JPH07110906B2 - 多孔質皮膜形成用水分散型組成物と多孔質皮膜と多孔質皮膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、基体に塗付乾燥することによって、透湿性や
吸収性に優れた多孔質皮膜を形成する多孔質皮膜形成用
組成物と多孔質皮膜と多孔質皮膜形成方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 合成樹脂は、溶剤溶液、水溶液あるいは水性乳化液すな
わち水性エマルジョンとして、基体に塗布して乾燥する
と均一な連続した皮膜を形成することができるので、塗
料用バインダー、接着剤、紙加工用バインダー、繊維処
理剤などの広範な用途において使用されている。

このようにしてえられる皮膜は、均一な連続した皮膜で
気密性の高いものであった。

近年、これらの用途も多様化し、単に気密性の高い皮膜
だけでなく逆に、透湿性や吸収性の高い皮膜も求められ
るようになった。たとえば、塗料においては湿気を止め
るのではなく、湿度を通過しうる塗膜が要求されてい
る。それは、塗膜に対して美感だけではなく、結露防止
や調湿効果などのより高い性能が求められているからで
ある。

また、紙や繊維あるいは多孔質フイルムなどの多孔質基
材を接着したり、被覆したりする場合、多孔質基材の特
性を殺さないために、多孔質の接着層や、多孔質の被覆
層を形成する必要があった。

透湿性や吸収性の高い皮膜を形成するための合成樹脂バ
インダーが数多く検討され、提案されているが、いまだ
充分な合成樹脂バインダーは得られていなかった。微細
な空孔を皮膜中に形成できれば、透湿性や吸収性の非常
に高い皮膜が得られるはずであり、多孔質皮膜を検討し
た。

従来、多孔質皮膜の形成方法としては、例えば特開昭61
-79620号公報に開示されているごとく、たとえばポリノ
エチレンのごときポリオレフィンに炭酸カルシウムのご
ときアルカリ土類金属酸化物を一種以上含む無機充填剤
を30重量％以上含有させてシート状となし、このシート
を少なくとも一軸方向に延伸することによって多孔質皮
膜が作られていいる。

また、特公昭61-17852号公報に開示されているごとく、
水溶性又は親水性ポリマーの存在下で、疎水性ポリマー
を与えるビニルモノマーを乳化重合し、その水性乳化液
を用いて膜状物を形成したのち、疎水性成分を溶剤抽出
して多孔質皮膜が作られている。

しかしながら、これらの多孔質皮膜はいずれも皮膜を形
成した後に、延伸又は抽出などのごとき二次加工が必要
であるため、多孔質の被覆層や、多孔質の接着層などの
ごとき、塗布乾燥するだけの用途には使用することがで
きなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 基材に塗布し、乾燥するだけで、皮膜の特性を損なうこ
となく、多孔質の皮膜を形成する多孔質皮膜形成用組成
物と多孔質皮膜と多孔質皮膜形成方法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明者らは、皮膜の形成過程で定量的に空
孔を生じる水性組成物について研究をし、特に、合成樹
脂エマルジョンとコロイダルシリカとをブレンドした組
成物から得られた皮膜が透水性が大きなことに着目し
て、鋭意研究を重ねた結果本発明を完成した。

本発明は、 1.粒径0.03〜10μｍの合成樹脂粒子と水で構成された皮
膜形成水性エマルジョンとコロイダルシリカとからなる
多孔質皮膜形成組成物において、皮膜形成水性エマルジ
ョンはα、β−エチレン性不飽和単量体とアクリルシラ
ンまたはビニルシランとを乳化重合して得たエマルジョ
ンであり、コロイダルシリカは粒径が合成樹脂粒子の粒
径の1/3以下であり、該コロイダルシリカの配合量は合
成樹脂粒子を完全に被覆する重量の0.5〜30倍であるこ
とを特徴とする多孔質皮膜形成水分散型組成物。

2.アクリルシランまたはビニルシランがメトキシ基及び
／またはアセトキシ基を有するシラン化合物である、請
求項１に記載された多孔質皮膜形成用水分散型組成物。

3.皮膜形成水性エマルジョンが、α、β−エチレン性不
飽和単量体と官能基を有するα、β−エチレン性不飽和
単量体とを乳化重合して得たエマルジョンに前記官能基
と反応性するを有するシラン化合物を反応させて乳化し
ている合成樹脂中にシラン基を導入したエマルジョンで
ある、請求項１または２に記載された多孔質皮膜形成用
水分散型組成物。

4.皮膜形成水性エマルジョンが、重合性乳化剤を用いて
乳化重合して得たエマルジョンである、請求項１ないし
３のいずれか１項に記載された多孔質皮膜形成用水分散
型組成物。

5.請求項１ないし４項のいずれか１項に記載された多孔
質皮膜形成用水分散型組成物を基体に塗布し、乾燥して
造膜した、表面がコロイダルシリカで形成された空孔を
皮膜中に配置したコロイダルシリカにより被覆された合
成樹脂粒子からなる多孔質皮膜。

6.皮膜中に配置した表面がコロイダルシリカで形成され
た空孔が連通孔である、請求項５に記載された多孔質皮
膜。

7.皮膜中に配置した表面がコロイダルシリカで形成され
た空孔が独立孔と連通孔とからなる、請求項５または６
に記載された多孔質皮膜。

8.請求項１に記載された多孔質皮膜形成用水分散型組成
物を、被保護基体表面に塗付し、最低造膜温度以上の温
度で乾燥することを特徴とする、表面をコロイダルシリ
カで形成した空孔を有する多孔質皮膜形成方法。

本発明の多孔質皮膜形成用組成物を基体に塗布し乾燥す
るだけで、どのような過程によって多孔質皮膜が形成さ
れているのかは未だ理論的解明は必ずしも充分ではない
が、本発明の多孔質皮膜形成用組成物の特徴として 1.シラン基を含有する合成樹脂粒子と水とで構成された
皮膜形成水性エマルジュョンとコロイダルシリカとより
なること。

2.コロイダルシリカの粒径が合成樹脂粒径の1/3以下で
あること。

3.コロダイルシリカの配合量が合成樹脂を被覆する量の
0.5〜30倍好ましくは１〜20倍であること。

があげられる。

また、本発明の多孔質皮膜の空孔の特徴として、 1.使用した合成樹脂粒子の粒径が大きいと空孔も大き
く、粒径が小さいと空孔も小さくなる。

2.空孔はコロイダルシリカの粒子によって包囲されてい
る。

以上のことから本発明者等はつぎのように考えている。

合成樹脂粒子はシラン基を有するため、その表面がコロ
イダルシリカで被覆され、コロイダルシリカによって被
覆された合成樹脂粒子が乾燥していく過程で、融着し皮
膜を形成するが、合成樹脂粒子表面のコロイダルシリカ
によって部分的に融着が阻害され、コロイダルシリカで
包囲された空孔が生じ、多孔質皮膜が形成されていく。

さらに、形成された皮膜表面の空孔を通して内部に残存
した水分が皮膜外へ放出されていく過程で内部にも空孔
が生じ連通孔が形成されていく。

本発明によって得られた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を
添付する。

電子顕微鏡写真より明らかな通り、本発明によって得ら
れる多孔質皮膜は本発明の水性組成物を基体に塗布し乾
燥することによって生じるものであり、フィラー入りフ
ィルムを延伸したり、皮膜中に存在する可溶性樹脂粒子
などを溶出したりすることにより、つまり、皮膜を後処
理することにより生じる多孔質皮膜とは全く異なるもの
である。

本考案の多孔質皮膜の空孔は合成樹脂粒子径によってコ
ントロールされ合成樹脂粒子の粒径は0.03μｍ〜10μｍ
で大きければ大きな空孔が得られ、小さければ小さな空
孔がえられる。均一な空孔を得るためには合成樹脂粒子
はほぼ均一な粒径である事が好ましく、極端に粒径の異
なる２種以上の場合は、空孔の大きさも不均一となる。

合成樹脂粒子はシラン基を含有することが必要であり、
シラン基によって合成樹脂粒子とコロイダルシリカ粒子
との充分な結合がえられるが、シラン基を含有しない合
成樹脂粒子ではこの様な効果が得られないため好ましく
ない。

コロイダルシリカの粒径は、合成樹脂粒子の1/3以下で
ある必要があり、1/3をこえる粒径のコロイダルシリカ
を用いても多孔質皮膜を得ることができない。またコロ
イダルシリカの配合量は合成樹脂粒子を被覆する量の0.
5〜30倍であり、好ましくは１〜20倍である。

合成樹脂粒子を被覆するコロイダルシリカの量は合成樹
脂粒子の粒径とコロイダルシリカの粒径によってきま
り、使用したコロイダルシリカの量が、合成樹脂粒子を
被覆する量の何倍であるかを示す倍数は、次の式によっ
て求められる。

Ｎ＝Ｗ（si/p）/W（si） N;合成樹脂粒子を被覆する量の倍数 W_(si/p)；樹脂１重量部に対するコロイダルシリカの使
用量 W_(si)；樹脂１重量部を被覆するのに必要なコロイダル
シリカの量 W_(si)＝Ｗ_si/W_p W_si；樹脂粒子１個を被覆するコロイダルシリカの重量 W_p；樹脂粒子１個の重量 W_si＝1/6・π²・D_p ²・D_si・ρ_si W_p＝1/6・π・D_p ³・ρ_p π；円周率 D_p；合成樹脂粒子の粒径 D_si；コロイダルシリカ粒子の粒径 ρ_si；コロイダルシリカの比重 ρ_p；合成樹脂の比重 合成樹脂粒子を被覆する量の倍数が0.5未満でも、30を
越えても、空孔が得られないか、均一に空孔を得ること
ができない。

本発明に用いるシラン基を含有する合成樹脂粒子と水で
構成された皮膜形成水性エマルジョンは、特に限定され
ないが、α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合し
てえた水性エマルジョンであることが、粒径の点から好
ましい。シラン基を導入する方法としてはα，β−エチ
レン性不飽和単量体とアクリルシランまたはビニルシラ
ンとを乳化重合するか、α，β−エチレン性不飽和単量
体と官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と
を乳化重合して得たエマルジョンに前記官能基と反応性
を有するシラン化合物を反応させる方法が好ましい。

本発明で用いるα，βエチレン性不飽和単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、
メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタアクリル酸ラウリルなどのメタアクリル
酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル；スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン；など
が適当である。そして、これらのうち、ガラス転移温度
の高い単量体と低い単量体を組合わせるのが特に良い。

ことに、メタアクリル酸エステル系単量体が主として用
いられる。また、スチレン−アクリル系単量体でスチレ
ンがリッチなものも好適に用いられる。

前記の単量体と共重合させる単量体としては、クロトン
酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、フ
マル酸ジエチルなどの、アクリル酸エステル類、メタア
クリル酸エステル類以外の不飽和カルボン酸エステル類
あるいは不飽和多価カルボン酸エステル類；酢酸ビニ
ル、２プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、および、ビバリン酸ビニルやベオバ（シ
ェル化学社の登録商標）などのα−位で分岐した飽和カ
ルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、；エチレンなどの１種また
は２種以上である。

また、前記のα、βエチレン性不飽和単量体には、30重
量％以下において、官能基を有するα、βエチレン性不
飽和単量体を併用することもできる。

官能基を有するα、βエレチン性不飽和単量体として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和
カルボン酸または不飽和多価カルボン酸誘導体類；アク
リルアミド、メタアクリルアミドなどの不飽和カルボン
酸アミド類;N−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール不飽和カル
ボン酸アミド類；グリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートなどの不飽和グリシジル化合物類；ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキプロピルメタク
リレート、ヒドロキシビニルエーテルなどのアルキロー
ル化不飽和化合物類；フタル酸ジアリル、ジビニルベン
ゼンまたはジアリル化合物類などの１種または２種以上
である。

本発明で用いるアクリルシランまたはビニルシランとし
ては加水分野型のものが好適であり、たとえばビニルト
リメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシ−エトオキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロ
ピルトリメトオキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
γ−メタクリロオキシプロピルトリス（メトオキシ−エ
トオキシ）シラン、などであるが、非重合性の点からγ
−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシランやビ
ニルトリメトオキシシランが最も好ましい。

単量体の使用割合は、α、βエチレン性不飽和単量体9
9.5〜85重量部たいして、アクリルシランまたはビニル
シラン0.5〜15重量部が適当である。好ましくはα、β
エチレン性不飽和単量体98.0〜90重量部たいして、アク
リルシランまたはビニルシラン2.0〜10重量部である。

本発明においてアクリルシランまたはビニルシランを用
いた皮膜形成水性エマルジョンを製造するには、前述の
α、β−エチレン性不飽和単量体とアクリルシランまた
はビニルシランを乳化剤の存在下で、重合触媒を用いて
乳化重合することによってえられる。

重合方法としては、単量体の仕込み方式が回分方式で
も、連続送入方式でもよい。また、一部を先に重合した
のち、残部を連続的に送入する方式でもよい。

連続的に送入する単量体は、そのままでもよいが、水と
乳化剤を用いて単量体乳化液として送入する方式はきわ
めて好適である。また、高温重合でも、レドックス重合
でもよい。

特に多孔質皮膜に耐水性が求められる場合は、乳化剤と
して重合性乳化剤を用いることが好ましく、重合性乳化
剤としては （１） アルキルアリルスルホンサクシネートのアルカ
リ塩 （式中、R¹は炭素数８〜20個のアルキル基） （２） ソジウム（グリセリンｎ−アルケニルサクシノ
イルグリセリン）ボラート （式中、R²は炭素数12〜20個のアルキル基） （３） スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステ
ルのアルカリ塩 （式中、R³は炭素数８〜20個のアルキル基） （４） アクリル酸またはメタアクリル酸のポリオキシ
エチレンアルキルエステル （式中、R⁴はＨ又はCH、R⁵は炭素数８〜20個のアルキル
基、ｎは１〜20の整数） などである。

重合性乳化剤の使用量は、全単量体100重量部に対して
0.5〜10重量部が適当であり、好ましくは１〜５重量部
である。

乳化重合して得たエマルジョンにシラン化合物を反応さ
せてシラン基を導入した皮膜形成水性エマルジョンは、
α、β−エチレン性不飽和単量体と、アクリルシランま
たはビニルシランとを乳化重合する方法においてアクリ
ルシランまたはビニルシランの代わりに官能基を有する
α、β−エチレン性不飽和単量体を用いて乳化重合して
得られたエマルジョンにシラン化合物を配合し反応する
ことによって製造される。

シラン化合物としてはアミノシランおよびまたはエポキ
シシランが用いられる。

アミノシランとしては Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リメトキシシランが好適である。

アミノシランはグリシジル基またはカルボキシル基を導
入した共重合体水性エマルジョンに対してとくに有効で
ある。

エポキシシランとしては ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（3,
4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
が好適である。

エポキシシランはアミノ基またはカルボキシル基を導入
した共重合体水性エマルジョンに対してとくに有効であ
る。

本発明においてシラン基を含有する合成樹脂粒子として
は、合成樹脂中にシラン基が均一に存在するよりも、共
重合体粒子の表面近く（外部）により多く存在する方
が、コロイダルシリカに対する反応性がより大きくなる
ために好ましい。そのためα、β−エチレン性不飽和単
量体と官能基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体
とを乳化重合して得たエマルジョンに前記官能基と反応
性を有するシラン化合物を反応させて乳化している合成
樹脂中にシラン基を導入したエマルジョンが特に好まし
い。

本発明において使用されるコロイダルシリカとしては、
コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾル、又は
超微粒子粉末シリカで、いずれも一次粒子の粒子径は本
発明において使用するシラン基を含有する合成樹脂粒子
の粒径の1/3以下でなければならないが特に好ましくは
0.01μｍ以下である。

本発明の多孔質皮膜形成用水性組成物は、基材に塗布乾
燥することによって透湿性や吸収性のすぐれた多孔質皮
膜を形成することができ、基材は特に限定されない。

塗布後の乾燥は、自然乾燥でも、人工的に加熱乾燥して
もよい。乾燥温度は、共重合体の最低造膜温度以上であ
ることが好ましい。

皮膜の厚さは、多孔質皮膜の使用目的によって異なり、
特に限定されない。多孔質皮膜による塗料塗膜とする場
合は比較的厚い皮膜が必要で、たとえば0.1〜0.5mm程度
であり、多孔質皮膜による合成樹脂フィルムの印刷イン
ク受理層などは比較的薄い皮膜で充分で１〜５μｍ程度
である。

又、本発明の多孔質皮膜形成用組成物には、通気性を損
なわない量であれば、着色剤、増粘剤、防腐剤、防蝕
剤、蛍光剤、芳香剤、消臭材などを適宜配合することが
できる。

［実施例］ 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ アクリル酸ブチル70重量部、メタクリル酸メチル30重量
部からなる混合単量体を、アルキルフェニルエーテルス
ルホン酸ナトリウム２重量部を水107重量部に溶解した
水溶液中に、滴下乳化重合し、混合単量体の残りが５分
の１となった時点より、γ−メタクロロオキシプロピル
トリメトキシシラン５重量部も滴下して乳化重合して、
シラン基を含有する合成樹脂粒子と水で構成された皮膜
形成水性エマルジョンを得た。

皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度50重量％で、
樹脂粒径は0.6μｍであった。

皮膜形成水性エマルジョンの76重量部（固形分）に固形
分濃度40重量％、粒子径0.05μｍのコロイダルシリカ水
性液24重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔質
皮膜形成用組成物を得た。

多孔質皮膜形成用組成物の粒径比は1/12で、合成樹脂粒
子の粒径が0.6μｍで、コロイダルシリカの配合量は合
成樹脂粒子を被覆する量の１倍であった。

実施例１でえられた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を第１
図に示す。本発明によると、このようにきわめて均一な
空孔がえられる。

実施例２ アクリル酸ブチル70重量部、メタクリル酸メチル30重量
部、アクリル酸１重量部からなる混合単量体を、アルキ
ルアリルスルホサクシネートのナトリウム塩３重量部を
水109重量部に溶解した水溶液中に、滴下乳化重合し、
混合単量体の残りが５分の１となった時点より、γ−メ
タクリロオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部も
滴下して乳化重合して、シラン基を含有する合成樹脂粒
子と水で構成された皮膜形成水性エマルジョンを得た。

皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度50重量％で、
樹脂粒径は0.08μｍであった。

皮膜形成水性エマルジョンの87重量部（固形分）に固形
分濃度40重量％、粒子径0.003μｍのコロイダルシリカ
水性液13重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔
質皮膜形成用組成物を得た。

多孔質皮膜形成用組成物の粒径比は1/26で、合成樹脂粒
子の粒径が0.6μｍで、コロイダルシリカの配合量は合
成樹脂粒子を被覆する量の１倍であった。

実施例２でえられた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を第２
図に示す。本発明によると、このように直径0.03μｍの
きわめて均一な空孔がえられる。

実施例３ スチレン50重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル50重
量部からなる混合単量体を、アルキルアリルスルホサク
シネートのナトリウム塩１重量部を水103重量部に溶解
した水溶液中に、滴下乳化重合し、混合単量体の残りが
５分の１となった時点より、ビニルトリメトキシシラン
２重量部も滴下して乳化重合して、シラン基を含有する
合成樹脂粒子と水で構成された皮膜形成水性エマルジョ
ンを得た。

皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度50重量％で、
樹脂粒径1.0μｍであった。

皮膜形成水性エマルジョンの50重量部（固形分）に固形
分濃度40重量％、粒子径0.025μｍのコロイダルシリカ
水性液50重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔
質皮膜形成用組成物を得た。

多孔質皮膜形成用組成物の粒径比は1/40で、合成樹脂粒
子の粒径が0.6μｍで、コロイダルシリカの配合量は合
成樹脂粒子を被覆する量の10倍であった。

実施例３でえられた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を第３
図に示す。本発明によると、このように直径0.3μｍの
きわめて均一な大きな空孔がえられる。

実施例４ アクリル酸エチル80重量部、メタクリル酸メチル20重量
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３重量部から
なる混合単量体を、アルキルフェニルエーテルスルホン
酸ナトリウム１重量部を水107重量部に溶解した水溶液
中に、滴下乳化重合し、水性分散液を得て、さらに２−
（3,4エポキシシクロヘキサン）エチルトリメトキシシ
ラン３重量部を添加混合して、シラン基を含有する合成
樹脂粒子と水で構成された皮膜形成水性エマルジョンを
得た。

皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度50重量％で、
樹脂粒径は1.0μｍであった。

皮膜形成水性エマルジョンの76重量部（固形分）に固形
分濃度40重量％、粒子径0.08μｍのコロイダルシリカ水
性液24重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔質
皮膜形成用組成物を得た。

多孔質皮膜形成用組成物の粒径比は1/13で、合成樹脂粒
子の粒径が0.6μｍで、コロイダルシリカの配合量は合
成樹脂粒子を被覆する量の１倍であった。

実施例５ アクリル酸エチル80重量部、メタクリル酸メチル20重量
部、グリシジルメタクリレート２重量部からなる混合単
量体を、アルキルアリルスルホサクシネートのナトリウ
ム塩３重量部を水108重量部に溶解した水溶液中に、滴
下乳化重合し、水性分散液を得て、さらにＮ−（２−ア
ミノエチル）３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシ
ラン３重量部を添加混合して、シラン基を含有する合成
樹脂粒子と水で構成された皮膜形成水性エマルジョンを
得た。

皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度50重量％で、
樹脂粒径は0.08μｍであった。

皮膜形成水性エマルジョンの40重量部（固形分）に固形
分濃度40重量％、粒子径0.003μｍのコロイダルシリカ
水性液60重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔
質皮膜形成用組成物を得た。

多孔質皮膜形成用組成物の粒径比は1/26で、合成樹脂粒
子の粒径が0.6μｍで、コロイダルシリカの配合量は合
成樹脂粒子を被覆する量の10倍であった。

実施例６ スチレン50重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル50重
量部、アクリル酸２重量部からなる混合単量体を、アル
キルアリルスルホサクシネートのナトリウム塩２重量部
を水109重量部に溶解した水溶液中に、滴下乳化重合
し、水性分散液を得て、さらに３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン５重量部を添加混合して、シラン
基を含有する合成樹脂粒子と水で構成された皮膜形成水
性エマルジョンを得た。

皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度50重量％で、
樹脂粒径は0.6μｍであった。

皮膜形成水性エマルジョンの71重量部（固形分）に固形
分濃度40重量％、粒子径0.003μｍのコロイダルシリカ
水性液29重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔
質皮膜形成用組成物を得た。

多孔質皮膜形成用組成物の粒径比は1/200で、合成樹脂
粒子の粒径が0.6μｍで、コロイダルシリカの配合量は
合成樹脂粒子を被覆する量の20倍であった。

比較例１ 実施例１でえたシラン基を含有する合成樹脂粒子と水で
構成された皮膜形成水性エマルジョン（コロイダルシリ
カ水溶液を含有しない）。

比較例２ 実施例１で用いたコロイダルシリカ水溶液。

比較例３ 実施例２で得たシラン基を含有する合成樹脂粒子と水で
構成された皮膜形成水性エマルジョン30重量部（固形
分）に、実施例１で用いたコロイダルシリカ水溶液70重
量部（固形分）を加えて均一に撹拌した組成物。

コロイダルシリカの粒径が、合成樹脂粒子の粒径の1/1.
6であり、1/3を越える場合である。

比較例３でえられた皮膜の電子顕微鏡写真を第４図に示
す。比較例から明らかなように本発明の構成要件を欠く
と、このように空孔を有さない皮膜しか形成しないこと
が理解される。

比較例４ 実施例６でえた皮膜形成水性エマルジョン99.8重量部
（固形分）に、実施例２で用いたコロイダルシリカ水溶
液0.2重量部（固形分）を加えて均一に撹拌した組成
物。

コロイダルシリカ粒子が合成樹脂粒子を理論的に被覆す
る量の1/10の場合である。

（試験方法） 空孔の有無：実施例および比較例でえた水性組成物を、
厚さ100μｍのポリエチレンフィルム上に、No.20のバー
コーターにて塗工し、50℃で５分間乾燥させて試験用皮
膜を作成する。

なお、この皮膜は室温で24時間乾燥させたものと全く同
じ性能を示した。

えられた試験用皮膜を走査型電子顕微鏡（日本電子製JS
M25S-III）にて観察した。

○：約0.05〜0.2μｍの空孔が連通しているもの。

×：全く空孔がないもの。

皮膜の耐水性：前記でえた試験用皮膜を室温水中に24時
間浸漬し、フクレ、白化、剥離の有無を調べた。

○：異常なし。

△：白化する。

×：白化、フクレ、剥離あり。

皮膜の透水性：実施例および比較例でえた水性組成物を
ケント紙に20g/m²の固形分となるように塗布し、70℃で
10分間乾燥し、室温で24時間放置して皮膜を形成した。

皮膜上にロートを逆に固定し、周囲をシールしてロート
内に水を満し、120秒間に透過する水の量を測定し、透
水量（g/m²）を求めた。

○:8g/m²以上 ×:8g/m²未満 実施例及び比較例の製造諸元と皮膜性能は第１表と第２
表にまとめて示す。

（効果） 本発明の多孔質皮膜形成用組成物は、シラン基を含有す
る粒径0.03μ〜10μの合成樹脂粒子と水で構成された皮
膜形成水性エマルジョンと、粒径が合成樹脂粒子の1/3
以下であるコロイダルシリカとからなり、該コロイダル
シリカの配合量は合成樹脂粒子を被覆する量の0.5〜30
倍であるシリカに対する接着力の強い混合物なので、基
材に塗布して乾燥すると、合成樹脂粒子のシラン基によ
ってその表面がコロイダルシリカで被覆され、コロイダ
ルシリカによって被覆された合成樹脂粒子が乾燥してい
く過程で融着し皮膜を形成するが、合成樹脂粒子表面の
コロイダルシリカによって部分的に融着が阻害され、コ
ロイダルシリカで包囲された空孔が、合成樹脂粒子の粒
径に準じて生じ、一部または全部が連通孔となり、きわ
めてすぐれた通気性を有する皮膜を形成する。しかも、
空孔以外は、皮膜を形成しているので合成樹脂のもつ接
着性、柔軟性、弾性、強靱性などの特性を損うことがな
い。

また本発明でえられる多孔質皮膜はすぐれた性能を有す
るので、合成樹脂フィルムや紙などの裏面に形成して、
インク受理層とし、印刷インクの受理性を向上させるこ
とができる。

塗料用バインダーとすることにより通気性のすぐれた塗
膜がえられる。

またそのまま塗布することにより通気性のすぐれたトッ
プコートができる。

防曇層の形成、結露防止層の形成ができる。

肥料や薬剤にコーティングすることにより、含有されて
いる水溶性化合性に徐放性を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でえられた多孔質皮膜の結晶構造を示
す電子顕微鏡写真である。 第２図は実施例２でえられた多孔質皮膜の結晶構造を示
す電子顕微鏡写真である。 第３図は実施例３でえられた多孔質皮膜の結晶構造を示
す電子顕微鏡写真である。 第４図は比較例３でえられた皮膜の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径0.03〜10μｍの合成樹脂粒子と水で構
   成された皮膜形成水性エマルジョンとコロイダルシリカ
   とからなる多孔質皮膜形成組成物において、皮膜形成水
   性エマルジョンはα、β−エチレン性不飽和単量体とア
   クリルシランまたはビニルシランとを乳化重合して得た
   エマルジョンであり、コロイダルシリカは粒径が合成樹
   脂粒子の粒径の1/3以下であり、該コロイダルシリカの
   配合量は合成樹脂粒子を完全に被覆する重量の0.5〜30
   倍であることを特徴とする多孔質皮膜形成水分散型組成
   物。
2. 【請求項２】アクリルシランまたはビニルシランがメト
   キシ基及び／またはアセトキシ基を有するシラン化合物
   である、請求項１に記載された多孔質皮膜形成用水分散
   型組成物。
3. 【請求項３】皮膜形成水性エマルジョンが、α、β−エ
   チレン性不飽和単量体と官能基を有するα、β−エチレ
   ン性不飽和単量体とを乳化重合して得たエマルジョンに
   前記官能基と反応性するを有するシラン化合物を反応さ
   せて乳化している合成樹脂中にシラン基を導入したエマ
   ルジョンである、請求項１または２に記載された多孔質
   皮膜形成用水分散型組成物。
4. 【請求項４】皮膜形成水性エマルジョンが、重合性乳化
   剤を用いて乳化重合して得たエマルジョンである、請求
   項１ないし３のいずれか１項に記載された多孔質皮膜形
   成用水分散型組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４項のいずれか１項に記載
   された多孔質皮膜形成用水分散型組成物を基体に塗付
   し、乾燥して造膜した、表面がコロイダルシリカで形成
   された空孔を皮膜中に配置したコロイダルシリカにより
   被覆された合成樹脂粒子からなる多孔質皮膜。
6. 【請求項６】皮膜中に配置した表面がコロイダルシリカ
   で形成された空孔が連通孔である、請求項５に記載され
   た多孔質皮膜。
7. 【請求項７】皮膜中に配置した表面がコロイダルシリカ
   で形成された空孔が独立孔と連通孔とからなる、請求５
   または６に記載された多孔質皮膜。
8. 【請求項８】請求項１に記載された多孔質皮膜形成用水
   分散型組成物を、被保護基体表面に塗付し、最低造膜温
   度以上の温度で乾燥することを特徴とする、表面をコロ
   イダルシリカで形成した空孔を有する多孔質皮膜形成方
   法。