこに０．２８ｍｏｌ／リッ
トルのリン酸二水素アンモニウム水溶液７１ｃｍ3をア
ンモニア水によりｐＨ＝８．５に調整した水溶液を滴下
し、リンカルシウム塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌
した後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５０
０℃、５時間焼成してアパタイト化合物含有バリウム型
ゼオライトを得た。
２１ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液１４３ｃ
ｍ3に添加して撹拌した。そこに０．２８ｍｏｌ／リッ
トルのリン酸二水素アンモニウム水溶液７１ｃｍ3をア
ンモニア水によりｐＨ＝８．５に調整した水溶液を滴下
し、リンカルシウム塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌
した後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５０
０℃、５時間焼成してアパタイト化合物含有バリウム型
ゼオライトを得た。
【００６０】このアパタイト化合物含有バリウム型ゼオ
ライト１０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶
液１００ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１
０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返した
後、乾燥して触媒８を調製した。触媒８のＸ線回折測定
の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−
クが観測された。また、化学分析の結果、触媒８の組成
は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有しており、アパタイト含有量は１７ｗｔ％であっ
た。
ライト１０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶
液１００ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１
０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返した
後、乾燥して触媒８を調製した。触媒８のＸ線回折測定
の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−
クが観測された。また、化学分析の結果、触媒８の組成
は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有しており、アパタイト含有量は１７ｗｔ％であっ
た。
【００６１】１．８２ＣｕＯ，５．９６ＣａＯ，２．４
２Ｐ2Ｏ5，０．５５ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例９ 実施例８と同様にして調製された合成直後のＮａ型ゼオ
ライト１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水溶液１００
ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗
浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行い、アンモニウム型
ゼオライトを得た。
２Ｐ2Ｏ5，０．５５ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例９ 実施例８と同様にして調製された合成直後のＮａ型ゼオ
ライト１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水溶液１００
ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗
浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行い、アンモニウム型
ゼオライトを得た。
【００６２】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇに
実施例１と同様な手順でアパタイト化合物を担持、焼成
してアパタイト含有アンモニウム型ゼオライトを得た。
実施例１と同様な手順でアパタイト化合物を担持、焼成
してアパタイト含有アンモニウム型ゼオライトを得た。
【００６３】このアパタイト化合物含有アンモニウム型
ゼオライト；１０ｇをＢａ（ＮＯ3）2；９．２ｇを含む
水溶液２００ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌
した後、洗浄、乾燥してＢａイオン交換操作を行った。
この操作を２回繰返した後、乾燥してバリウム型アパタ
イト化合物含有ゼオライトを得た。
ゼオライト；１０ｇをＢａ（ＮＯ3）2；９．２ｇを含む
水溶液２００ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌
した後、洗浄、乾燥してＢａイオン交換操作を行った。
この操作を２回繰返した後、乾燥してバリウム型アパタ
イト化合物含有ゼオライトを得た。
【００６４】このバリウム型アパタイト化合物含有ゼオ
ライト；１０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水
溶液１００ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝
１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄
し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返
した後、乾燥して触媒９を調製した。触媒９のＸ線回折
測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示す
ピ−クが観測された。また、化学分析の結果、触媒９の
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有しており、アパタイト含有量は１５ｗｔ％であ
った。
ライト；１０ｇを、０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水
溶液１００ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝
１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄
し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返
した後、乾燥して触媒９を調製した。触媒９のＸ線回折
測定の結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示す
ピ−クが観測された。また、化学分析の結果、触媒９の
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有しており、アパタイト含有量は１５ｗｔ％であ
った。
【００６５】０．９１ＣｕＯ，４．９０ＣａＯ，１．８
５Ｐ2Ｏ5，０．７１ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１０ 実施例９においてＢａ交換の代りにＭｇ交換を行ったこ
と以外は、実施例９と同様な操作を行い触媒１０を調製
した。Ｍｇイオン交換は以下のように行った。アパタイ
ト化合物含有アンモニウム型ゼオライト１０ｇをＭｇ
（ＮＯ3）2；９．１ｇを含む水溶液２００ｃｍ3に添加
し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥してこ
の操作を２回繰返し、Ｍｇイオン交換操作を行った。触
媒１０のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタ
イトの構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析
の結果、触媒１０の組成は無水ベ−スにおける酸化物の
モル比で表して次の組成を有しており、アパタイト含有
量は１７ｗｔ％であった。
５Ｐ2Ｏ5，０．７１ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１０ 実施例９においてＢａ交換の代りにＭｇ交換を行ったこ
と以外は、実施例９と同様な操作を行い触媒１０を調製
した。Ｍｇイオン交換は以下のように行った。アパタイ
ト化合物含有アンモニウム型ゼオライト１０ｇをＭｇ
（ＮＯ3）2；９．１ｇを含む水溶液２００ｃｍ3に添加
し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥してこ
の操作を２回繰返し、Ｍｇイオン交換操作を行った。触
媒１０のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタ
イトの構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析
の結果、触媒１０の組成は無水ベ−スにおける酸化物の
モル比で表して次の組成を有しており、アパタイト含有
量は１７ｗｔ％であった。
【００６６】１．４０ＣｕＯ，５．７１ＣａＯ，２．１
０Ｐ2Ｏ5，０．２５ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１１ ０．２１ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液１４
３ｃｍ3を撹拌した。そこに０．２８ｍｏｌ／リットル
のリン酸二水素アンモニウム水溶液７１ｃｍ3をアンモ
ニア水によりｐＨ＝８．５に調整した水溶液を滴下し、
リンカルシウム塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌した
後、洗浄し、アパタイトゲルを得た。得られたアパタイ
トゲルをＢａ（ＮＯ3）2；９．２ｇを含む水溶液２００
ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄
してＢａイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返
し、Ｂａ交換アパタイトゲルを得た。
０Ｐ2Ｏ5，０．２５ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１１ ０．２１ｍｏｌ／リットルの酢酸カルシウム水溶液１４
３ｃｍ3を撹拌した。そこに０．２８ｍｏｌ／リットル
のリン酸二水素アンモニウム水溶液７１ｃｍ3をアンモ
ニア水によりｐＨ＝８．５に調整した水溶液を滴下し、
リンカルシウム塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌した
後、洗浄し、アパタイトゲルを得た。得られたアパタイ
トゲルをＢａ（ＮＯ3）2；９．２ｇを含む水溶液２００
ｃｍ3に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄
してＢａイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返
し、Ｂａ交換アパタイトゲルを得た。
【００６７】実施例９と同様に調製したアンモニウム型
ゼオライト１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水
溶液４１ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１
０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返した
後、乾燥してＣｕ交換型ゼオライトを得た。
ゼオライト１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水
溶液４１ｃｍ3に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１
０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返した
後、乾燥してＣｕ交換型ゼオライトを得た。
【００６８】このようにして得られたＢａ交換アパタイ
トゲルとＣｕ交換型ゼオライトを１００ｃｍ3水溶液中
で室温下で０．５時間攪拌混合した後、洗浄、乾燥、次
いで、空気流通下で５００℃、５時間焼成して触媒１１
を調製した。触媒１１のＸ線回折測定の結果、ゼオライ
ト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。
また、化学分析の結果、触媒１１の組成は無水ベ−スに
おける酸化物のモル比で表して次の組成を有しており、
このアパタイトの含有量は１８ｗｔ％であった。
トゲルとＣｕ交換型ゼオライトを１００ｃｍ3水溶液中
で室温下で０．５時間攪拌混合した後、洗浄、乾燥、次
いで、空気流通下で５００℃、５時間焼成して触媒１１
を調製した。触媒１１のＸ線回折測定の結果、ゼオライ
ト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。
また、化学分析の結果、触媒１１の組成は無水ベ−スに
おける酸化物のモル比で表して次の組成を有しており、
このアパタイトの含有量は１８ｗｔ％であった。
【００６９】１．０２ＣｕＯ，６．１１ＣａＯ，２．３
９Ｐ2Ｏ5，０．５１ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１２ 実施例９においてＣｕ交換の代りにＣｏ交換を行ったこ
と以外は、実施例９と同様な操作を行い触媒１２を調製
した。Ｃｏイオン交換は以下のように行った。バリウム
型アパタイト化合物含有ゼオライト１０ｇを０．２２ｍ
ｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９０ｃｍ3に
添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏイ
オン交換を行った。この操作を２回繰り返した後、乾燥
して触媒５を調製した。触媒５のＸ線回折測定の結果、
ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、触媒１２の組成は無水
ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有し
ており、アパタイト含有量は２５ｗｔ％であった。
９Ｐ2Ｏ5，０．５１ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１２ 実施例９においてＣｕ交換の代りにＣｏ交換を行ったこ
と以外は、実施例９と同様な操作を行い触媒１２を調製
した。Ｃｏイオン交換は以下のように行った。バリウム
型アパタイト化合物含有ゼオライト１０ｇを０．２２ｍ
ｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９０ｃｍ3に
添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏイ
オン交換を行った。この操作を２回繰り返した後、乾燥
して触媒５を調製した。触媒５のＸ線回折測定の結果、
ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測
された。また、化学分析の結果、触媒１２の組成は無水
ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有し
ており、アパタイト含有量は２５ｗｔ％であった。
【００７０】１．４２ＣｏＯ，７．１５ＣａＯ，２．３
８Ｐ2Ｏ5，０．７０ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例８〜１２で得られた触媒８〜１２を用いて、触媒
１〜７に対して行った方法と同様にして耐久性評価を行
った。得られた結果を表４に示す。
８Ｐ2Ｏ5，０．７０ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例８〜１２で得られた触媒８〜１２を用いて、触媒
１〜７に対して行った方法と同様にして耐久性評価を行
った。得られた結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】実施例１３ ０．２１ｍｏｌ／ｌの酢酸カルシウム水溶液１４３ｃｍ
3と０．２９ｍｏｌ／ｌの酢酸マグネシウム水溶液５０
ｃｍ3を混合して、実施例１と同様の方法にて調製した
アンモニウム型ゼオライト１０ｇを添加して撹拌した。
そこに０．２９ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム
水溶液７１ｃｍ3をアンモニア水によりｐＨ＝８．５に
調整した水溶液を滴下し、リンマグネシウムカルシウム
塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌した後、洗浄し、乾
燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５時間焼成し
てＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト化合物含
有ゼオライトを得た。
3と０．２９ｍｏｌ／ｌの酢酸マグネシウム水溶液５０
ｃｍ3を混合して、実施例１と同様の方法にて調製した
アンモニウム型ゼオライト１０ｇを添加して撹拌した。
そこに０．２９ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム
水溶液７１ｃｍ3をアンモニア水によりｐＨ＝８．５に
調整した水溶液を滴下し、リンマグネシウムカルシウム
塩を共沈させ、６０℃で２時間撹拌した後、洗浄し、乾
燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５時間焼成し
てＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト化合物含
有ゼオライトを得た。
【００７３】このＭが２種以上の陽イオンから成るアパ
タイト化合物含有ゼオライト１０ｇを、０．０７ｍｏｌ
／ｌ酢酸銅水溶液１００ｃｍ3に添加し、アンモニア水
によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作
を２回繰返した後、乾燥して触媒１３を調製した。触媒
１３のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイ
トの構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析の
結果、触媒１３の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。
タイト化合物含有ゼオライト１０ｇを、０．０７ｍｏｌ
／ｌ酢酸銅水溶液１００ｃｍ3に添加し、アンモニア水
によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作
を２回繰返した後、乾燥して触媒１３を調製した。触媒
１３のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外にアパタイ
トの構造を示すピ−クが観測された。また、化学分析の
結果、触媒１３の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。
【００７４】１．３９ＣｕＯ，６．２９ＣａＯ，０．０
６ＭｇＯ，２．２０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
６ＭｇＯ，２．２０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
【００７５】実施例１４ ０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸マグネシウム水溶液の代り
に、０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸マンガン水溶液を使用
したこと以外は、実施例１３と同様に行い、触媒１４を
調製した。触媒１４のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。ま
た、化学分析の結果、触媒１４の組成は無水ベ−スにお
ける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
に、０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸マンガン水溶液を使用
したこと以外は、実施例１３と同様に行い、触媒１４を
調製した。触媒１４のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。ま
た、化学分析の結果、触媒１４の組成は無水ベ−スにお
ける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００７６】１．６９ＣｕＯ，６．１９ＣａＯ，０．３
６ＭｇＯ，２．３１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
６ＭｇＯ，２．３１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
【００７７】実施例１５ ０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸マグネシウム水溶液の代り
に、０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液を使用した
こと以外は、実施例１３と同様に行い、触媒１５を調製
した。触媒１５のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外
にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。また、
化学分析の結果、触媒１５の組成は無水ベ−スにおける
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
に、０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液を使用した
こと以外は、実施例１３と同様に行い、触媒１５を調製
した。触媒１５のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外
にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。また、
化学分析の結果、触媒１５の組成は無水ベ−スにおける
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００７８】１．３４ＣｕＯ，６．１１ＣａＯ，０．３
６ＺｎＯ，２．４１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
６ＺｎＯ，２．４１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
【００７９】実施例１６ ０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸マグネシウム水溶液の代り
に、０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸セリウム水溶液を使用
したこと以外は、実施例１３と同様に行い、触媒１６を
調製した。触媒１６のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。ま
た、化学分析の結果、触媒１６の組成は無水ベ−スにお
ける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
に、０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸セリウム水溶液を使用
したこと以外は、実施例１３と同様に行い、触媒１６を
調製した。触媒１６のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。ま
た、化学分析の結果、触媒１６の組成は無水ベ−スにお
ける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００８０】１．４６ＣｕＯ，６．３３ＣａＯ，０．１
７Ｃｅ2Ｏ3，２．４６Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
７Ｃｅ2Ｏ3，２．４６Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
【００８１】実施例１７ ０．０２８ｍｏｌ／ｌの酢酸マグネシウム水溶液の代り
に、０．１２ｍｏｌ／ｌの酢酸セリウム水溶液を、また
０．２９ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液
の代りに、０．３４ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニ
ウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１３と同様に
行い、触媒１７を調製した。触媒１７のＸ線回折測定の
結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−ク
が観測された。また、化学分析の結果、触媒１７の組成
は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有していた。
に、０．１２ｍｏｌ／ｌの酢酸セリウム水溶液を、また
０．２９ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液
の代りに、０．３４ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニ
ウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１３と同様に
行い、触媒１７を調製した。触媒１７のＸ線回折測定の
結果、ゼオライト以外にアパタイトの構造を示すピ−ク
が観測された。また、化学分析の結果、触媒１７の組成
は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有していた。
【００８２】１．４２ＣｕＯ，５．３５ＣａＯ，０．６
５Ｃｅ2Ｏ3，２．７９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
５Ｃｅ2Ｏ3，２．７９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイト含有量
は１８ｗｔ％であった。
【００８３】実施例１８ 実施例１３においてＣｕイオン交換の代わりにＣｏイオ
ン交換を行ったこと以外は、同様な操作を行い触媒１８
を調製した。Ｃｏイオン交換は以下のように行った。
ン交換を行ったこと以外は、同様な操作を行い触媒１８
を調製した。Ｃｏイオン交換は以下のように行った。
【００８４】Ｍが２種以上の陽イオンから成るアパタイ
ト化合物含有ゼオライト１０ｇを、０．２２ｍｏｌ／ｌ
の酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９０ｃｍ3に添加し、６０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏイオン交換を行っ
た。この操作を２回繰り返した後、乾燥して触媒１８を
調製した。触媒１８のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。ま
た、化学分析の結果、触媒１８の組成は無水ベ−スにお
ける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
ト化合物含有ゼオライト１０ｇを、０．２２ｍｏｌ／ｌ
の酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９０ｃｍ3に添加し、６０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏイオン交換を行っ
た。この操作を２回繰り返した後、乾燥して触媒１８を
調製した。触媒１８のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外にアパタイトの構造を示すピ−クが観測された。ま
た、化学分析の結果、触媒１８の組成は無水ベ−スにお
ける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００８５】１．１０ＣｏＯ，６．３０ＣａＯ，０．０
７ＭｇＯ，２．２２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイトの含有
量は１８ｗｔ％であった。
７ＭｇＯ，２．２２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このＭが２種以上の陽イオンから成るアパタイトの含有
量は１８ｗｔ％であった。
【００８６】実施例１３〜１８で得られた触媒１３〜１
８を用いて耐久性評価を行った。
８を用いて耐久性評価を行った。
【００８７】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｍ3を常圧固定床流
通式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを
模擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒ
で流しながら７００℃で５時間耐久処理した。その後、
５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定
常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時
間保持した後の転化率とした。得られた結果を表５に示
す。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｍ3を常圧固定床流
通式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを
模擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒ
で流しながら７００℃で５時間耐久処理した。その後、
５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定
常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時
間保持した後の転化率とした。得られた結果を表５に示
す。
【００８８】
【表５】
【００８９】比較例１〜２で得られた比較触媒１〜２を
用いて、触媒１３〜１８に対して行った方法と同様にし
て触媒耐久性評価を行った。得られた結果を表６に示
す。
用いて、触媒１３〜１８に対して行った方法と同様にし
て触媒耐久性評価を行った。得られた結果を表６に示
す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
【発明の効果】表２〜表６より明らかなように、本発明
の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効率
良く窒素酸化物を除去することができる。
の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効率
良く窒素酸化物を除去することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 33/36 7202−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ
Claims (2)
- 【請求項１】 アパタイト化合物を含有させた、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライト
に、一種以上の活性金属を含有させた触媒を、窒素酸化
物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスに接触させ
ることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項２】 アパタイト化合物を含有させた、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライト
に、アルカリ土類金属及び一種以上の活性金属を含有さ
せた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過
剰の排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6134294A JPH07112121A (ja) | 1993-06-25 | 1994-06-16 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-155119 | 1993-06-25 | ||
| JP15511993 | 1993-06-25 | ||
| JP5-207478 | 1993-08-23 | ||
| JP20747893 | 1993-08-23 | ||
| JP6134294A JPH07112121A (ja) | 1993-06-25 | 1994-06-16 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07112121A true JPH07112121A (ja) | 1995-05-02 |
Family
ID=27316863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6134294A Pending JPH07112121A (ja) | 1993-06-25 | 1994-06-16 | 窒素酸化物の除去方法 |
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| JP (1) | JPH07112121A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000039143A (ko) * | 1998-12-11 | 2000-07-05 | 이구택 | 폐가스중의 질소산화물 및 다이옥신 화합물의 동시 제거방법 |
| WO2006054718A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Takenori Masada | ゼオライト含有組成物、ならびにこれを用いた多孔質焼成体および建材 |
| JP2006281203A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Osaka Univ | 金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物、該触媒用組成物を用いた炭素−炭素結合形成方法 |
| JP2007144412A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2011016124A (ja) * | 2009-06-08 | 2011-01-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013209282A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-10-10 | Tosoh Corp | Ｍｆｉ型ゼオライト、及び、ｍｆｉ型ゼオライトを含む触媒、並びに、前記触媒を使用する低級オレフィン製造方法 |
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-
1994
- 1994-06-16 JP JP6134294A patent/JPH07112121A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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