JPH0710902B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性耐熱性ポリマレイミド樹脂組成物に関
するものである。特に本発明は、低温硬化性に優れ、機
械的物性に優れた組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

硬化性樹脂は、接着、注形、コーテング、含浸、積層、
成形コンパウンドなどとして塗料、絶縁材料、複合構造
材料などに幅広く利用されている。しかしながら、近年
その使用用途は多岐にわたっており、使用環境や使用条
件によっては、従来から知られる硬化性樹脂では満足で
きなくなってきている。そのうちでも特に、高温下の使
用においては充分でなく、この面での開発が望まれてい
る。

その中でも、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つ
であり、種々開発が進められている。例えば、特開昭62
-53319号は、ポリマレイミド化合物と分子の末端にアル
ケニルエーテルを有する反応性オリゴマーとの組成物を
開示している、しかしながら、この樹脂組成物は、硬化
温度が高く、硬化時間も長く、これらを含めた作業性と
いう点では、未だ既存の汎用硬化性樹脂に比べて有利と
はいえない。このことは、従来から公知である、ビスマ
レイミドと芳香族アミンの組合わせ、ビスマレイミド、
芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の組合せといった、最
も代表的な組成においてもいえることであり、耐熱性、
機械的物性に優れ、また低温硬化性にも優れた材料は提
供されていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等はこうした現状に鑑み、硬化温度が低く、硬
化時間も短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、機械的物
性の優れたポリイミド系樹脂組成を提供すべく鋭意研究
を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、分子中に２個以上のマレイミド基
を有する化合物（Ａ）、および分子中に芳香族残基と結
合したビニルベンジルエーテルを２個以上有する化合物
（Ｂ）とからなる硬化性組成物が、比較的低温で硬化で
き、硬化時間も短く、優れた熱安定性、機械的物性を示
すものであることを見い出し、なされたものである。以
下に本発明の詳細について示す。

本発明に用いる、分子中に２個以上のマレイミド基を有
する化合物（Ａ）とは、N,N′フェニレンビスマレイミ
ド、N,N′キシレンビスマレイミド、N,N′トリレンビス
マレイミド、N,N′ジフェニルメタンビスマレイミド、
N,N′ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、N,N′ジフェニルメタン
ビスメチルマレイミド、N,N′ジフェニルエーテルビス
メチルマレイミド、さらに、これらビスマレイミドと例
えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルエーテルの如きアミノ化合
物、並びにエポキシ樹脂で変性したアミノ化合物との付
加物で未だマレイミド基を有する化合物を例示すること
ができる。また、本発明の思想を逸脱しない範囲で、ビ
スマレイミドの一部にフェニルマレイミドやアルキルマ
レイミド等の単官能マレイミド化合物を含んでいてもよ
い。

本発明で用いられる、分子中に芳香族残基と結合したビ
ニルベンジルエーテルを２個以上有する化合物（Ｂ）と
は、一般式（Ｉ）で示すことができる。

一般式（Ｉ） ここで、ｍは２以上の整数を示す。

一般式（Ｉ）でＸは、芳香族残基（多価フェノール化合
物からヒドロキシ基を除いた残基）を示すものであり、
その代表的な化合物は、 ハイドロキノン残基、 レゾルシノール残基、 カテコール残基、 ジフェニル残基、 ビスフェノールＦ残基、 ビスフェノールＡ残基、 ビスフェノールＳ残基、 ジクロルジフェニルスルホンとビスフェノールＡとの縮
合物残基、 ビスフェノールＡグリシジルエーテルとビスフェノール
Ａ付加物残基、 テトラメチルビスフェノールＡ残基、 ビスフェノールチオエーテル残基、 ビスフェノールエーテル残基、 ベンゾフェノール残基、等である。

またＸが、フェノール、アルキルフェノール、あるいは
ビスフェノールＡ等とホルマリンとの縮合物である通常
ノボラックフェノールと呼称される化合物残基の場合、
例えばフェノールノボラックやクレゾールノボラツクで
は、 で示すことができる。

これらの一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）は、例え
ば市販のクロルメチルスチレンモノマーと、上記多価フ
ェノール化合物とを主原料として、ジメチルスルホキシ
ドを溶媒に用いて、無機アルカリによる脱塩化水素する
ことによって容易に合成可能である。

本発明における、マレイミド化合物（Ａ）とビニルベン
ジルエーテル化合物（Ｂ）の組成物における成分比は、
使用目的に応じて幅広く変化させることができるが、そ
れぞれの不飽和基当量比で示すと、A/B＝100/30〜1/10
0、より好ましくは、100/50〜1/30であって、これらの
範囲の場合には、硬化に必要なラジカル開始剤を意図し
て加えなくとも、容易に熱硬化し、それぞれ単独の熱硬
化に比べてはるかに低温且つ短時間で反応が進行する。
また、これらの範囲の場合においては空気中での熱分解
開始温度が高く、且つ分解減量が小さい。

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分に加えて、既知の他の単量体、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、アリルフェノール、アリルオキ
シベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等を、本
発明の思想を逸脱しない範囲で配合することは可能であ
る。硬化の調整のためにハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、銅塩等を配合することや、また硬化の促進のために
ラジカル開始剤を配合できることはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、ニーダー、ブレンダー、ロー
ル等によって、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合し
て成形材料や複合材料として、また溶剤に溶かしてワニ
ス、塗料、接着剤として、また強化繊維であるガラス繊
維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊
維、アルミナ繊維に含浸させ、プリプレグとして、また
フィラメントワィンデングとして有益な成形材料、構造
材料とすることが可能である。

次に本発明を詳しく説明するために参考例および実施例
を示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもの
でない。なお、とくに断らない限り、例中の部は重量部
である。

参考例１ ビスフェノールＡジビニルベンジルエーテルの合成 ビスフェノールA19部（0.8当量）、水酸化カリウム45部
（0.8当量）をジメチルスルホキシド200部、水30部中に
溶解し、これに市販のクロルメチルスチレン124部（0.8
当量）、ハイドロキノン0.1部をジメチルスルホキシド1
00部に溶解したものを、70℃で１時間かけて滴下し、さ
らに70℃で２時間反応を続けた。次に系内に大過剰の水
を加え、攪拌後ベンゼンで油状物を抽出した。ベンゼン
層は５％苛性カリで洗浄し、水層のpHが７になるまで水
洗を繰返し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。
粗反応物の収率はベンゼン除去後97％であり、これをエ
タノールで再結晶した収率は85％であった。この生成物
の融点は62〜64℃であり、ベンゼン、トルエン、ブタノ
ール、メチルエチルケトン、ジオキサンに可溶、熱メタ
ノール、熱エタノールに可溶であった。このもの（BADV
BEと略す）のIRを第１図に示す。

このBADVBEの単独での空気中でのゲル化時間は、120℃
で９時間以上であった。

参考例２ その他のポリビニルベンジルエーテル化合物の合成 参考例１にならって、他の多価フェノール類であるビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、ジフェノール、ノボラック（フェノールノ
ボラック：昭和高分子製BRG555）を用いて、同様に合成
した。それらの合成物の融点、またこれらのもの単独で
の空気中における、120℃でのゲル化までの時間（GT）
を以下に示す。

参考例３ ビスフェノールA114部（１当量）およびシェル製ビスフ
ェノール系エポキシ（エポキシ当量185）93部（0.5当
量）を、触媒としてトリエチルアミン0.4部を使用し、
ジメチルスルホキシド100部中で、130〜140℃で90分反
応させ、末端ビスフェノールであるプレアダクトを作っ
た。このプレアダクト307部に、クロルメチルスチレン7
9部（0.5当量）、および苛性カリ29部（0.5当量）を、
参考例１と同様の方法で反応させ、ジビニルベンジルエ
ーテル化合物を合成した。このものは樹脂状で、メタノ
ールには溶けにくいが、ベンゼン、トルエン、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、エタノール、ブタノールには
可溶であった。このものを1001DVBFと略記する。このも
のの空気中における、120℃でのゲル化までの時間は４
時間であった。

実施例１ （硬化性） 参考例１で合成したBADVBE、三井東圧（株）製ジフェニ
ルメタンビスマレイミド（BMI）およびダウケミカル製
ジビニルベンゼン（DVB）を原料として、試験管中で次
ぎの表のような配合で、湯浴中でまず80℃で硬化させ、
次いで120℃で硬化させ、空気中における配合物のゲル
化を観察した。

本発明に相当する実験No.10が極めて早い反応を示し
た。このものを150℃で30分間さらに後硬化させたもの
は、空気中での熱分解開始温度420℃であった。

実施例２ 実施例１で使用したBADVBE（0.01モル）およびBMI（0.0
1モル）〜（0.00013モル）、すなわちBADVBE対BMIを、1
/1〜77/1当量比で、実施例１と同様にして、80℃でのゲ
ル化を観察した。

これらのゲル化後、さらに、120℃で30分、180℃で30
分、後硬化したもののTg（ガラス転移温度）は、例えば
実験No.20では260℃、実験No.22では229℃、実験No.23
では343℃であった 実施例３ 参考例２、参考例３で合成した各種ビニルベンジルエー
テル化合物と、ジフェニルメタンビスマレイミドとを等
モル比で混合した組成物を、80℃で60分、120℃で60
分、200℃で30分加熱を行ったもののTgは、以下の通り
である。

Tg BFDVBE 256℃ BSDVBE 225℃ TBADVBE 293℃ BPDVBE 230℃ NOVPUBE 292℃ 1001DVBE 270℃ と高い値を示した。

実施例４ 参考例１のBADVBEとジフェニルメタンビスマレイミドと
を、配合当量比を変え、80℃で30分、120℃で30分、200
℃で60分加熱し硬化させた。それぞれの硬化物の、空気
中における熱分解の結果を示す。

この表において、〔 〕は５％重量減時の温度であり、
溶媒法とは、溶媒中で混合したのち溶媒を揮散させて測
定したものである。

〔発明の効果〕

本願発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような構成
により、優れた低温硬化性、耐熱性および機械的強度を
示すので、接着、注形、コーティング、含浸、積層成形
コンパウンドとして、あるいは、塗料、絶縁材料または
複合構造材料として、産業界で広範に利用されることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１によるBADVBEのIR図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に２個以上のマレイミド基を有する
   化合物（Ａ）、および分子中に芳香族残基と結合したビ
   ニルベンジルエーテルを２個以上有する化合物（Ｂ）と
   からなる硬化性樹脂組成物。