JPH0699519B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0699519B2 JPH0699519B2 JP59106541A JP10654184A JPH0699519B2 JP H0699519 B2 JPH0699519 B2 JP H0699519B2 JP 59106541 A JP59106541 A JP 59106541A JP 10654184 A JP10654184 A JP 10654184A JP H0699519 B2 JPH0699519 B2 JP H0699519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- vanadium
- iii
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン共重合体の製造方法に関する。
ポリエチレンはすぐれた性質を有する樹脂であるが、化
学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色性に劣
つている。そこでポリエチレンの有するこのような欠点
を解消するため、エチレンと共重合可能な不飽和化合物
を共重合する方法が考えられている。このような方法と
して例えば特公昭49-23317号ではルイス酸化合物の存在
下にエチレンとアクリル酸エステルの共重合を行なう方
法が提案されている。ところが、この場合共重合活性が
充分とはいえず、組成を任意に制御することができな
い。また、特公昭48-37755号公報や特開昭59-43003号に
記載された方法では、オレフイン‐不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの含有量
が低いという問題がある。さらにまた、不飽和カルボン
酸エステルの共重合体への転化率も充分とはいえない。
学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色性に劣
つている。そこでポリエチレンの有するこのような欠点
を解消するため、エチレンと共重合可能な不飽和化合物
を共重合する方法が考えられている。このような方法と
して例えば特公昭49-23317号ではルイス酸化合物の存在
下にエチレンとアクリル酸エステルの共重合を行なう方
法が提案されている。ところが、この場合共重合活性が
充分とはいえず、組成を任意に制御することができな
い。また、特公昭48-37755号公報や特開昭59-43003号に
記載された方法では、オレフイン‐不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの含有量
が低いという問題がある。さらにまた、不飽和カルボン
酸エステルの共重合体への転化率も充分とはいえない。
本発明者らは、上記従来の方法における問題点を解決す
べく種々検討を重ねた結果、遷移金属化合物としてのバ
ナジウム化合物を予め周期律表第Ｉ〜III族の有機金属
化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）で
還元処理したものを触媒の一成分とし、これと有機金属
成分としての有機アルミニウム化合物とを組合わせて触
媒として用いることにより、共重合活性およびアクリル
酸エステルの共重合体への転化率を向上させることがで
きることを見出し、本発明を完成するに到った。
べく種々検討を重ねた結果、遷移金属化合物としてのバ
ナジウム化合物を予め周期律表第Ｉ〜III族の有機金属
化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）で
還元処理したものを触媒の一成分とし、これと有機金属
成分としての有機アルミニウム化合物とを組合わせて触
媒として用いることにより、共重合活性およびアクリル
酸エステルの共重合体への転化率を向上させることがで
きることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、触媒として〔Ａ〕遷移金属含有成分
と〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用
い、ルイス酸化合物の存在下にエチレンと 一般式 （式中、R1はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R2は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、バ
ナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合
物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）との反
応生成物を用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有
機金属化合物として有機アルミニウム化合物を用いると
共に、ルイス酸化合物としてハロゲン含有アルミニウム
化合物を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製
造方法を提供するものである。
と〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用
い、ルイス酸化合物の存在下にエチレンと 一般式 （式中、R1はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R2は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、バ
ナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合
物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）との反
応生成物を用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有
機金属化合物として有機アルミニウム化合物を用いると
共に、ルイス酸化合物としてハロゲン含有アルミニウム
化合物を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製
造方法を提供するものである。
本発明における触媒成分〔Ａ〕は遷移金属含有成分であ
り、バナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機金
属化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）
との反応生成物が用いられる。
り、バナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機金
属化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）
との反応生成物が用いられる。
ここで遷移金属化合物は一般式 M1（OR3）lX1mYn 〔Ｉ〕 〔式中、M1はバナジウムを示し、R3は炭素数１〜20のア
ルキル基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラ
ルキル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。また、Ｙは
酸素，シクロペンタジエニルあるいはアセチルアセトナ
ートを示し、l,mおよびｎはそれぞれ０以上５未満の実
数であつて、かつこれらの総和がM1の原子価を示す。〕 で表わされるものであり、具体的には上記一般式〔Ｉ〕
で表わされるバナジウム化合物である。
ルキル基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラ
ルキル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。また、Ｙは
酸素，シクロペンタジエニルあるいはアセチルアセトナ
ートを示し、l,mおよびｎはそれぞれ０以上５未満の実
数であつて、かつこれらの総和がM1の原子価を示す。〕 で表わされるものであり、具体的には上記一般式〔Ｉ〕
で表わされるバナジウム化合物である。
ここでバナジウム化合物の具体例を示せば、VCl4,VCl2
などの塩化バナジウム;VOCl3,VOCl2などのオキシ塩化バ
ナジウム;V（Ｏ・n-C4H9）4,VO（OC2H5）3,VO（Ｏ・n-C
4H9）３などのバナジウムアルコキシド；ジシクロペン
タジエニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジエ
ニルバナジウム誘導体;V（acac）3,V（acac）２などの
バナジウムアセチルアセトナート化合物を挙げることが
できる。なお、ここでacacはアセチルアセトナート基、
すなわちアセチルアセトンイオンを示す。
などの塩化バナジウム;VOCl3,VOCl2などのオキシ塩化バ
ナジウム;V（Ｏ・n-C4H9）4,VO（OC2H5）3,VO（Ｏ・n-C
4H9）３などのバナジウムアルコキシド；ジシクロペン
タジエニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジエ
ニルバナジウム誘導体;V（acac）3,V（acac）２などの
バナジウムアセチルアセトナート化合物を挙げることが
できる。なお、ここでacacはアセチルアセトナート基、
すなわちアセチルアセトンイオンを示す。
本発明においては、上記の如きバナジウム化合物と、周
期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、アルキル
基を含有するものに限る。）との反応生成物を触媒成分
〔Ａ〕として用いる。
期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、アルキル
基を含有するものに限る。）との反応生成物を触媒成分
〔Ａ〕として用いる。
ここで周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化号物は 一般式 R4qM2X2p-q 〔II〕 〔式中、M2は周期律表第Ｉ〜III族の金属を示し、R4は
炭素数１〜20のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を
示す。またｐはM2の原子価を示し、ｑは０＜ｑ≦ｐの関
係を満たす実数である。〕で表わされるものである。周
期律表第Ｉ〜III族の金属としては例えばリチウム，ナ
トリウム，カリウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウ
ム，ホウ素，ガリウム，マグネシウムなどがあるが、特
にガリウム，ホウ素，マグネシウムが好ましい。
炭素数１〜20のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を
示す。またｐはM2の原子価を示し、ｑは０＜ｑ≦ｐの関
係を満たす実数である。〕で表わされるものである。周
期律表第Ｉ〜III族の金属としては例えばリチウム，ナ
トリウム，カリウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウ
ム，ホウ素，ガリウム，マグネシウムなどがあるが、特
にガリウム，ホウ素，マグネシウムが好ましい。
ここで周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、
アルキル基を含有するものに限る。）の具体例を示せ
ば、例えばトリメチルガリウム，トリエチルガリウム，
トリプロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物；エチルブチルマグネシウム，ジブ
チルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；
メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウム，
ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；ジメチル
亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛な
どのジアルキル亜鉛化合物等が挙げられる。
アルキル基を含有するものに限る。）の具体例を示せ
ば、例えばトリメチルガリウム，トリエチルガリウム，
トリプロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物；エチルブチルマグネシウム，ジブ
チルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；
メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウム，
ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；ジメチル
亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛な
どのジアルキル亜鉛化合物等が挙げられる。
上記のバナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機
金属化合物（但し、アルキル基を含有するものに限
る。）との反応は通常−50〜100℃、好ましくは20〜80
℃の温度にて0.5分〜20時間、好ましくは５分〜５時間
行なわれる。両者の仕込量はモル比で前者／後者＝0.01
〜50、好ましくは0.1〜５である。
金属化合物（但し、アルキル基を含有するものに限
る。）との反応は通常−50〜100℃、好ましくは20〜80
℃の温度にて0.5分〜20時間、好ましくは５分〜５時間
行なわれる。両者の仕込量はモル比で前者／後者＝0.01
〜50、好ましくは0.1〜５である。
このようにして得られた反応生成物を触媒成分〔Ａ〕と
して用いる。
して用いる。
次に本発明においては触媒成分〔Ｂ〕として有機アルミ
ニウム化合物を用いる。この有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルアルニ
ミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブロ
ミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドあるい
はメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニ
ウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロミ
ド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれら
の混合物も好適なものとしてあげられる。さらに、アル
キルアルミニウムと水の反応により生成するアルキル基
含有アルミノキサンも用いることができる。
ニウム化合物を用いる。この有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルアルニ
ミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブロ
ミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドあるい
はメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニ
ウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロミ
ド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれら
の混合物も好適なものとしてあげられる。さらに、アル
キルアルミニウムと水の反応により生成するアルキル基
含有アルミノキサンも用いることができる。
上記触媒成分〔Ａ〕と触媒成分〔Ｂ〕との使用比率は触
媒成分〔Ａ〕中の遷移金属化合物の金属原子に対して触
媒成分〔Ｂ〕の金属原子を0.1〜5000、好ましくは１〜2
000（モル比）の割合とすればよい。
媒成分〔Ａ〕中の遷移金属化合物の金属原子に対して触
媒成分〔Ｂ〕の金属原子を0.1〜5000、好ましくは１〜2
000（モル比）の割合とすればよい。
本発明の方法によれば、上記触媒成分〔Ａ〕および触媒
成分〔Ｂ〕よりなる触媒を用いてルイス酸化合物として
のハロゲン含有アルミニウム化合物の存在下にエチレン
とアクリル酸エステルおよび／またはα‐置換アクリル
酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を製造する。
成分〔Ｂ〕よりなる触媒を用いてルイス酸化合物として
のハロゲン含有アルミニウム化合物の存在下にエチレン
とアクリル酸エステルおよび／またはα‐置換アクリル
酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を製造する。
ここでルイス酸化合物としては、極性基の孤立電子対と
錯体形成可能なルイス酸化合物であって、ハロゲン含有
アルミニウム化合物が用いられる。ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物として具体的には、塩化アルミニウム，エ
チルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
錯体形成可能なルイス酸化合物であって、ハロゲン含有
アルミニウム化合物が用いられる。ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物として具体的には、塩化アルミニウム，エ
チルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα‐置換アクリル酸エステルは一般式 （式中、R1はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R2は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。）で
表わされる化合物である。具体的にはアクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル
酸ブチル，アクリル酸n-オクチル，アクリル酸2-エチル
ヘキシル，アクリル酸フエニル，アクリル酸ベンジルな
どのアクリル酸エステル類，メタクリル酸メチル，メタ
クリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-
エチルヘキシル，メタクリル酸フエニルなどのメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。
／またはα‐置換アクリル酸エステルは一般式 （式中、R1はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R2は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。）で
表わされる化合物である。具体的にはアクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル
酸ブチル，アクリル酸n-オクチル，アクリル酸2-エチル
ヘキシル，アクリル酸フエニル，アクリル酸ベンジルな
どのアクリル酸エステル類，メタクリル酸メチル，メタ
クリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-
エチルヘキシル，メタクリル酸フエニルなどのメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。
上記ルイス酸とアクリル酸エステルおよび／またはα‐
置換アクリル酸エステルの使用比率は、これらエステル
１に対してルイス酸0.1〜10（モル比）、好ましくは0.2
〜１（モル比）である。
置換アクリル酸エステルの使用比率は、これらエステル
１に対してルイス酸0.1〜10（モル比）、好ましくは0.2
〜１（モル比）である。
重合の形式は特に制限はなくスラリー重合，溶液重合，
気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，非連
続重合のいずれも可能である。この場合、重合溶媒とし
ては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水
素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。重合条件として
は反応温度０〜250℃、好ましくは20〜150℃であり、反
応圧力は常圧〜50kg/cm2 G、好ましくは常圧〜30kg/cm2
Gである。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例
えば水素等により行なえばよい。なお、反応時間として
は0.1分〜20時間、好ましくは１分〜10時間の間で適宜
選定すればよい。
気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，非連
続重合のいずれも可能である。この場合、重合溶媒とし
ては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水
素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。重合条件として
は反応温度０〜250℃、好ましくは20〜150℃であり、反
応圧力は常圧〜50kg/cm2 G、好ましくは常圧〜30kg/cm2
Gである。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例
えば水素等により行なえばよい。なお、反応時間として
は0.1分〜20時間、好ましくは１分〜10時間の間で適宜
選定すればよい。
本発明においては、触媒として、遷移金属化合物として
のバナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機金属
化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）と
の反応生成物を、有機金属成分としての有機アルミニウ
ム化合物とを組合わせて用いているため、共重合活性を
向上させることができる。
のバナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機金属
化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）と
の反応生成物を、有機金属成分としての有機アルミニウ
ム化合物とを組合わせて用いているため、共重合活性を
向上させることができる。
しかもこのため本発明によればアクリル酸エステルおよ
び／またはα‐置換アクリル酸エステルの共重合体への
転化率を向上させることができる。
び／またはα‐置換アクリル酸エステルの共重合体への
転化率を向上させることができる。
したがつて、本発明は接着性，印刷性，染色性等の要求
される素材の製造に有効に利用することができる。
される素材の製造に有効に利用することができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１） 触媒成分〔Ａ〕の調製 撹拌機付きの300ml三つ口フラスコに、ヘキサン80mlお
よびオシキ三塩化バナジウム0.66ml（７ミリモル）を入
れ、次いでこの中にトリノルマルブチルガリウムのヘキ
サン溶液〔0.17ミルモル/ml〕3.9mlを30分間にわたり滴
下した。次に20℃において３時間反応させ、生成した固
体触媒成分〔Ａ〕をヘキサン100mlで５回洗浄し、最後
に全容量が200mlとなるようにした。この触媒成分のス
ラリーのバナジウム濃度は21ミリモル／であつた。
よびオシキ三塩化バナジウム0.66ml（７ミリモル）を入
れ、次いでこの中にトリノルマルブチルガリウムのヘキ
サン溶液〔0.17ミルモル/ml〕3.9mlを30分間にわたり滴
下した。次に20℃において３時間反応させ、生成した固
体触媒成分〔Ａ〕をヘキサン100mlで５回洗浄し、最後
に全容量が200mlとなるようにした。この触媒成分のス
ラリーのバナジウム濃度は21ミリモル／であつた。
（２） 共重合体の製造 撹拌機付きの500ml耐圧容器に、アルゴン雰囲気下ヘキ
サン300ml、ルイス酸として微粉砕した塩化アルミニウ
ム2.67g（20ミリモル）のヘキサンスラリーを加え、さ
らにこれにアクリル酸エチル2.17ml（２ミリモル）を加
え、50℃において撹拌した。次いでこれに触媒成分
〔Ｂ〕としてトリエチルアルミニウム２ミリモルを添加
し、さらに上記触媒成分〔Ａ〕のスラリー2.38ml（バナ
ジウムとして0.05ミリモル）を加え、50℃においてエチ
レンを全圧2kg/cm2 Gとなるように連続的に導入して３
時間重合を行なつた。重合反応終了後、生成物をメタノ
ールと塩酸の混合液で洗浄脱灰し、さらにアセトンを用
いて６時間抽出を行なつた。抽出残の生成物を乾燥して
5.35gの共重合体を得た。
サン300ml、ルイス酸として微粉砕した塩化アルミニウ
ム2.67g（20ミリモル）のヘキサンスラリーを加え、さ
らにこれにアクリル酸エチル2.17ml（２ミリモル）を加
え、50℃において撹拌した。次いでこれに触媒成分
〔Ｂ〕としてトリエチルアルミニウム２ミリモルを添加
し、さらに上記触媒成分〔Ａ〕のスラリー2.38ml（バナ
ジウムとして0.05ミリモル）を加え、50℃においてエチ
レンを全圧2kg/cm2 Gとなるように連続的に導入して３
時間重合を行なつた。重合反応終了後、生成物をメタノ
ールと塩酸の混合液で洗浄脱灰し、さらにアセトンを用
いて６時間抽出を行なつた。抽出残の生成物を乾燥して
5.35gの共重合体を得た。
この触媒の活性は2.10kg/g・バナジウムであつた。得ら
れた共重合体について赤外吸収スペクトルによる分析
（IR分析）を行なつた結果、1160cm-1および1730cm-1に
エステル結合に基因する吸収が認められ、またメチレン
鎖とカルボニル基との吸密度比から求めたアクリル酸エ
チルの含有量は10重量％であつた。なお、アクリル酸エ
チルの転化率は26.9％であつた。
れた共重合体について赤外吸収スペクトルによる分析
（IR分析）を行なつた結果、1160cm-1および1730cm-1に
エステル結合に基因する吸収が認められ、またメチレン
鎖とカルボニル基との吸密度比から求めたアクリル酸エ
チルの含有量は10重量％であつた。なお、アクリル酸エ
チルの転化率は26.9％であつた。
実施例２ （１） 触媒成分〔Ａ〕の調製 実施例１の（１）において用いたトリノルマルブチルガ
リウムに代えてトリエチルボロン0.47ml（2.3ミリモ
ル）をヘキサン20mlに溶解させて用い、かつ反応温度を
40℃としたこと以外は実施例１の（１）と同様にしてバ
ナジウム濃度26.1ミリモル／のスラリーを得た。
リウムに代えてトリエチルボロン0.47ml（2.3ミリモ
ル）をヘキサン20mlに溶解させて用い、かつ反応温度を
40℃としたこと以外は実施例１の（１）と同様にしてバ
ナジウム濃度26.1ミリモル／のスラリーを得た。
（２） 共重合体の製造 実施例１の（２）における触媒成分〔Ａ〕のスラリーに
代えて、上記（１）で得られた触媒成分〔Ａ〕のスラリ
ー1.91ml（バナジウムとして0.05ミリモル）を用いたこ
と以外は、実施例１の（２）と同様にして共重合体7.30
gを得た。
代えて、上記（１）で得られた触媒成分〔Ａ〕のスラリ
ー1.91ml（バナジウムとして0.05ミリモル）を用いたこ
と以外は、実施例１の（２）と同様にして共重合体7.30
gを得た。
この触媒の活性は2.90kg/g・バナジウムであつた。ま
た、得られた共重合体のIR分析の結果は実施例１と同様
であり、アクリル酸エチルの含有量は5.7重量％であつ
た。なお、アクリル酸エチルの転化率は20.8％であつ
た。
た、得られた共重合体のIR分析の結果は実施例１と同様
であり、アクリル酸エチルの含有量は5.7重量％であつ
た。なお、アクリル酸エチルの転化率は20.8％であつ
た。
比較例１ 実施例２の（２）において用いた触媒成分〔Ａ〕のスラ
リーに代えて、オキシ三塩化バナジウム0.05ミリモルを
触媒成分〔Ａ〕として用いたこと以外は実施例２の
（２）と同様にして共重合体2.49gを得た。
リーに代えて、オキシ三塩化バナジウム0.05ミリモルを
触媒成分〔Ａ〕として用いたこと以外は実施例２の
（２）と同様にして共重合体2.49gを得た。
この場合触媒活性は0.98kg/g・バナジウムであり、アク
リル酸エチルの含有量は14.3重量％であつた。また、ア
クリル酸エチルの転化率は17.9％であつた。
リル酸エチルの含有量は14.3重量％であつた。また、ア
クリル酸エチルの転化率は17.9％であつた。
実施例３ （１） 触媒成分〔Ａ〕の調製 実施例１の（１）において用いたオキシ三塩化バナジウ
ムに代えて四塩化バナジウム７ミリモルを用い、かつト
リノルマルブチルガリウムに代えてブチルエチルマグネ
シウム2.3ミリモルを用いたこと以外は実施例１の
（１）と同様にしてバナジウム濃度15.2ミリモル／の
スラリーを得た。
ムに代えて四塩化バナジウム７ミリモルを用い、かつト
リノルマルブチルガリウムに代えてブチルエチルマグネ
シウム2.3ミリモルを用いたこと以外は実施例１の
（１）と同様にしてバナジウム濃度15.2ミリモル／の
スラリーを得た。
（２） 共重合体の製造 実施例１の（２）における触媒成分〔Ａ〕のスラリーに
代えて、上記（１）で得られた触媒成分〔Ａ〕のスラリ
ーをバナジウムとして0.05ミリモルを用い、かつ塩化ア
ルミニウムの使用量を８ミリモルとし、アクリル酸エチ
ルの使用量を８ミリモルとしたこと以外は実施例１の
（２）と同様にして共重合体4.58gを得た。
代えて、上記（１）で得られた触媒成分〔Ａ〕のスラリ
ーをバナジウムとして0.05ミリモルを用い、かつ塩化ア
ルミニウムの使用量を８ミリモルとし、アクリル酸エチ
ルの使用量を８ミリモルとしたこと以外は実施例１の
（２）と同様にして共重合体4.58gを得た。
この触媒の活性は1.80kg/g・バナジウムであつた。ま
た、得られた共重合体のIR分析の結果は実施例１と同様
であり、アクリル酸エチルの含有量は1.5重量％であつ
た。なお、アクリル酸エチルの転化率は8.6％であつ
た。
た、得られた共重合体のIR分析の結果は実施例１と同様
であり、アクリル酸エチルの含有量は1.5重量％であつ
た。なお、アクリル酸エチルの転化率は8.6％であつ
た。
比較例２ 実施例３の（２）において用いた触媒成分〔Ａ〕のスラ
リーに代えて、四塩化バナジウム0.05ミリモルを触媒成
分〔Ａ〕として用いたこと以外は実施例３の（２）と同
様にして共重合体4.07gを得た。この場合の触媒活性は
1.60kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有
量は1.3重量％であつた。なお、アクリル酸エチルの転
化率は6.8％であつた。
リーに代えて、四塩化バナジウム0.05ミリモルを触媒成
分〔Ａ〕として用いたこと以外は実施例３の（２）と同
様にして共重合体4.07gを得た。この場合の触媒活性は
1.60kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有
量は1.3重量％であつた。なお、アクリル酸エチルの転
化率は6.8％であつた。
実施例４ 撹拌機付きの500ml耐圧容器に、アルゴン雰囲気下ヘキ
サン300ml、ルイス酸として塩化アルミニウム1.07g（８
ミリモル）のヘキサンスラリーを加え、さらにこれにア
クリル酸メチル0.85ml（８ミリモル）を加えた。以後の
操作は実施例１と同様に行ない、共重合体4.85gを得
た。
サン300ml、ルイス酸として塩化アルミニウム1.07g（８
ミリモル）のヘキサンスラリーを加え、さらにこれにア
クリル酸メチル0.85ml（８ミリモル）を加えた。以後の
操作は実施例１と同様に行ない、共重合体4.85gを得
た。
触媒活性は1.9kg/g・バナジウムであり、メタクリル酸
メチルの含有量は1.9重量％であつた。また、メタクリ
ル酸メチルの転化率は11.5％であつた。
メチルの含有量は1.9重量％であつた。また、メタクリ
ル酸メチルの転化率は11.5％であつた。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した
図面である。
図面である。
Claims (3)
- 【請求項１】触媒として〔Ａ〕遷移金属含有成分と
〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用い、
ルイス酸化合物の存在下にエチレンと 一般式 （式中、R1はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R2は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、バ
ナジウム化合物と周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合
物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）との反
応生成物を用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有
機金属化合物として有機アルミニウム化合物を用いると
共に、ルイス酸化合物としてハロゲン含有アルミニウム
化合物を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製
造方法。 - 【請求項２】バナジウム化合物がオキシ塩化バナジウム
または四塩化バナジウムである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項３】触媒成分〔Ａ〕の調製に用いる周期律表第
Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、アルキル基を含有
するものに限る。）が有機ガリウム化合物，有機ホウ素
化合物あるいは有機マグネシウム化合物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106541A JPH0699519B2 (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106541A JPH0699519B2 (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60250006A JPS60250006A (ja) | 1985-12-10 |
| JPH0699519B2 true JPH0699519B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14436232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59106541A Expired - Lifetime JPH0699519B2 (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699519B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0705849B2 (en) | 1993-06-15 | 2004-06-16 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization |
-
1984
- 1984-05-28 JP JP59106541A patent/JPH0699519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60250006A (ja) | 1985-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4159963A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
| EP0052471B1 (en) | Process and catalyst for polymerization of olefins | |
| GB1586267A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and process for the polymerization of olefins | |
| US5320994A (en) | Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins | |
| EP0237293B1 (en) | Process for preparing polyolefins | |
| EP0283972B1 (en) | Process for production of ethylene-based copolymers | |
| JPH0699519B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| EP0218254B1 (en) | Ethylene copolymers and process for production of same | |
| JPH0699521B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JPH0774251B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPS6126607A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| US4482686A (en) | Catalyst and process for stereospecific polymerization of α-olefins | |
| JPH0699522B2 (ja) | エチレン共重合体の製法 | |
| JPS6126606A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH0797411A (ja) | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH0660220B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造法 | |
| JPH0699520B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JP2706036B2 (ja) | オレフィンブロック共重合体の製造方法 | |
| KR840002105B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용촉매의 제조방법 | |
| JPS61133209A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JPH0653775B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPS60250007A (ja) | エチレン共重合体の製法 | |
| JPH0551004B2 (ja) | ||
| JPS61130313A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP2660967B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 |