JPH07111572B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に迅速処理にもかかわらず著しく脱銀性が向上
し、更に色素のロイコ化が著しく防止された処理方法に
関する。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、
引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去
される。近年、当業界においては、処理の迅速化、即
ち、処理の所要時間の短縮が強く求められており、特に
処理時間の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課
題となっている。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
866、605号明細書に記載されている、アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめた漂白
定着液がしられている。

しかしながらこの場合には、元来酸化力（漂白力）の弱
いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有する
チオ硫酸塩と共存させるので、その漂白力は著しく弱ま
り、カラー感光材料を十分に脱銀せしめるのは極めて困
難であって実用に供し得ないという欠点があった。

更に、EDTA鉄錯塩等のアミノポリカルボン酸金属錯塩を
使用した漂白定着液においては、発色現像液等、還元剤
を含む工程の直後に漂白定着処理を行なう場合には、感
光材料によって還元剤が漂白定着浴中に持ち込まれ、あ
るいは漂白定着液中の還元剤によって、アミノポリカル
ボン酸金属錯塩が還元され、このアミノポリカルボン酸
金属錯塩の還元体が発色色素、特にシアン色素を還元し
ロイコ化する結果、いわゆる復色不良が生ずる、あるい
は発色映像主薬の酸化物等によって汚染又はスティンを
生ずる等の欠点があった。

これらの欠点を克服し得るものとして、種々の漂白促進
剤が知られており、例えば漂白促進及び／又は復色性改
良の目的で分子量300以上の各種アミノポリカルボン酸
類の鉄（III）錯体を用いる技術がリサーチディスクロ
ージャー24023号（1984,4月）、特開昭49−5335号、同5
0−67657号、同59−149358号、同61−47959号、同61−5
0146号、同61−50147号等に記載されている。また、漂
白促進の目的で種々のハロゲン化物塩を漂白促進剤とし
て用いる技術が特開昭51−87036号、特公昭53−11854号
及び英国特許第926、569号等に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を単独に用いても、確かに
脱銀性あるいは復色性の改良は多少みられるもののその
程度はいまだ満足できるものではなかった。

従って本発明の目的は、迅速処理にも拘らず、著しく脱
銀性が向上し、更に色素ロイコ化が著しく防止された処
理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像した後に、分子量300以上のアミノポリカル
ボン酸、１×10^-2〜２モル/lの臭化物イオン及び／又は
５×10^-4〜５×10^-2モル/lの沃化物イオン、並びに５％
（v/v）以上の発色現像液を含有する漂白定着液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法により効果的に達成されることが見出され
た。

本発明に従い漂白定着液に分子量300以上のアミノポリ
カルボン酸及び特定量のハロゲン化物イオンを、併用し
て用いることにより、その脱銀性、更には復色性までも
が著しく改良されることが見出された。

特にその効果は発色現像液が実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない場合に顕著であった。更に漂白定着液
に、その前浴である発色現像浴から発色現像液が持込ま
れて、漂白定着液に５％（v/v）以上、更には10％（v/
v）以上、更に好ましくは20％（v/v）以上70％以下に含
有される場合でも上記効果が発現されるばかりか、むし
ろ好ましいことが判った。

次に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に使用される分子量300以上のアミノポリカルボ
ン酸類について記載する。本発明のアミノポリカルボン
酸類は鉄（III）錯体とし、漂白剤として使用するが、
これはあらかじめアミノポリカルボン酸鉄（III）錯体
を生成させた上で処理液に添加して使用しても良いし、
アミノポリカルボン酸と第２鉄塩（例えば塩化第２鉄、
硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、リン酸第２鉄、等）とを別々
に処理浴中に添加し、アミノポリカルボン酸鉄（III）
錯体を形成させて使用しても良い。一般にアミノポリカ
ルボン酸は鉄濃度に対してモル比で多い方が漂白力の点
で好ましい。これらの鉄錯体は、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、アンモニウム等と塩を形成していても良
い。

以下に本発明におけるアミノポリカルボン酸類の具体例
を示すが、これらに限定されるものでは無い。

分子量 Ａ−１ ジエチレントリアミン五酢酸 393 Ａ−２ シクロヘキサンジアミン四酢酸 364 Ａ−３ グリコールエーテルジアミン四酢酸 380 Ａ−４ 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 306 Ａ−５ ジアミノプロパノール四酢酸 322 Ａ−６ エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸 360 Ａ−７ 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 306 Ａ−８ トリエチレンテトラミン六酢酸 494 上記化合物中、漂白力が優れる点でＡ−2,A−3,A−4,A
−７が特に好ましい。上記化合物の添加量は、処理液１
当り好ましくは0.01モル〜1.0モル、より好ましくは
0.04モル〜0.5モルである。上記化合物は必要に応じて
２種以上併用しても良いし、又分子量300以下のアミノ
ポリカルボン酸類と本発明の効果をそこなわない程度併
用して使用しても良い。

本発明に用いられるアミノポリカルボン酸の分子量とし
ては好ましくは300〜800が好ましい。

本発明の漂白定着液に用いられる、臭化物イオン及び沃
化物イオンは、水溶性臭化物塩又は沃化物塩の形で漂白
定着液に添加することが好ましく、具体的な化合物とし
ては、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム
など、該イオンのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ルカリ土類金属塩などをあげることができる。

該臭化物イオンの濃度は１×10^-2から２モル/lの間で、
また沃化物イオンの濃度は５×10^-4から５×10^-2モル/l
の間でそれぞれ好ましい効果を示すが、特に臭化物イオ
ンについては１×10^-2から５×10^-1モルであることが好
ましく、沃化物イオンについては５×10^-4から１×10^-2
モルであることが好ましい。

ここで、臭化物イオン濃度が漂白定着液１当り１×10
^-2モル未満となる漂白定着促進効果が発揮されず、本発
明の目的である残存銀量軽減の観点から好ましくなく、
また２モルをこえると定着不良が生じるため、脱銀不良
の観点から好ましくない。

また、沃化物イオン濃度が５×10^-4モル未満となると臭
化物イオン濃度が１×10^-2モル以下の場合と同様に残存
銀量軽減の観点から好ましくなく、５×10^-2モルをこえ
ると臭化物イオン濃度が２モル以上の場合と同様に、脱
銀不良の観点から好ましくない。

また、臭化物イオンと沃化物イオンとを併用する場合に
は、臭化物イオンは漂白定着液１当り１×10^-2モルか
ら２モル含有せしめることができ、沃化物イオンは５×
10^-4モルから５×10^-2モル含有せしめることができる。
本発明の目的は臭化物イオン、沃化物イオンのいずれに
よっても達成し得るが、両者のいずれを使用するかとい
うことについては、使用条件に応じて使い分けられるべ
きものである。

該臭化物イオンおよび／または沃化物イオンを前述の如
き濃度とするためには、漂白定着液自体に直接添加して
もよいし、補充液と共に添加してもよい。また、部分的
に前浴から持込まれてもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有することができる。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジェチルマミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジェチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的にベンジルアルコールを含有しない」とはカ
ラー現像液１当たりベンジルアルコールが2ml以下を
意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く含有し
ない場合である。

又、カラー現像液にはその他の保恒剤として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に
応じて添加することができる。これらのカラー現像液へ
の添加量は0g〜20g/l以下、好ましくは0g〜5g/l以下で
あり、カラー現像液の保恒性が保たれるならば、少ない
方が好ましい。

又、前記カラー現像主薬を直接保恒する化合物として、
各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記載の
ヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジン類
やヒドラジド類、同61−188742号及び同61−203253号記
載のフェノール類、同61−188741号記載のα−ヒドロキ
シケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は同61−18
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又、上
記化合物と併用して、特願昭61−147823号、同61−1666
74号、同61−165621号、同61−164515号、同61−170789
号及び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同61−
173595号、同61−164515号、同61−186560号等に記載の
ジアミン類、同61−165621号及び同61−169789号記載の
ポリアミン類、同61−188619号記載のポリアミン類、同
61−197760号記載のニトロキシラジカル類、同61−1865
61号及び同61−197419号記載のアルコール類、同61−19
8987号記載のオキシム類、及び同61−265149号記載の３
級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−537
49号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミ
ノ類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物やトリエタノールアミン、及び特
願昭61−264159号記載の化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが好
ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホー２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホー２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−030496号、及び同44−30232号記載のアミノポ
リカルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359
号及び西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、
特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−126241号及び同55−65956号等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−
203440号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあ
げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止、汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37
−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ還化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４、４′−
ジアミ１−２、２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l、好ましくは0.1〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましくは
30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感
光材料１m²当り20〜600ml、好ましくは50〜30mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。

漂白定着液及び／またはこの前浴には、漂白促進剤とし
て本発明で用いる化合物以外の種々の化合物を併せて用
いることができる。例えば、米国特許第3,893,858号明
細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53−956
30号広報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1
978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイ
ド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52
−20832号、同53−32735号、米国特許3,706,561号等に
記載のチオ尿素系化合物が漂白力が優れる点で好まし
い。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、必要に応
じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、
燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸
およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩また
は、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤な
どを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。また、
特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カ
リウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特
殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明におい
ては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が
好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが
好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。
漂白定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更には５〜
９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
特願昭62−142941号記載のスルフィン酸類、あるいは、
カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明における脱銀工程の処理時間は短かい方が本発明
の効果が顕著であり、脱銀工程時間が２分以下、より好
ましくは１分以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、漂白定着処理後、水洗及び／又は安定化処理をする
のが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で求めることができる。通常多段向流方式におけ
る段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり１以下、好ましくは0.5l以下
が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内
での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の
解決策として、特願昭61−131632号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防微剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防微技
術」、日本防菌防微学会編「防菌防微剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてDTEAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防微性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防微剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−85
43号、同58−14834号、同60−220345号、等に記載の公
知の方法をすべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることに
よって水量を大巾に（１以下、より好ましは0.5l以
下）することができる。水洗水もしくは安定液の補充は
連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量に応じ
て、もしくは一定時間毎に行なわれる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度が感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好ましくは
20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が
本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜２
分、更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充量は少
ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観
点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。

具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴から
の持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40倍であ
る。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、
廃液量を減らすことがあげられる。

本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定化
工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。

本発明の方法は、カラー現像液及び漂白定着液を使用す
る処理ならば、いかなる処理工程にも適用できる。例え
ばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポ
ジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム等の処理に適用することができ
るが、特にスティン部の汚染に敏感なカラーペーパー、
カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。しかしながら迅速処理や低
補充処理を行う場合には、塩化銀を80モル％以上含有す
る塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩
化銀の含有率が99.5〜10モル％の場合が特に好ましい。
本発明の効果は、上記乳剤を用いて迅速処理や低補充処
理を行なった場合に特に顕著である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均で表わす。平板粒子の場合は円換算で
表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせる混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ
／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子が、粒
子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い、。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であって
もよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型の
いずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（RD）vol.170 ItemNo.1763（I,II,III）項（1
978年12月）に記載された方法を用いて調製することが
できる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熱成、化学熱成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻,No.
18716（1979年11月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号，同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号，同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号，
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開昭
59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−
１）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１種を用
いることにより、カブリが少なく良好な写真性を得るこ
とができる。この様な効果は特筆すべきことである。

一般式（Ｃ−１）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ−１） （式中、R¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R¹²はアシルア
ミノ基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R13は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示すまたR¹³は、R¹²と結合して環を形成していても
よい。

Z¹¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン
発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
示す。） 一般式（Ｃ−１）においてR¹¹のアルキル基としては好
ましくは炭素数１〜32のアルキル基であり例えば、メチ
ル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、ア
リル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フ
ェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基として
は例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが挙げら
れる。

R¹¹がアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。

R¹¹は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニ
ル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベイ
ゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチル
基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシル
スルファモイル基など）、カルバモイル基（例えば、Ｎ
−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシルカルバ
モイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ア
シルアミノ基板（例えば、アセチルアミノ基、ベンズア
ミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルアミノ
カルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置
換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ−１）においてZ¹¹は、水素原子またはカッ
プリング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メト
キシカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキ
シ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキ
シフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾ
リルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド
基、ヒダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１
−ピラゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳
香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがあ
る。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいても
よい。

一般式（Ｃ−１）のR₁₁または、R¹²で二量体または、そ
れ以上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーの具
体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

上記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーは、
特開昭59−166956号、特公昭49−11572号などの記載に
基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの化撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻 Item17643XV項（p.27）XV
II項（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 第１表に記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を順次塗布形成し、カラー印画紙試料Ｉ−Ａ
を作製した。各層の塗布液の調製は次の通りである。な
お、塗布液に用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等
の詳細は後述する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸点
溶媒（ｐ）10g及び溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒として酢
酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解後、ア
ルカノールＢ（商品名、アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼラ
チン水溶液3,300mlに混合した。次いでこの液をコロイ
ドミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製した。
この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層
用増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセ
チルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤1,400g
（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加し、更
に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調製し
た。第２層〜第７層の塗布液は、第１表の組成に従い第
１層に準じて調製した。

また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフオプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3、４−トリアゾール またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
エニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

次にカラー印画紙Ｉ−Ａに像様露光し、下記処理工程に
て、カラー現像液のタンク容量の４倍補充するまで連続
処理した。但し、漂白定着液は、第２表に示したように
各々変更した条件で行なった。

安定工程は安定→→への３タンク向流方式とし
た。又、前浴からの持込み量は40ml/m²であった。使用
した各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） アミノポリカルボン酸鉄（III）アンモニウム 0.15モル EDTA・2Na・2H₂Ｏ 4g チオ硫酸ナトリウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g ハロゲン化物 第２表参照氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5リンス液 （タンク液と補充液は同じ） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 40g ２−メチル−４−イソチアゾリ ン−３−オン 10g ２−オクチル−４−イソチアゾ リン−３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸（60％） 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸（60％） 2.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミ ノスチルベン系） 1.0gアンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH 7.5 各々のランニング液に対し 試料１−Ａを25CMSにてく
さび形露光し、処理した後に、最大濃度部（Dmax）を蛍
光Ｘ線にて残存銀量を測定した。又最小濃度部（Dmin）
はマクベス濃度計にて黄色の反射濃度（DBmin）を測定
した。更にDmax部のシアン濃度（DRmax）を測定した後
に、試料を富士写真フィルム（株）製CN−16 N₂−Ｒに
室温で４分間浸漬し水洗した後に、再度シアン濃度を測
定し、以下の如くしてシアンの発色率を求めた。

本発明に基き、分子量300以上のアミノポリカルボン酸
とハロゲン化物を併用することにより脱銀性及び発色性
（復色性）が一段と向上し、更にステイン（Dmin）まで
も良好な結果となることが判る。

実施例（２） ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

（カプラー乳化物の調製） イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）
7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185
ccに乳化分散させた。

結果を第２表に示す。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

（青感性乳剤） （１液） （２液） 硫酸（1N） 24cc （３液） 下記化合物Ａ（１％） 3cc （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添加
した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして同
時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と
分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サイ
ズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割
った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤1.0kgに、青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6
％溶液を26cc添加し、さらに、0.05μのAgBr超微粒子乳
剤を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率で添加
し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感をほどこし安定剤（Stb
−１）を10^-4モル／モルAg添加した。（緑感性乳剤） （８液） （９液） 硫酸（1N） 24ml （10液） 化合物Ａ（１％） 3ml （11液） （12液） （13液） （14液） （８液）を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加し
た。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分間
費やして同時添加した。

この乳剤に増感色素CS−２を、ハロゲン化銀1mol当り４
×10^-4mol添加し、後に下記の（15液）を10分間にわた
って添加し、添加５分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、 （15液） 58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を
施し、平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を
平均粒子サイズで割った値;s/d）0.10の単分散立方体塩
化銀乳剤を得た。

また、安定剤として（Stb−１）をハロゲン化銀1mol当
り５×10^-4mol添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用する
増感色素を（Ｓ−３）に変更し、添加量をハロゲン化銀
１モル当り1.5×10^-4モルとしたほかは、全く同様にし
て調製した。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

それぞれ使用した化合物は以下の通りである。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

以上のように得られたカラー印画紙を試料１とした。同
様にシアンカプラーを変更して試料２〜６を作成した。

上記感光材料 試料１〜６を250CMSでくさび形露光した
後に下記処理工程にて処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃30秒 リンス 30〜35℃20秒 リンス 30〜35℃20秒 リンス 30〜35℃20秒 リンス 30〜35℃30秒 乾燥 70〜80℃60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,′Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシ クロ〔2,2,2〕オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 蛍光増白剤（UVITEX CK チバガイギ社） 2.0gベンジルアルコール 第３表 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g アミノポリカルボン酸鉄（III）アンモニウム 0.15mol エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g前記カラー現像液 第３ 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5リンス液 イオン交換水（カルシウム．マグネシウムは各々3ppm以
下） 処理済感光材料は、実施例１と同様にして、残存銀量、
DBmin、発色率を求めた。

その結果を第３表に示す。

本発明に基づけば、脱銀性、ステイン、及びシアンの発
色性に優れ、特に好ましいシアンカプラーを用いた場合
（No.9対10,11,12）及び現像液中にベンジルアルコール
が存在しない場合（No.12対13及びNo.15対16）、及び漂
白定着液中にカラー現像液が存在する場合（No.15対1
7）により好ましい結果が得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、著しく脱銀性が向上し、更にシアンの
発色性に優れた処理方法が達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−50140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−112145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−5335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−67657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50147（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
   像した後に、分子量300以上のアミノポリカルボン酸、
   １×10^-2〜２モル/lの臭化物イオン及び／又は５×10^-4
   〜５×10^-2モル/lの沃化物イオン、並びに５％（v/v）
   以上の発色現像液を含有する漂白定着液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】上記発色現像液が実質的にベンジルアルコ
   ールを含有しない特許請求の範囲第（１）項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。