JPH07116257B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH07116257B2 JPH07116257B2 JP62121745A JP12174587A JPH07116257B2 JP H07116257 B2 JPH07116257 B2 JP H07116257B2 JP 62121745 A JP62121745 A JP 62121745A JP 12174587 A JP12174587 A JP 12174587A JP H07116257 B2 JPH07116257 B2 JP H07116257B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関するもの
で、本発明によれば、特に電子写真用トナーバインダー
樹脂として有用な、低分子量域と高分子量域に分子量分
布のピークがあり、分子量分布がワイド(分布範囲が広
い)で且つ任意の平均分子量を有する、ポリスチレン又
はスチレンとアクリル酸エステル(スチレン/アクリ
ル)共重合体等のスチレン系重合体を安定に且つ連続的
に製造することができる。
で、本発明によれば、特に電子写真用トナーバインダー
樹脂として有用な、低分子量域と高分子量域に分子量分
布のピークがあり、分子量分布がワイド(分布範囲が広
い)で且つ任意の平均分子量を有する、ポリスチレン又
はスチレンとアクリル酸エステル(スチレン/アクリ
ル)共重合体等のスチレン系重合体を安定に且つ連続的
に製造することができる。
一般に、スチレン系重合体は、平均分子量が高いほど、
また分子量分布が狭いほど、引貼り強さや耐衝撃性等の
機械的性質及び加工性がすぐれている。そして、この様
なスチレン系重合体を連続的に製造する方法としては、
特開昭59−1515号公報に開示された方法がある。
また分子量分布が狭いほど、引貼り強さや耐衝撃性等の
機械的性質及び加工性がすぐれている。そして、この様
なスチレン系重合体を連続的に製造する方法としては、
特開昭59−1515号公報に開示された方法がある。
一方、電子写真用トナーバインダー樹脂として用いられ
るスチレン系重合体、特にスチレン/アクリル系共重合
体は、ヒートロール定着向けの場合、その要求される物
性から分子量分布がワイドである必要がある。また、ス
チレン系重合体は、従来、主にバッチ式で製造されてい
る。
るスチレン系重合体、特にスチレン/アクリル系共重合
体は、ヒートロール定着向けの場合、その要求される物
性から分子量分布がワイドである必要がある。また、ス
チレン系重合体は、従来、主にバッチ式で製造されてい
る。
スチレン系モノマーを、必要に応じ該スチレン系モノマ
ーと重合可能なモノマーと共に重合又は共重合させて、
スチレン系重合体を製造する場合、重合開始剤として有
機過酸化物及びアゾ系有機化合物を使用することができ
る。この有機過酸化物及びアゾ系有機化合物の使用は、
重合温度を比較的低い温度にして高分子量のスチレン系
重合体を製造する際にその生産性を向上することができ
るので好ましい。また、上記有機過酸化物及びアゾ系有
機化合物は、重合温度を比較的高い温度にして低分子量
のスチレン系重合体を製造する際に、その低分子化を容
易にさせる効果がある。
ーと重合可能なモノマーと共に重合又は共重合させて、
スチレン系重合体を製造する場合、重合開始剤として有
機過酸化物及びアゾ系有機化合物を使用することができ
る。この有機過酸化物及びアゾ系有機化合物の使用は、
重合温度を比較的低い温度にして高分子量のスチレン系
重合体を製造する際にその生産性を向上することができ
るので好ましい。また、上記有機過酸化物及びアゾ系有
機化合物は、重合温度を比較的高い温度にして低分子量
のスチレン系重合体を製造する際に、その低分子化を容
易にさせる効果がある。
しかし乍ら、前記の特開昭59−1515号公報に記載の方法
において、ポリスチレン等を製造する場合、有機過酸化
物やアゾ系有機化合物を使用した系では、重合開始剤の
分解によるガス(窒素、炭酸ガス又はメタン等の低沸点
ガス)の発生及びモノマー蒸気の発生(特に重合温度が
モノマーの沸点以上の場合に発生)のため、循環する反
応混合物中に多量の気泡が混入し、循環系内に滞留して
装置効率を低下させると共に、系内圧力の異常上昇ひい
ては運転停止をもたらす問題(第1の問題点)がある。
において、ポリスチレン等を製造する場合、有機過酸化
物やアゾ系有機化合物を使用した系では、重合開始剤の
分解によるガス(窒素、炭酸ガス又はメタン等の低沸点
ガス)の発生及びモノマー蒸気の発生(特に重合温度が
モノマーの沸点以上の場合に発生)のため、循環する反
応混合物中に多量の気泡が混入し、循環系内に滞留して
装置効率を低下させると共に、系内圧力の異常上昇ひい
ては運転停止をもたらす問題(第1の問題点)がある。
また、電子写真用トナーバインダー樹脂として用いられ
るスチレン系重合体、特にスチレン/アクリル系共重合
体は、定着性、粉砕性の観点から低分子量成分、耐オフ
セット性の観点から高分子量成分があることが好まし
く、言いかえれば中間分子量域のものは重要な意味を待
たないので低分子量域と高分子量域に分子量分布のピー
クがあるものが好ましい。
るスチレン系重合体、特にスチレン/アクリル系共重合
体は、定着性、粉砕性の観点から低分子量成分、耐オフ
セット性の観点から高分子量成分があることが好まし
く、言いかえれば中間分子量域のものは重要な意味を待
たないので低分子量域と高分子量域に分子量分布のピー
クがあるものが好ましい。
しかし、前記の特開昭59−1515号公報に記載の方法によ
りスチレン系重合体を製造すると、高分子量域で分子量
分布がシャープなものが得られる問題(第2の問題点)
がある。
りスチレン系重合体を製造すると、高分子量域で分子量
分布がシャープなものが得られる問題(第2の問題点)
がある。
本発明者らは、上記の問題点を解決することを目的とし
て種々検討した結果、スチレン系モノマーの1種又は2
種以上を必須成分とするモノマーを、循環系を形成した
反応装置を用いて重合又は共重合させる際に、循環系の
上部に混合物抜き出し部を設け、そのすぐ下流に背圧弁
と気液分離器を配し、該背圧弁で循環系内の圧力をモノ
マー等の蒸気圧力以上になる様に設定してモノマー蒸気
の発生を押え、さらに循環系内で発生し混合物抜き出し
部から反応混合物と共に出てくる気泡(多くは重合開始
剤の分解により生成する窒素、炭酸ガス、又はメタン等
の低沸点ガス)を上記気液分離器で分離して取り除き乍
ら反応混合物を循環系に再循環させることにより、前記
の第1の問題点を解決できることを知見した。ここで、
混合物抜き出し部を循環系の上部に設けてあるのは、循
環系から気泡をスムーズに排出させるためである。ま
た、気液分離器を循環系の途中でなく混合物抜き出し部
のすぐ下流に設けてあるのは、反応混合物が高粘度であ
り、循環系の途中に配するのが実質上不可能であったか
らである。また、循環系内を減圧にして脱気する方法で
は、モノマー等の蒸発が促進されるおそれがあり、好ま
しくなかった。
て種々検討した結果、スチレン系モノマーの1種又は2
種以上を必須成分とするモノマーを、循環系を形成した
反応装置を用いて重合又は共重合させる際に、循環系の
上部に混合物抜き出し部を設け、そのすぐ下流に背圧弁
と気液分離器を配し、該背圧弁で循環系内の圧力をモノ
マー等の蒸気圧力以上になる様に設定してモノマー蒸気
の発生を押え、さらに循環系内で発生し混合物抜き出し
部から反応混合物と共に出てくる気泡(多くは重合開始
剤の分解により生成する窒素、炭酸ガス、又はメタン等
の低沸点ガス)を上記気液分離器で分離して取り除き乍
ら反応混合物を循環系に再循環させることにより、前記
の第1の問題点を解決できることを知見した。ここで、
混合物抜き出し部を循環系の上部に設けてあるのは、循
環系から気泡をスムーズに排出させるためである。ま
た、気液分離器を循環系の途中でなく混合物抜き出し部
のすぐ下流に設けてあるのは、反応混合物が高粘度であ
り、循環系の途中に配するのが実質上不可能であったか
らである。また、循環系内を減圧にして脱気する方法で
は、モノマー等の蒸発が促進されるおそれがあり、好ま
しくなかった。
そして、本発明者らは、上記知見に基づき、前記の第1
の問題点を解決すると共に前記の第2の問題点も併せて
解決することを目的として更に検討を重ねた結果、2つ
の循環系を具備した反応器を用い、先ず第1の循環系に
原料モノマー及び反応に必要な成分を供給し、該第1の
循環系における反応条件を、比較的低温で、高分子量で
分子量分布のシャープなスチレン系重合体を含む反応混
合物が得られるように操作し、次いで、この反応混合物
を第1の循環系から抜き出し第2の循環系に供給すると
共に新たに原料モノマー及び反応に必要な成分を第2の
循環系に供給し、これらを比較的高温の第2の循環系で
再循環させることにより、前記の第2の問題点も解決で
きることを知見した。
の問題点を解決すると共に前記の第2の問題点も併せて
解決することを目的として更に検討を重ねた結果、2つ
の循環系を具備した反応器を用い、先ず第1の循環系に
原料モノマー及び反応に必要な成分を供給し、該第1の
循環系における反応条件を、比較的低温で、高分子量で
分子量分布のシャープなスチレン系重合体を含む反応混
合物が得られるように操作し、次いで、この反応混合物
を第1の循環系から抜き出し第2の循環系に供給すると
共に新たに原料モノマー及び反応に必要な成分を第2の
循環系に供給し、これらを比較的高温の第2の循環系で
再循環させることにより、前記の第2の問題点も解決で
きることを知見した。
本発明は、上記の2つの知見に基づきなされたもので、
下記のスチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。
下記のスチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。
(a)スチレン系モノマーの1種又は2種以上を必須成
分とするモノマーを重合又は共重合させる際に、混合部
及び循環用ポンプを具備した第1の循環系を形成し、原
料モノマー及び反応に必要な成分を上記循環系に供給し
循環させ、反応混合物の一部を上記循環系の径路に設け
た混合物抜き出し部から抜き出し、反応混合物の残部を
再循環させる一方、上記第1の循環系から抜き出した上
記反応混合物を背圧弁、気液分離器に導き、該気液分離
器で反応混合物中のガスを抜き、さらに移送用ポンプで
混合部及び循環用ポンプを具備した第2の循環系に供給
して循環させると共に、該第2の循環系に更に必要に応
じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して循環さ
せ、反応生成物の一部を上記第2の循環系の経路に設け
た生成物抜き出し部から背圧弁、気液分離器を通して抜
き出し、反応生成物の残部を第2の循環系中に再循環さ
せるようにした反応器を用いてスチレン系重合体を製造
する方法であって、 (b)上記反応器として、上記第1及び第2の循環系の
容積比(前者/後者)が1/10〜10/1であるような反応器
を用い、 (c)上記第1の循環系における反応条件を、反応温度
50〜150℃に保持して、重合率が15〜80重量%で重量平
均分子量200,000以上の重合体を上記第1の循環系で
得、 (d)上記第2の循環系における反応条件を、反応温度
100〜220℃に保持して、重合率が80重量%以上で重量平
均分子量100,000以上の分子量と3.0以上の分散指数を有
するスチレン系重合体を上記第2の循環系で得る。
分とするモノマーを重合又は共重合させる際に、混合部
及び循環用ポンプを具備した第1の循環系を形成し、原
料モノマー及び反応に必要な成分を上記循環系に供給し
循環させ、反応混合物の一部を上記循環系の径路に設け
た混合物抜き出し部から抜き出し、反応混合物の残部を
再循環させる一方、上記第1の循環系から抜き出した上
記反応混合物を背圧弁、気液分離器に導き、該気液分離
器で反応混合物中のガスを抜き、さらに移送用ポンプで
混合部及び循環用ポンプを具備した第2の循環系に供給
して循環させると共に、該第2の循環系に更に必要に応
じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して循環さ
せ、反応生成物の一部を上記第2の循環系の経路に設け
た生成物抜き出し部から背圧弁、気液分離器を通して抜
き出し、反応生成物の残部を第2の循環系中に再循環さ
せるようにした反応器を用いてスチレン系重合体を製造
する方法であって、 (b)上記反応器として、上記第1及び第2の循環系の
容積比(前者/後者)が1/10〜10/1であるような反応器
を用い、 (c)上記第1の循環系における反応条件を、反応温度
50〜150℃に保持して、重合率が15〜80重量%で重量平
均分子量200,000以上の重合体を上記第1の循環系で
得、 (d)上記第2の循環系における反応条件を、反応温度
100〜220℃に保持して、重合率が80重量%以上で重量平
均分子量100,000以上の分子量と3.0以上の分散指数を有
するスチレン系重合体を上記第2の循環系で得る。
ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
以下、本発明のスチレン系重合体の製造方法について詳
述する。
述する。
本発明のスチレン系重合体の製造方法において、上記反
応器における第1の循環系は、比較的高分子量で分子量
分布のシャープな反応混合物の生成に寄与しており、且
つ第2の循環系は、比較的低分子量の重合体の生成に寄
与しており、その結果、全体として、低分子量域と高分
子量域にそれぞれ分子量分布のピークがある分布のワイ
ドな反応生成物が得られるのである。
応器における第1の循環系は、比較的高分子量で分子量
分布のシャープな反応混合物の生成に寄与しており、且
つ第2の循環系は、比較的低分子量の重合体の生成に寄
与しており、その結果、全体として、低分子量域と高分
子量域にそれぞれ分子量分布のピークがある分布のワイ
ドな反応生成物が得られるのである。
しかし、スチレン系重合体を、電子写真用トナーバイン
ダー樹脂として用いる場合、高分子量成分と低分子量成
分の割合が重要であり、どちらか一方の成分が多すぎた
り少なすぎたり、また高分子量成分と低分子量成分のそ
れぞれの分子量(分子量分布のピークの位置)が適切で
ないと電子写真用トナーバインダー樹脂としての機能を
果たさない。
ダー樹脂として用いる場合、高分子量成分と低分子量成
分の割合が重要であり、どちらか一方の成分が多すぎた
り少なすぎたり、また高分子量成分と低分子量成分のそ
れぞれの分子量(分子量分布のピークの位置)が適切で
ないと電子写真用トナーバインダー樹脂としての機能を
果たさない。
そこで、本発明の方法は、高分子量成分と低分子量成分
の割合が電子写真用トナーバインダー樹脂として適当な
スチレン系重合体(好ましくは、分子量100,000以上の
高分子量成分の割合が10〜40重量%、分子量10,000以下
の低分子量成分の割合が10〜40重量%で、高分子量成分
の分子量分布のピークが分子量約100,000、低分子量成
分の分子量分布のピークが分子量約10,000のもの)を得
るために、第1及び第2の循環系における反応条件及び
第1及び第2の循環系の容積比等を上述のように規定し
てある。
の割合が電子写真用トナーバインダー樹脂として適当な
スチレン系重合体(好ましくは、分子量100,000以上の
高分子量成分の割合が10〜40重量%、分子量10,000以下
の低分子量成分の割合が10〜40重量%で、高分子量成分
の分子量分布のピークが分子量約100,000、低分子量成
分の分子量分布のピークが分子量約10,000のもの)を得
るために、第1及び第2の循環系における反応条件及び
第1及び第2の循環系の容積比等を上述のように規定し
てある。
すなわち、本発明では、第1の循環系における反応条件
を、反応温度50〜150℃に保持して、重合率が15〜80重
量%で重量平均分子量200,000以上の重合体を第1の循
環系で得る。第1の循環系における重合率が15重量%未
満であると、高分子量成分が少なすぎ、80重量%超では
重合時間が長くなりすぎ、又粘度が高くて(反応温度が
比較的低いので)運転に支障を来す。また、重量平均分
子量が200,000未満では高分子量成分としては分子量が
低すぎる。
を、反応温度50〜150℃に保持して、重合率が15〜80重
量%で重量平均分子量200,000以上の重合体を第1の循
環系で得る。第1の循環系における重合率が15重量%未
満であると、高分子量成分が少なすぎ、80重量%超では
重合時間が長くなりすぎ、又粘度が高くて(反応温度が
比較的低いので)運転に支障を来す。また、重量平均分
子量が200,000未満では高分子量成分としては分子量が
低すぎる。
また、第2の循環系では、上記第1の循環系から抜き出
した反応混合物を導入して循環させると共に、更に必要
に応じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して循
環させ、反応温度100〜220℃に保持して、全体として反
応条件を、重合率が80重量%以上で重量平均分子量100,
000以上の分子量と3.0以上の分散指数を有するスチレン
系重合体を第2の循環系で得る。その際、反応温度を比
較的高温にすることが必要である。第2の循環系におけ
る重合率が80重量%未満では装置効率が悪すぎる。ま
た、重量平均分子量が100,000未満又は分散指数が3.0未
満では電子写真用トナーバインダー樹脂としては不適で
ある。
した反応混合物を導入して循環させると共に、更に必要
に応じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して循
環させ、反応温度100〜220℃に保持して、全体として反
応条件を、重合率が80重量%以上で重量平均分子量100,
000以上の分子量と3.0以上の分散指数を有するスチレン
系重合体を第2の循環系で得る。その際、反応温度を比
較的高温にすることが必要である。第2の循環系におけ
る重合率が80重量%未満では装置効率が悪すぎる。ま
た、重量平均分子量が100,000未満又は分散指数が3.0未
満では電子写真用トナーバインダー樹脂としては不適で
ある。
更に、第1及び第2の循環系の容積比を適切に設定(第
1の循環系/第2の循環系=1/10〜10/1)する必要があ
る。第1及び第2の循環系の容積比を適切に設定してい
ないと、低分子量成分の割合に、多い少ないが生じた
り、低分子量成分としては分子量が高すぎて高分子量成
分と分布が重なってしまい独立のピークを持たなかった
り、逆に低分子量成分としては分子量が低すぎて好まし
くない(この場合、電子写真用トナーバインダー樹脂と
してはケーキング性が発生する)場合が生じる。このよ
うなことは第1及び第2の循環系に供給する原料モノマ
ーの量が多すぎたり少なすぎたりするときにも生じる場
合があるので、第1の循環系に供給する原料モノマー量
に対する第2の循環系に供給する原料モノマー量の比
(前者/後者)を100/1〜100/1000とすることが好まし
い。第1及び第2の循環系の容積比並びに第1及び第2
の循環系に供給する原料モノマー量比と、得られるスチ
レン系重合体の高分子量成分及び低分子量成分の割合等
との関係を下記表−1に示す。
1の循環系/第2の循環系=1/10〜10/1)する必要があ
る。第1及び第2の循環系の容積比を適切に設定してい
ないと、低分子量成分の割合に、多い少ないが生じた
り、低分子量成分としては分子量が高すぎて高分子量成
分と分布が重なってしまい独立のピークを持たなかった
り、逆に低分子量成分としては分子量が低すぎて好まし
くない(この場合、電子写真用トナーバインダー樹脂と
してはケーキング性が発生する)場合が生じる。このよ
うなことは第1及び第2の循環系に供給する原料モノマ
ーの量が多すぎたり少なすぎたりするときにも生じる場
合があるので、第1の循環系に供給する原料モノマー量
に対する第2の循環系に供給する原料モノマー量の比
(前者/後者)を100/1〜100/1000とすることが好まし
い。第1及び第2の循環系の容積比並びに第1及び第2
の循環系に供給する原料モノマー量比と、得られるスチ
レン系重合体の高分子量成分及び低分子量成分の割合等
との関係を下記表−1に示す。
次に、本発明のスチレン系重合体の製造方法の実施態様
について図面を参照し乍ら詳述する。
について図面を参照し乍ら詳述する。
本発明で用いられる原料モノマーは、スチレン系モノマ
ー、又はスチレン系モノマー及びこれと重合可能なモノ
マーの混合物であれば良く、本発明は、特に、スチレ
ン、アクリル酸エステル、連鎖移動剤、及び架橋剤をそ
れぞれ1種又は2種以上含有するモノマーの重合又は共
重合に適している。上記スチレン系モノマーとしては、
スチレンの他、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
t−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げられる。ま
た、上記のスチレン系モノマーと重合可能なモノマーと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル等のアクリル
酸エステル等が挙げられ、また、上記連鎖移動剤として
は、メルカプタン等が挙げられ、また、上記架橋剤とし
ては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記のスチレ
ン系モノマーと重合可能なモノマーの使用量は、スチレ
ン系モノマー100重量部に対して15〜50重量部であるの
が好ましい。
ー、又はスチレン系モノマー及びこれと重合可能なモノ
マーの混合物であれば良く、本発明は、特に、スチレ
ン、アクリル酸エステル、連鎖移動剤、及び架橋剤をそ
れぞれ1種又は2種以上含有するモノマーの重合又は共
重合に適している。上記スチレン系モノマーとしては、
スチレンの他、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
t−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げられる。ま
た、上記のスチレン系モノマーと重合可能なモノマーと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル等のアクリル
酸エステル等が挙げられ、また、上記連鎖移動剤として
は、メルカプタン等が挙げられ、また、上記架橋剤とし
ては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記のスチレ
ン系モノマーと重合可能なモノマーの使用量は、スチレ
ン系モノマー100重量部に対して15〜50重量部であるの
が好ましい。
また、本発明の重合又は共重合体反応に必要な成分とし
ては、有機過酸化物(例えばラウリルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)及びアゾ
系有機化合物(例えば2,2′−アゾビス−2,4ジメチルバ
レロニトリル、2,2′−アゾビスイソブチルニトリル、
1,1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)等の
重合開始剤が挙げられ、これらは1種単独使用しても2
種以上併用しても良い。
ては、有機過酸化物(例えばラウリルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)及びアゾ
系有機化合物(例えば2,2′−アゾビス−2,4ジメチルバ
レロニトリル、2,2′−アゾビスイソブチルニトリル、
1,1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)等の
重合開始剤が挙げられ、これらは1種単独使用しても2
種以上併用しても良い。
また、本発明の実施に用いられる反応器は、混合部及び
循環用ポンプをそれぞれ具備した第1及び第2の循環系
を形成し、それらを連結した2段式のもので、それぞれ
の循環系の出口のすぐ下流に背圧弁及び気液分離器が設
けてある。
循環用ポンプをそれぞれ具備した第1及び第2の循環系
を形成し、それらを連結した2段式のもので、それぞれ
の循環系の出口のすぐ下流に背圧弁及び気液分離器が設
けてある。
第1の循環系の好ましい具体例としては、第1図に示す
如く、循環経路(管)3内に混合部1及び循環用ポンプ
2を配して形成した循環系Iが挙げられ、混合抜き出し
部5を循環系Iの上部に設けるのが好ましい。また、背
圧弁6及び気液分離器7は、混合物抜き出し部5のすぐ
下流に背圧弁6、気液分離器7の順序でそれぞれ配する
のが好ましい。
如く、循環経路(管)3内に混合部1及び循環用ポンプ
2を配して形成した循環系Iが挙げられ、混合抜き出し
部5を循環系Iの上部に設けるのが好ましい。また、背
圧弁6及び気液分離器7は、混合物抜き出し部5のすぐ
下流に背圧弁6、気液分離器7の順序でそれぞれ配する
のが好ましい。
また、第2の循環系IIは、第1の循環Iにおける混合物
抜き出し部5に対応する部位に生成物抜き出し部5′を
設けてあり、第1の循環系Iの混合物抜き出し部5から
抜き出した反応混合物を導入するための供給部4を、混
合部1′の直前に設けてある以外は、第1の循環系Iと
同様に形成してある。また、背圧弁6′及び気液分離器
7′は、生成物抜き出し部5′のすぐ下流に背圧弁
6′、気液分離器7′の順序でそれぞれ配するのが好ま
しい。
抜き出し部5に対応する部位に生成物抜き出し部5′を
設けてあり、第1の循環系Iの混合物抜き出し部5から
抜き出した反応混合物を導入するための供給部4を、混
合部1′の直前に設けてある以外は、第1の循環系Iと
同様に形成してある。また、背圧弁6′及び気液分離器
7′は、生成物抜き出し部5′のすぐ下流に背圧弁
6′、気液分離器7′の順序でそれぞれ配するのが好ま
しい。
そして、第2の循環系IIの供給部4と第1の循環系Iの
混合物抜き出し部5とは、背圧弁6、気液分離器7及び
移送用ポンプ8を経て、連通路14により連通させてあ
る。
混合物抜き出し部5とは、背圧弁6、気液分離器7及び
移送用ポンプ8を経て、連通路14により連通させてあ
る。
また、図中、第1の循環系Iにおける9、10は、原料モ
ノマー及び反応に必要な成分の供給口で、原料モノマー
及び反応に必要な成分は、供給口9、10から同時に又は
別々に供給し得る他、必要に応じて、それらの一部又は
全部を第1図における部位P、Qから供給することもで
きる。また、第2の循環系IIにおける9′、10′は、原
料モノマー及び反応に必要な成分の供給口で、第1の循
環系Iにおける場合と同時に原料モノマー及び反応に必
要な成分は、供給口9′、10′から同時に又は別々に供
給し得る他、必要に応じて、それらの一部又は全部を第
1図における部位P′、Q′から供給することもでき
る。また、第2の循環系IIにおける供給部4の位置は変
更可能であり、部位P′の他に部位Q′に設けることも
できる。
ノマー及び反応に必要な成分の供給口で、原料モノマー
及び反応に必要な成分は、供給口9、10から同時に又は
別々に供給し得る他、必要に応じて、それらの一部又は
全部を第1図における部位P、Qから供給することもで
きる。また、第2の循環系IIにおける9′、10′は、原
料モノマー及び反応に必要な成分の供給口で、第1の循
環系Iにおける場合と同時に原料モノマー及び反応に必
要な成分は、供給口9′、10′から同時に又は別々に供
給し得る他、必要に応じて、それらの一部又は全部を第
1図における部位P′、Q′から供給することもでき
る。また、第2の循環系IIにおける供給部4の位置は変
更可能であり、部位P′の他に部位Q′に設けることも
できる。
第1及び第2の循環系における混合物1及び1′として
は、管内混合ミキサー(静止型混合器、ステラック・イ
ン・ライン・ミキサー)等が挙げられるが、第1図に示
す如く循環系内全体にわたって静止型混合器を配するの
が好ましい。そして、第1及び第2の循環系は、所望の
重合率により系内の温度を調整するために、二重熱交換
ジャケット12及び12′によって加熱又は冷却できるよう
になしてある。
は、管内混合ミキサー(静止型混合器、ステラック・イ
ン・ライン・ミキサー)等が挙げられるが、第1図に示
す如く循環系内全体にわたって静止型混合器を配するの
が好ましい。そして、第1及び第2の循環系は、所望の
重合率により系内の温度を調整するために、二重熱交換
ジャケット12及び12′によって加熱又は冷却できるよう
になしてある。
また、第1及び第2の循環系における循環用ポンプ2及
び2′並びに移送用ポンプ8としては、例えば、ギヤポ
ンプ、遠心力ポンプ、ロープポンプが挙げられるが、高
粘度で安定して運転できるギヤーポンプが好ましい。
び2′並びに移送用ポンプ8としては、例えば、ギヤポ
ンプ、遠心力ポンプ、ロープポンプが挙げられるが、高
粘度で安定して運転できるギヤーポンプが好ましい。
また、上記気液分離器7及び7′としては、流下膜式気
液分離器が好ましい。尚、気液分離器7及び7′のガス
排出部13及び13′には、第1図に示す如く、同伴ガス中
の蒸気を凝縮するための熱交換器11及び11′を設置する
ことができる。
液分離器が好ましい。尚、気液分離器7及び7′のガス
排出部13及び13′には、第1図に示す如く、同伴ガス中
の蒸気を凝縮するための熱交換器11及び11′を設置する
ことができる。
而して、本発明は、上述の原料モノマー及び上述の反応
に必要な成分を上述の第1及び第2の循環系を形成した
2段式の反応器に供給して実施されるもので、この実施
態様を第1図に示す反応器を使用する場合に基づいて次
に説明する。
に必要な成分を上述の第1及び第2の循環系を形成した
2段式の反応器に供給して実施されるもので、この実施
態様を第1図に示す反応器を使用する場合に基づいて次
に説明する。
先ず、第1及び第2の循環系における循環経路(管)3,
3′それぞれに、反応溶媒として反応に不活性な溶媒で
沸点の高いもの例えばフタル酸エステルを満たし、該フ
タル酸エステルをそれぞれ循環用ポンプ2及び2′によ
り循環させながら二重熱交換ジャケット12及び12′で加
熱する。次いで第1の循環系Iにおける循環経路3内の
フタル酸エステルの液温が90〜100℃、第2の循環系II
における循環経路3′内のフタル酸エステルの液温が17
0〜180℃に達した後、上述の原料モノマー及び上述の反
応に必要な成分を第1の循環系Iに供給する。
3′それぞれに、反応溶媒として反応に不活性な溶媒で
沸点の高いもの例えばフタル酸エステルを満たし、該フ
タル酸エステルをそれぞれ循環用ポンプ2及び2′によ
り循環させながら二重熱交換ジャケット12及び12′で加
熱する。次いで第1の循環系Iにおける循環経路3内の
フタル酸エステルの液温が90〜100℃、第2の循環系II
における循環経路3′内のフタル酸エステルの液温が17
0〜180℃に達した後、上述の原料モノマー及び上述の反
応に必要な成分を第1の循環系Iに供給する。
原料モノマー及び反応に必要な成分の第1の循環系Iへ
の供給方法及び供給位置は、前述した如く特に制限され
ないが、第1図に示す反応器による場合、混合物抜き出
し部5のすぐ下流で、静止型混合器(混合部)1の直前
に、それぞれ別個の供給口9、10又は同じ供給口から同
時に且つ任意の順序で供給するのが好ましい。
の供給方法及び供給位置は、前述した如く特に制限され
ないが、第1図に示す反応器による場合、混合物抜き出
し部5のすぐ下流で、静止型混合器(混合部)1の直前
に、それぞれ別個の供給口9、10又は同じ供給口から同
時に且つ任意の順序で供給するのが好ましい。
原料モノマー及び反応に必要な成分の供給により直ちに
反応が開始され、反応混合物は溶媒と共に循環経路3内
を第1図矢標方向に循環される。第1の循環系Iにおけ
る反応は極めて発熱性で、生成した熱は二重熱交換ジャ
ケット12で反応混合物が冷却されることによって除かれ
る。
反応が開始され、反応混合物は溶媒と共に循環経路3内
を第1図矢標方向に循環される。第1の循環系Iにおけ
る反応は極めて発熱性で、生成した熱は二重熱交換ジャ
ケット12で反応混合物が冷却されることによって除かれ
る。
そして、反応に必要な成分として、重合開始剤の有機過
酸化物やアゾ系有機化合物を使用した場合には、循環系
中での反応により窒素や低沸点分解ガスが発生し、これ
らのガスは、反応混合物中に混入するが、循環系の上部
に設けられた混合物抜き出し部5から反応混合物と共に
順次抜き出され、気液分離器7を通過する際に反応混合
物から選択的に分離され、熱交換器1で凝縮されてガス
排出部13から系外に排出される。そのため、本発明で
は、反応中にガスが発生しても、循環系内にガスが一定
量以上滞留しないため、何等循環系における反応に支障
を来さない。また、循環系の混合物抜き出し部5のすぐ
下流で、気液分離器7の直前に背圧弁6が設けられて循
環系内が加圧されているため、モノマー等の蒸気の発生
が極力抑えられる。
酸化物やアゾ系有機化合物を使用した場合には、循環系
中での反応により窒素や低沸点分解ガスが発生し、これ
らのガスは、反応混合物中に混入するが、循環系の上部
に設けられた混合物抜き出し部5から反応混合物と共に
順次抜き出され、気液分離器7を通過する際に反応混合
物から選択的に分離され、熱交換器1で凝縮されてガス
排出部13から系外に排出される。そのため、本発明で
は、反応中にガスが発生しても、循環系内にガスが一定
量以上滞留しないため、何等循環系における反応に支障
を来さない。また、循環系の混合物抜き出し部5のすぐ
下流で、気液分離器7の直前に背圧弁6が設けられて循
環系内が加圧されているため、モノマー等の蒸気の発生
が極力抑えられる。
次いで、第1の循環系Iの混合物抜き出し部5から反応
混合物の一部が連続的に抜き出され、抜き出された反応
混合物は、連通路14を介して背圧弁6、気液分離器7を
経て、移送用ポンプ8により供給部4から第2の循環系
IIに供給される。第1の循環系Iにおける反応混合物の
残部は、新たな原料モノマー及び反応に必要な成分と混
合するために循環経路3に再循環される。この際、再循
環される反応混合物:抜き出される反応混合物の比は、
好ましくは10:1〜1000:1、更に好ましくは20:1〜200:1
である。
混合物の一部が連続的に抜き出され、抜き出された反応
混合物は、連通路14を介して背圧弁6、気液分離器7を
経て、移送用ポンプ8により供給部4から第2の循環系
IIに供給される。第1の循環系Iにおける反応混合物の
残部は、新たな原料モノマー及び反応に必要な成分と混
合するために循環経路3に再循環される。この際、再循
環される反応混合物:抜き出される反応混合物の比は、
好ましくは10:1〜1000:1、更に好ましくは20:1〜200:1
である。
次いで、第2の循環系IIに供給された反応混合物は、第
2の循環系IIの循環経路3′内を第1の循環系Iにおけ
る場合と同様に第1図矢標方向に循環させる。そして、
第2の循環系IIにおいても、第1の循環系Iにおける場
合と同様に新たに原料モノマー及び反応に必要な成分を
供給し第1の循環系Iから供給された反応混合物と共に
循環させることが好ましい。第2の循環系IIに新たに供
給される原料モノマー及び反応に必要な成分の供給方法
及び供給位置等は、第1の循環系Iにおける場合と全く
同様に行うことができる。
2の循環系IIの循環経路3′内を第1の循環系Iにおけ
る場合と同様に第1図矢標方向に循環させる。そして、
第2の循環系IIにおいても、第1の循環系Iにおける場
合と同様に新たに原料モノマー及び反応に必要な成分を
供給し第1の循環系Iから供給された反応混合物と共に
循環させることが好ましい。第2の循環系IIに新たに供
給される原料モノマー及び反応に必要な成分の供給方法
及び供給位置等は、第1の循環系Iにおける場合と全く
同様に行うことができる。
第2の循環系IIには新たに原料モノマー等を添加しなく
ても良いが、得られるスチレン系重合体の高分子量成分
と低分子量成分の割合を適切にするために、第1の循環
系Iに供給する原料モノマー量と第2の循環系IIに供給
する原料モノマー量の比(前者/後者)を100/1〜100/1
000とすることが好ましい。
ても良いが、得られるスチレン系重合体の高分子量成分
と低分子量成分の割合を適切にするために、第1の循環
系Iに供給する原料モノマー量と第2の循環系IIに供給
する原料モノマー量の比(前者/後者)を100/1〜100/1
000とすることが好ましい。
第2の循環系IIにおける生成物抜き出し部5′からの反
応生成物の抜き出しは、第1の循環系Iにおける反応混
合物の抜き出しと同様な態様で行われ、その抜き出し量
の割合も同様にするのが好ましい。
応生成物の抜き出しは、第1の循環系Iにおける反応混
合物の抜き出しと同様な態様で行われ、その抜き出し量
の割合も同様にするのが好ましい。
また、本発明の実施において、定常状態となった後の第
1及び第2の循環系中における反応混合物及び反応生成
物の平均滞留時間及び循環速度、第1の循環系と第2の
循環系の容積比、原料モノマー及び反応に必要な成分の
供給量は、第1の循環系の重合率が15〜80重量%、例え
ば40〜70重量%で重量平均分子量が200000以上、第2の
循環系の重合率が80重量%以上、例えば90重量%以上で
重量平均分子量が100000以上、且つ分散指数が3.0以
上、例えば5.0〜50のスチレン系重合体が得られるよう
に選定すれば良い。
1及び第2の循環系中における反応混合物及び反応生成
物の平均滞留時間及び循環速度、第1の循環系と第2の
循環系の容積比、原料モノマー及び反応に必要な成分の
供給量は、第1の循環系の重合率が15〜80重量%、例え
ば40〜70重量%で重量平均分子量が200000以上、第2の
循環系の重合率が80重量%以上、例えば90重量%以上で
重量平均分子量が100000以上、且つ分散指数が3.0以
上、例えば5.0〜50のスチレン系重合体が得られるよう
に選定すれば良い。
この場合、通常、第1の循環系と第2の循環系の容積比
(前者/後者)は1/10〜10/1、例えば1/3〜3/1で、平均
滞留時間は1分〜360分、例えば10分〜240分であり、第
2の循環系における平均滞留時間は、好ましくは第1の
循環系における平均滞留時間の0.2〜3倍とする。滞留
時間が長くなると、通常重合率が高くなり分子量は大き
くなる。
(前者/後者)は1/10〜10/1、例えば1/3〜3/1で、平均
滞留時間は1分〜360分、例えば10分〜240分であり、第
2の循環系における平均滞留時間は、好ましくは第1の
循環系における平均滞留時間の0.2〜3倍とする。滞留
時間が長くなると、通常重合率が高くなり分子量は大き
くなる。
また、平均反応温度は、第1の循環系で50〜150℃、例
えば90〜110℃で、第2の循環系で100〜220℃、例えば1
50〜180℃である。また、混合物抜き出し部5及び生成
物抜き出し部5′からの反応混合物及び反応生成物の抜
き出し量は、それぞれ、第1及び第2の循環系における
原料モノマーを含む全供給量と等しい量である。
えば90〜110℃で、第2の循環系で100〜220℃、例えば1
50〜180℃である。また、混合物抜き出し部5及び生成
物抜き出し部5′からの反応混合物及び反応生成物の抜
き出し量は、それぞれ、第1及び第2の循環系における
原料モノマーを含む全供給量と等しい量である。
第2の循環系の生成物抜き出し部5′から抜き出された
反応生成物は、通常、重合体(若しくは共重合体)と未
反応モノマーとの混合物からなり、再循環される反応生
成物の分析値(組成)と同じ分析値(組成)をもつ。し
かし、反応生成物を抜き出す時には、反応は通常完全に
完了していないから、この場合には反応生成物中の未反
応モノマーを従来法で除去するか、あるいは有利には更
に反応に必要な成分を添加することなく100〜220℃例え
ば150〜200℃で0.01〜5時間、例えば0.5〜2時間、2
〜60分熟成が行われる。
反応生成物は、通常、重合体(若しくは共重合体)と未
反応モノマーとの混合物からなり、再循環される反応生
成物の分析値(組成)と同じ分析値(組成)をもつ。し
かし、反応生成物を抜き出す時には、反応は通常完全に
完了していないから、この場合には反応生成物中の未反
応モノマーを従来法で除去するか、あるいは有利には更
に反応に必要な成分を添加することなく100〜220℃例え
ば150〜200℃で0.01〜5時間、例えば0.5〜2時間、2
〜60分熟成が行われる。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
実施例1 第1図に示す如く構成した、全容積0.3の第1の循環
系Iと全容積1.0の第2の循環系IIに、それぞれフタ
ル酸ジオクチル(DOP)を満たし、それぞれ循環用ポン
プ2,2′により循環させながら、二重熱交換ジャケット1
2,12′で第1の循環系I内が95℃、第2の循環系II内が
145℃に達するまで加熱した。次いで、スチレンモノマ
ー、アクリル酸2エチルヘキシル、1−1′−アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリルを重量基準で84:16:1の
比率で合計量0.135kg/hrで連続的に供給口9より第1の
循環系Iに供給した。また、この際、第1の循環系Iの
反応温度が95〜100℃に保持されるように二重熱交換ジ
ャケット12で冷却した。循環用ポンプ2の能力は、循環
流量/供給量=150/1にした。第1の循環系Iにおける
スチレン系重合体の重合率は60%で、重量平均分子量は
180,000であった。
系Iと全容積1.0の第2の循環系IIに、それぞれフタ
ル酸ジオクチル(DOP)を満たし、それぞれ循環用ポン
プ2,2′により循環させながら、二重熱交換ジャケット1
2,12′で第1の循環系I内が95℃、第2の循環系II内が
145℃に達するまで加熱した。次いで、スチレンモノマ
ー、アクリル酸2エチルヘキシル、1−1′−アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリルを重量基準で84:16:1の
比率で合計量0.135kg/hrで連続的に供給口9より第1の
循環系Iに供給した。また、この際、第1の循環系Iの
反応温度が95〜100℃に保持されるように二重熱交換ジ
ャケット12で冷却した。循環用ポンプ2の能力は、循環
流量/供給量=150/1にした。第1の循環系Iにおける
スチレン系重合体の重合率は60%で、重量平均分子量は
180,000であった。
次いで、第1の循環系Iにおける反応混合物の一部(第
1の循環系における原料モノマーの供給量と同一量)
を、混合物抜き出し部5から連続的に抜き出し、背圧弁
6(設定値1kg/cm2G)、気液分離器7、移送ポンプ8を
経て供給部4から第2の循環系IIに導入し、また、第2
の循環系IIに、新たにスチレンモノマー、アクリル酸2
エチルヘキシル、1−1′−アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリルを重量基準で84:16:0.5の比率で合計量0.0
45kg/hrで連続的に供給口9′から供給した。また、こ
の際、第2の循環系IIの反応温度が145〜150℃に保持さ
れるように二重熱交換ジャケット12′で調整した。循環
用ポンプ2′の能力は、循環流量/供給量=90/1にし
た。反応生成物の一部(第2の循環系IIにおける反応混
合物及び原料モノマーの供給量と同一量)を、生成物抜
き出し部5′から背圧弁6′(設定値2kg/cm2G)、気液
分離器7′を通して連続的に取り出した。定常状態に達
していると思われるスチレン系重合体の重合率は98%、
重量平均分子量は110000で分散指数は5.5であった。
1の循環系における原料モノマーの供給量と同一量)
を、混合物抜き出し部5から連続的に抜き出し、背圧弁
6(設定値1kg/cm2G)、気液分離器7、移送ポンプ8を
経て供給部4から第2の循環系IIに導入し、また、第2
の循環系IIに、新たにスチレンモノマー、アクリル酸2
エチルヘキシル、1−1′−アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリルを重量基準で84:16:0.5の比率で合計量0.0
45kg/hrで連続的に供給口9′から供給した。また、こ
の際、第2の循環系IIの反応温度が145〜150℃に保持さ
れるように二重熱交換ジャケット12′で調整した。循環
用ポンプ2′の能力は、循環流量/供給量=90/1にし
た。反応生成物の一部(第2の循環系IIにおける反応混
合物及び原料モノマーの供給量と同一量)を、生成物抜
き出し部5′から背圧弁6′(設定値2kg/cm2G)、気液
分離器7′を通して連続的に取り出した。定常状態に達
していると思われるスチレン系重合体の重合率は98%、
重量平均分子量は110000で分散指数は5.5であった。
実施例2 第1図に示す如く構成した、全容量1の第1の循環系
Iと全容量の0.3の第2の循環系IIに、それぞれフタ
ル酸ジオクチル(DOP)を満たし、それぞれ循環用ポン
プ2,2′により循環させながら、二重熱交換ジャケット1
2,12′で第1の循環系I内が95℃、第2の循環系II内が
175℃に達するまで加熱した。次いで、スチレンモノマ
ー、アクリル酸2エチルヘキシル、1,1−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを
重量基準で84:16:0.5の比率で合計量0.30kg/hrで連続的
に供給口9から供給した。また、この際、第1の循環系
Iの反応温度が95〜100℃に保持されるように二重熱交
換ジャケット12で冷却した。循環用ポンプ2の能力は、
循環流量/供給量=150/1にした。第1の循環系Iにお
けるスチレン系重合体の重合率は70%で、重量平均分子
量は290,000であった。
Iと全容量の0.3の第2の循環系IIに、それぞれフタ
ル酸ジオクチル(DOP)を満たし、それぞれ循環用ポン
プ2,2′により循環させながら、二重熱交換ジャケット1
2,12′で第1の循環系I内が95℃、第2の循環系II内が
175℃に達するまで加熱した。次いで、スチレンモノマ
ー、アクリル酸2エチルヘキシル、1,1−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを
重量基準で84:16:0.5の比率で合計量0.30kg/hrで連続的
に供給口9から供給した。また、この際、第1の循環系
Iの反応温度が95〜100℃に保持されるように二重熱交
換ジャケット12で冷却した。循環用ポンプ2の能力は、
循環流量/供給量=150/1にした。第1の循環系Iにお
けるスチレン系重合体の重合率は70%で、重量平均分子
量は290,000であった。
次いで、第1の循環系Iにおける反応混合物の一部を、
混合物抜き出し部5から連続的に抜き出し、背圧弁6
(設定値1kg/cm2G)、気液分離器7、移送ポンプ8を経
て供給部4から第2の循環系IIに導入し、また、第2の
循環系IIに、新たにスチレンモノマー、アクリル酸2エ
チルヘキシル、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンを重量基準で84:16:1.0
の比率で合計量0.15kg/hrで連続的に供給口9から供給
した。また、この際、第2の循環系IIの反応温度が175
〜180℃に保持されるように二重熱交換ジャケット12′
で調整した。循環用ポンプ2′の能力は、循環流量/供
給量=60/1にした。反応生成物の一部を、生成物抜き出
し部5′から背圧弁6′(設定値2kg/cm2G)、気液分離
器7′を通して連続的に取り出した。定常状態に達して
いると思われるスチレン系重合体の重合率は95%、重量
平均分子量165000で、分散指数は12.8であった。
混合物抜き出し部5から連続的に抜き出し、背圧弁6
(設定値1kg/cm2G)、気液分離器7、移送ポンプ8を経
て供給部4から第2の循環系IIに導入し、また、第2の
循環系IIに、新たにスチレンモノマー、アクリル酸2エ
チルヘキシル、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンを重量基準で84:16:1.0
の比率で合計量0.15kg/hrで連続的に供給口9から供給
した。また、この際、第2の循環系IIの反応温度が175
〜180℃に保持されるように二重熱交換ジャケット12′
で調整した。循環用ポンプ2′の能力は、循環流量/供
給量=60/1にした。反応生成物の一部を、生成物抜き出
し部5′から背圧弁6′(設定値2kg/cm2G)、気液分離
器7′を通して連続的に取り出した。定常状態に達して
いると思われるスチレン系重合体の重合率は95%、重量
平均分子量165000で、分散指数は12.8であった。
比較例1 背圧弁6,6′、気液分離器7,7′、及び移送ポンプ8を設
置しない以外は第1図に示した反応器と同じタイプの反
応器を用い、実施例1と同一条件で操作(運転)したと
ころ、供給開始後、約10時間頃から第1の循環系内の圧
力が上昇し始め、約12時間頃には20kg/cm2に達し運転の
続行が不可能となった。第1の循環系内及び第2の循環
系内の液をサンプリングしてみるとガスがかなり多く含
まれていた。
置しない以外は第1図に示した反応器と同じタイプの反
応器を用い、実施例1と同一条件で操作(運転)したと
ころ、供給開始後、約10時間頃から第1の循環系内の圧
力が上昇し始め、約12時間頃には20kg/cm2に達し運転の
続行が不可能となった。第1の循環系内及び第2の循環
系内の液をサンプリングしてみるとガスがかなり多く含
まれていた。
比較例2 第1図に示した反応器で第2の循環系を設置せず、第1
の循環系のみの反応器を用いた以外は実施例2と同一条
件で操作(運転)した。定常状態に達していると思われ
るスチレン系重合体の重合率は70%、重量平均分子量29
0000で分散指数2.1と分子量分布のシャープなものであ
った。
の循環系のみの反応器を用いた以外は実施例2と同一条
件で操作(運転)した。定常状態に達していると思われ
るスチレン系重合体の重合率は70%、重量平均分子量29
0000で分散指数2.1と分子量分布のシャープなものであ
った。
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、反応に
必要な成分として有機過酸化物やアゾ系有機化合物を用
いることにより分解ガスが発生し、循環する反応混合物
中に多量の気泡が混入しても、これらのガスは気液分離
器で分離できるため、循環系内にガスが一定量以上滞留
せず、且つ背圧弁でモノマー蒸気の発生を抑えているの
で、ループ内の圧力の上昇といった支障を来すことがな
く、また、反応を2段式で行いその際第1と第2の循環
系の容積比や反応条件を適切に設定しているため、高分
子量成分と低分子量成分が適当に存在し合う分子量分布
がワイドなスチレン系重合体を製造できる。
必要な成分として有機過酸化物やアゾ系有機化合物を用
いることにより分解ガスが発生し、循環する反応混合物
中に多量の気泡が混入しても、これらのガスは気液分離
器で分離できるため、循環系内にガスが一定量以上滞留
せず、且つ背圧弁でモノマー蒸気の発生を抑えているの
で、ループ内の圧力の上昇といった支障を来すことがな
く、また、反応を2段式で行いその際第1と第2の循環
系の容積比や反応条件を適切に設定しているため、高分
子量成分と低分子量成分が適当に存在し合う分子量分布
がワイドなスチレン系重合体を製造できる。
第1図は本発明の実施に用いられる反応器の一例を示す
フローシートである。 I……第1の循環系、II……第2の循環系 1,1′……混合部(静止型混合器) 2,2′……循環用ポンプ 3,3′……循環経路、4……供給部、 5……混合物抜き出し部 5′……生成物抜き出し部、6,6′……背圧弁 7,7′……気液分離器、8……移送用ポンプ 9,10,9′,10′……供給口 11,11′……熱交換器 12,12′……二重熱交換ジャケット 13,13′……ガス排出部、14……連通路
フローシートである。 I……第1の循環系、II……第2の循環系 1,1′……混合部(静止型混合器) 2,2′……循環用ポンプ 3,3′……循環経路、4……供給部、 5……混合物抜き出し部 5′……生成物抜き出し部、6,6′……背圧弁 7,7′……気液分離器、8……移送用ポンプ 9,10,9′,10′……供給口 11,11′……熱交換器 12,12′……二重熱交換ジャケット 13,13′……ガス排出部、14……連通路
Claims (10)
- 【請求項1】(a)スチレン系モノマーの1種又は2種
以上を必須成分とするモノマーを重合又は共重合させる
際に、混合部及び循環用ポンプを具備した第1の循環系
を形成し、原料モノマー及び反応に必要な成分を上記循
環系に供給し循環させ、反応混合物の一部を上記循環系
の径路に設けた混合物抜き出し部から抜き出し、反応混
合物の残部を再循環させる一方、上記第1の循環系から
抜き出した上記反応混合物を背圧弁、気液分離器に導
き、該気液分離器で反応混合物中のガスを抜き、さらに
移送用ポンプで混合部及び循環用ポンプを具備した第2
の循環系に供給して循環させると共に、該第2の循環系
に更に必要に応じ原料モノマー及び反応に必要な成分を
供給して循環させ、反応生成物の一部を上記第2の循環
系の経路に設けた生成物抜き出し部から背圧弁、気液分
離器を通して抜き出し、反応生成物の残部を第2の循環
系中に再循環させるようにした反応器を用いてスチレン
系重合体を製造する方法であって、 (b)上記反応器として、上記第1及び第2の循環系の
容積比(前者/後者)が1/10〜10/1であるような反応器
を用い、 (c)上記第1の循環系における反応条件を、反応温度
50〜150℃に保持して、重合率が15〜80重量%で重量平
均分子量200,000以上の重合体を上記第1の循環系で
得、 (d)上記第2の循環系における反応条件を、反応温度
100〜220℃に保持して、重合率が80重量%以上で重量平
均分子量100,000以上の分子量と3.0以上の分散指数を有
するスチレン系重合体を上記第2の循環系で得る ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項2】混合部が静止型混合器である、特許請求の
範囲第(1)項記載のスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項3】原料モノマー及び反応に必要な成分を第1
及び第2の循環系の混合部の直前にそれぞれ供給する、
特許請求の範囲第(1)項記載のスチレン系重合体の製
造方法。 - 【請求項4】混合物抜き出し部が、第1の循環系の上部
に設けてある、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレ
ン系重合体の製造方法。 - 【請求項5】生成物抜き出し部が、第2の循環系の上部
に設けてある、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレ
ン系重合体の製造方法。 - 【請求項6】背圧弁及び気液分離器が、第1の循環系の
混合物抜き出し部及び第2の循環系の生成物抜き出し部
それぞれのすぐ下流に背圧弁、気液分離器の順序でそれ
ぞれ設けてある、特許請求の範囲第(1)項記載のスチ
レン系重合体の製造方法。 - 【請求項7】原料モノマーが、スチレン、スチレンとア
クリル酸エステルの混合物、又はスチレンとアクリル酸
エステルとジビニルベンゼンの混合物である、特許請求
の範囲第(1)項記載のスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項8】反応に必要な成分が、有機過酸化物、アゾ
系有機化合物を含んでいる、特許請求の範囲第(1)項
記載のスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項9】第1の循環系における、再循環される反応
混合物:抜き出される反応混合物の比が、10:1〜1000:1
である、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレン系重
合体の製造方法。 - 【請求項10】第2の循環系における、再循環される反
応生成物:抜き出される反応生成物の比が、10:1〜100
0:1である、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレン
系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62121745A JPH07116257B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62121745A JPH07116257B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63286406A JPS63286406A (ja) | 1988-11-24 |
JPH07116257B2 true JPH07116257B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=14818832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62121745A Expired - Lifetime JPH07116257B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07116257B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1290871C (zh) * | 2002-05-10 | 2006-12-20 | Ps日本株式会社 | 苯乙烯-基聚合物树脂及其组合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH649230A5 (de) * | 1982-06-03 | 1985-05-15 | Sulzer Ag | Reaktor zur kontinuierlichen durchfuehrung von polymerisationen in hochviskosen medien. |
JPS6291506A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-27 | Kao Corp | カルボン酸系重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-05-19 JP JP62121745A patent/JPH07116257B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63286406A (ja) | 1988-11-24 |
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