JPH06737B2 - アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法 - Google Patents
アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法Info
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- JPH06737B2 JPH06737B2 JP2515327A JP51532790A JPH06737B2 JP H06737 B2 JPH06737 B2 JP H06737B2 JP 2515327 A JP2515327 A JP 2515327A JP 51532790 A JP51532790 A JP 51532790A JP H06737 B2 JPH06737 B2 JP H06737B2
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- Japan
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- sulfuric acid
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- sulfone
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- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は、アルキルフェニルスルホンと塩素とを、硫酸
または発煙硫酸中で反応させることによる、アルキル３
−クロロフェニルスルホンの製造方法に関する。
または発煙硫酸中で反応させることによる、アルキル３
−クロロフェニルスルホンの製造方法に関する。
例えば、メチル４−メチルフェニルスルホンを、塩化ア
ンモチン（III）の存在下に溶剤なしで８５〜９０℃で
塩素と反応させることにより、メチル（３−クロロ−４
−メチル）フェニルスルホンに変換させることができる
ことは知られている（Ｈ．Ｋｕｇｉｔａら、Ｃｈｅｍ．
Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１０，１００１〜８，ＣＡ６２
６４２２ｃ）。しかしながら、この方法により得られ
る生成物は、より高度に塩素化された副産物により汚染
されている（米国特許第４６７５４４７号、第１頁、第
２５欄）。さらに、メチル４−メチルフェニルスルホン
を塩化スルフリルで塩素化することは、金属塩化物、例
えば、塩化鉄（III）または塩化アンチモン（III）の存
在下に９０〜９２℃で行われている（米国特許第４６７
５４４号）。そこに記載されている方法の結果は、あと
から実施した際に確認され得なかった。その上、この方
法で、大量の触媒が必要とされるということもある。
ンモチン（III）の存在下に溶剤なしで８５〜９０℃で
塩素と反応させることにより、メチル（３−クロロ−４
−メチル）フェニルスルホンに変換させることができる
ことは知られている（Ｈ．Ｋｕｇｉｔａら、Ｃｈｅｍ．
Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１０，１００１〜８，ＣＡ６２
６４２２ｃ）。しかしながら、この方法により得られ
る生成物は、より高度に塩素化された副産物により汚染
されている（米国特許第４６７５４４７号、第１頁、第
２５欄）。さらに、メチル４−メチルフェニルスルホン
を塩化スルフリルで塩素化することは、金属塩化物、例
えば、塩化鉄（III）または塩化アンチモン（III）の存
在下に９０〜９２℃で行われている（米国特許第４６７
５４４号）。そこに記載されている方法の結果は、あと
から実施した際に確認され得なかった。その上、この方
法で、大量の触媒が必要とされるということもある。
アルキルアリールスルホンを製造するためのさらに別の
可能性は、対応するチオエーテルの酸化にある（ドイツ
国特許出願公開第２１６０１４８号）が、その製造の
際、異性体の問題が起こる（Ｄ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉら
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８２ ４７５〜８）。
可能性は、対応するチオエーテルの酸化にある（ドイツ
国特許出願公開第２１６０１４８号）が、その製造の
際、異性体の問題が起こる（Ｄ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉら
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８２ ４７５〜８）。
それ故、既知の方法の欠点が避けられる。アルキル３−
クロロフェニルスルホンを製造するための改善された方
法の必要があった。
クロロフェニルスルホンを製造するための改善された方
法の必要があった。
今や、一般式(1) 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖または分枝アルキル
（Ｃ１〜Ｃ４）基であり、それらは同一または異なるこ
とができる。〕 で表われるアルキル３−クロロフェニルスルホンを、一
般式（II） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は上記意味を有する。〕 で表されるアルキルフェニルスルホンを、硫酸または発
煙硫酸中、塩素と、約２０〜約１８０℃の、合目的的に
は約５０〜約１２０℃の、好ましくは約６０〜約９０℃
の温度で反応させることにより、有利に製造できること
が見出された。
（Ｃ１〜Ｃ４）基であり、それらは同一または異なるこ
とができる。〕 で表われるアルキル３−クロロフェニルスルホンを、一
般式（II） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は上記意味を有する。〕 で表されるアルキルフェニルスルホンを、硫酸または発
煙硫酸中、塩素と、約２０〜約１８０℃の、合目的的に
は約５０〜約１２０℃の、好ましくは約６０〜約９０℃
の温度で反応させることにより、有利に製造できること
が見出された。
反応媒体としての作用する硫酸は、約５０〜１００％の
濃度で、あるいは、６５％濃度までの発煙硫酸の形でも
使用され得る。しかしながら、約７０〜約９６％の硫酸
が好ましくは使用される。７０％以下の濃度の硫酸中で
の実施は、反応の間にすでに生成物の沈澱にそして従っ
て出発物質の制限された含有に導き得る。発煙硫酸は、
経済的な理由および安全工業的な考慮からあまり適して
おらず、そして、収率および得られる生成物純度に関し
てもどんな長所も示さない。
濃度で、あるいは、６５％濃度までの発煙硫酸の形でも
使用され得る。しかしながら、約７０〜約９６％の硫酸
が好ましくは使用される。７０％以下の濃度の硫酸中で
の実施は、反応の間にすでに生成物の沈澱にそして従っ
て出発物質の制限された含有に導き得る。発煙硫酸は、
経済的な理由および安全工業的な考慮からあまり適して
おらず、そして、収率および得られる生成物純度に関し
てもどんな長所も示さない。
使用される硫酸の量は、臨界的でない。しかしながら、
硫酸１重量部あたり、１重量部より多い出発物質が使用
される場合、攪拌問題が、生成物の単離の際に起こり得
る。非常に大量の硫酸が使用される場合、収率損失の可
能性が、生成物の不完全な単離のために仕上げ処理の間
にある。最適な反応遂行のため、出発物質１重量部あた
り、一般に１〜３、好ましくは２重量部の硫酸が使用さ
れる。
硫酸１重量部あたり、１重量部より多い出発物質が使用
される場合、攪拌問題が、生成物の単離の際に起こり得
る。非常に大量の硫酸が使用される場合、収率損失の可
能性が、生成物の不完全な単離のために仕上げ処理の間
にある。最適な反応遂行のため、出発物質１重量部あた
り、一般に１〜３、好ましくは２重量部の硫酸が使用さ
れる。
本発明による方法による塩素化は、約２０〜約１８０℃
の温度で可能である。５０℃以下の温度では、反応速度
が低く、他方、１２０℃より高い温度では、より高度に
塩素化されそして変色した生成物が形成される。合目的
的には、約５０〜約１２０℃の、好ましくは約６０〜約
９０℃の温度範囲が使用される。
の温度で可能である。５０℃以下の温度では、反応速度
が低く、他方、１２０℃より高い温度では、より高度に
塩素化されそして変色した生成物が形成される。合目的
的には、約５０〜約１２０℃の、好ましくは約６０〜約
９０℃の温度範囲が使用される。
さらに、塩素化は、常圧でと同様に過圧で、しかしなが
ら、好ましくは、常圧で行われ得る。
ら、好ましくは、常圧で行われ得る。
塩素は、出発物質が出来るだけ完全に反応するまで、導
入される。こうして得られる反応混合物から、生成物
を、水の添加により、沈澱させるか、または、既に部分
的に生じている沈澱が完全にされる。次いで、生成物を
濾過により単離する。
入される。こうして得られる反応混合物から、生成物
を、水の添加により、沈澱させるか、または、既に部分
的に生じている沈澱が完全にされる。次いで、生成物を
濾過により単離する。
生態学的に有利な方法の実施は、反応後、硫酸を水の添
加により約７０％まで稀釈してそして晶出した反応生成
物を反応混合物から単離することにある。母液として、
容易に再利用され得る、塩のない廃硫酸が生じる。この
方法により、本発明による生成物は高い収率および純度
で得られる。
加により約７０％まで稀釈してそして晶出した反応生成
物を反応混合物から単離することにある。母液として、
容易に再利用され得る、塩のない廃硫酸が生じる。この
方法により、本発明による生成物は高い収率および純度
で得られる。
本発明の方法のさらに別の利点は、塩素化が、慣用の核
塩素化触媒の使用なしに進行することにある。もちろ
ん、ハロゲン化触媒、例えば、塩化鉄（III）または塩
化アンチモン（III）の存在下に行うこともできる。
塩素化触媒の使用なしに進行することにある。もちろ
ん、ハロゲン化触媒、例えば、塩化鉄（III）または塩
化アンチモン（III）の存在下に行うこともできる。
沈澱によるほか、生成物は、例えばキシレンまたは塩素
化炭化水素を用いた、抽出によっても、母液から得られ
得る。抽出物から、晶出または蒸留によっても単離され
る。
化炭化水素を用いた、抽出によっても、母液から得られ
得る。抽出物から、晶出または蒸留によっても単離され
る。
アルキル３−クロロフェニルスルホン、特に、メチル３
−クロロ−４−メチルフェニルスルホンは、植物保護剤
の製造のための重要な中間生成物である（ヨーロッパ特
許出願第２６８７９５号）。
−クロロ−４−メチルフェニルスルホンは、植物保護剤
の製造のための重要な中間生成物である（ヨーロッパ特
許出願第２６８７９５号）。
本発明は、請求の範囲に記載の請求項に関するものであ
るが、以下に記載の発明を実施の態様として包含してい
る： (1)約５０〜約１２０℃の温度で反応させる、請求項１
の記載の方法。
るが、以下に記載の発明を実施の態様として包含してい
る： (1)約５０〜約１２０℃の温度で反応させる、請求項１
の記載の方法。
(2)約６０〜約９０℃の温度で反応させる、請求項１お
よび上記(1)の少なくとも１つに記載の方法。
よび上記(1)の少なくとも１つに記載の方法。
(3)約５０〜１００％濃度の硫酸中で反応させる、請求
項１ならびに上記(1)および(2)の少なくとも１つに記載
の方法。
項１ならびに上記(1)および(2)の少なくとも１つに記載
の方法。
(4)約７０〜約９６％濃度の硫酸中で反応させる、請求
項１および上記(1)〜(3)の少なくとも１つに記載の方
法。
項１および上記(1)〜(3)の少なくとも１つに記載の方
法。
(5)６５％濃度までの発煙硫酸中で反応させる、請求項
１ならびに上記(1)および(2)の少なくとも１つに記載の
方法。
１ならびに上記(1)および(2)の少なくとも１つに記載の
方法。
(6)反応を９６％濃度の硫酸中で行いそして硫酸濃度
を、反応後水の添加により約７０％まで低下させる、請
求項１および上記(1)〜(4)の少なくとも１つに記載の方
法。
を、反応後水の添加により約７０％まで低下させる、請
求項１および上記(1)〜(4)の少なくとも１つに記載の方
法。
(7)常圧または過圧で反応させる、請求項１および上記
(1)〜(6)の少なくとも１つに記載の方法。
(1)〜(6)の少なくとも１つに記載の方法。
(8)一般式ＩおよびII中のＲ１およびＲ２が、それぞ
れ、メチル基を意味する、請求項１および上記(1)〜(7)
の少なくとも１つに記載の方法。
れ、メチル基を意味する、請求項１および上記(1)〜(7)
の少なくとも１つに記載の方法。
例１ 攪拌器、冷却器、ガス注入口、温度計および滴下漏斗を
備えた５００mlのガラスフラスコ中に、９６％濃度の硫
酸１６０ｇ中、８５．１１ｇ（０．５モル）のメチル４
−メチルフェニルスルホンを投入する。８０℃で、６時
間内に、良く攪拌しながら、約７５ｇの塩素を配量す
る。反応が終わったら、残留塩化水素をＮ２流の導入に
より除去し、水５８ｇを徐々に滴加し次いで攪拌しなが
ら２時間内に２０℃まで冷却する。沈澱した生成物を濾
別しそして約５００mlの水で酸がなくなるまで洗浄す
る。５０℃／１００mbarでの乾燥後、９６．５ｇの３−
クロロ−４−メチルメテルフェニルメチルスルホンが得
られる（含量９８．６重量％、理論量の９３．０％の収
率に相当する、融点：９１．５℃）。
備えた５００mlのガラスフラスコ中に、９６％濃度の硫
酸１６０ｇ中、８５．１１ｇ（０．５モル）のメチル４
−メチルフェニルスルホンを投入する。８０℃で、６時
間内に、良く攪拌しながら、約７５ｇの塩素を配量す
る。反応が終わったら、残留塩化水素をＮ２流の導入に
より除去し、水５８ｇを徐々に滴加し次いで攪拌しなが
ら２時間内に２０℃まで冷却する。沈澱した生成物を濾
別しそして約５００mlの水で酸がなくなるまで洗浄す
る。５０℃／１００mbarでの乾燥後、９６．５ｇの３−
クロロ−４−メチルメテルフェニルメチルスルホンが得
られる（含量９８．６重量％、理論量の９３．０％の収
率に相当する、融点：９１．５℃）。
例２ 攪拌器、冷却器、ガス注入口、温度計および滴下漏斗を
備えた５００mlのガラスフラスコ中に、９２．１ｇ
（０．５モル）のエチル４−メチルフェニルスルホンを
１６０ｇの９６％濃度の硫酸と共に投入する。７０℃
で、６時間内に、よく攪拌しながら、約２１０ｇの塩素
を配量する。反応が終わったら、残留塩化水素をＮ２流
の導入により除去し、水４０ｇを徐々に滴加し次いで攪
拌しながら２時間内に２０℃まで冷却する。沈澱した生
成物を濾別しそして約１３０mlの水で酸がなくなるまで
洗浄する。３０℃／１００ｍｂａｒでの乾燥後、１０
０．７ｇの３−クロロ−４−メチルフェニルエチルスル
ホンが得られる（含量９８．５重量％、理論量の９０．
７％の収率に相当する、融点：５４℃）。
備えた５００mlのガラスフラスコ中に、９２．１ｇ
（０．５モル）のエチル４−メチルフェニルスルホンを
１６０ｇの９６％濃度の硫酸と共に投入する。７０℃
で、６時間内に、よく攪拌しながら、約２１０ｇの塩素
を配量する。反応が終わったら、残留塩化水素をＮ２流
の導入により除去し、水４０ｇを徐々に滴加し次いで攪
拌しながら２時間内に２０℃まで冷却する。沈澱した生
成物を濾別しそして約１３０mlの水で酸がなくなるまで
洗浄する。３０℃／１００ｍｂａｒでの乾燥後、１０
０．７ｇの３−クロロ−４−メチルフェニルエチルスル
ホンが得られる（含量９８．５重量％、理論量の９０．
７％の収率に相当する、融点：５４℃）。
例３ 攪拌器、冷却器ガス注入口、温度計および滴下漏斗を備
えた５００mlのガラスフラスコ中に、９６％濃度の硫酸
１８０ｇ中、９９．１ｇ（０．５モル）のイソプロピル
４−メチルフェニルスルホンを投入する７０℃で、６時
間内に、よく攪拌しながら、約１４０ｇの塩素を配量す
る。反応が終わったら、残留塩化水素をＮ２流の導入に
より除去し、水３００ｇを滴加しそして２０℃まで冷却
する。各々２００ｇの塩化メチレンで４回抽出し、合わ
せた抽出物を中性になるまで５％濃度のＮａＨＣＯ３溶
液で洗浄し、Ｎａ２Ｓｏ４で乾燥しそして回転蒸発器で
濃縮する。６６．７ｇの３−クロロ−４−メチルフェニ
ルイソプロピルスルホン（帯黄色の油、含量９４．３重
量％、５４．１％の収率に相当する１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）：７．３〜７．９（ｍ．３Ｈ）；３．２３（ｓ
ｐ，６．８Ｈｚ，１Ｈ）：２．４７（ｓ）；１．４２
ｄ，６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
えた５００mlのガラスフラスコ中に、９６％濃度の硫酸
１８０ｇ中、９９．１ｇ（０．５モル）のイソプロピル
４−メチルフェニルスルホンを投入する７０℃で、６時
間内に、よく攪拌しながら、約１４０ｇの塩素を配量す
る。反応が終わったら、残留塩化水素をＮ２流の導入に
より除去し、水３００ｇを滴加しそして２０℃まで冷却
する。各々２００ｇの塩化メチレンで４回抽出し、合わ
せた抽出物を中性になるまで５％濃度のＮａＨＣＯ３溶
液で洗浄し、Ｎａ２Ｓｏ４で乾燥しそして回転蒸発器で
濃縮する。６６．７ｇの３−クロロ−４−メチルフェニ
ルイソプロピルスルホン（帯黄色の油、含量９４．３重
量％、５４．１％の収率に相当する１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）：７．３〜７．９（ｍ．３Ｈ）；３．２３（ｓ
ｐ，６．８Ｈｚ，１Ｈ）：２．４７（ｓ）；１．４２
ｄ，６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
例４ 攪拌器、冷却器、ガス注入口、温度計および滴下漏斗を
備えた５００mlのガラスフラスコ中に、１０．６％濃度
の発煙硫酸１５０ｇ中、８５．１ｇ（０．５モル）のメ
チル４−メチルフェニルスルホンを投入する。６５℃
で、５時間内に、よく攪拌しながら、約１２０ｇの塩素
を配量する。反応が終わったら、残留塩化水素を、Ｎ２
流の導入により除去し、水６９ｇを滴加しそして２０℃
まで冷却する。沈澱した生成物を濾別しそして約５００
mlの水で酸がなくなるまで洗浄する。５０℃／１００ｍ
ｂａｒでの乾燥後、６５．４ｇの３−クロロ−４−メチ
ルフェニルメチルスルホンが得られる（含量９８．５重
量％、理論量の６２．９％の収率に相当する、融点８９
〜９１℃）。
備えた５００mlのガラスフラスコ中に、１０．６％濃度
の発煙硫酸１５０ｇ中、８５．１ｇ（０．５モル）のメ
チル４−メチルフェニルスルホンを投入する。６５℃
で、５時間内に、よく攪拌しながら、約１２０ｇの塩素
を配量する。反応が終わったら、残留塩化水素を、Ｎ２
流の導入により除去し、水６９ｇを滴加しそして２０℃
まで冷却する。沈澱した生成物を濾別しそして約５００
mlの水で酸がなくなるまで洗浄する。５０℃／１００ｍ
ｂａｒでの乾燥後、６５．４ｇの３−クロロ−４−メチ
ルフェニルメチルスルホンが得られる（含量９８．５重
量％、理論量の６２．９％の収率に相当する、融点８９
〜９１℃）。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(1) 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖または分枝アルキル
（Ｃ１〜Ｃ４）基であり、それらは同一または異なるこ
とができる。〕 で表されるアルキル３−クロロフェニルスルホンの製造
方法であって、一般式(II) 〔式中、Ｒ１およびＲ２は上記意味を有する。〕 で表されるアルキルフェニルスルホンを、硫酸または発
煙硫酸中、塩素と、約２０〜約１８０℃の温度で反応さ
せることを特徴とする、方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3937282A DE3937282A1 (de) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Verfahren zur herstellung von alkyl-(3-chlorphenyl)-sulfonen |
| DE3937282.0 | 1989-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05500813A JPH05500813A (ja) | 1993-02-18 |
| JPH06737B2 true JPH06737B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=6393171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2515327A Expired - Fee Related JPH06737B2 (ja) | 1989-11-09 | 1990-11-03 | アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5241120A (ja) |
| EP (1) | EP0500639B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06737B2 (ja) |
| DE (2) | DE3937282A1 (ja) |
| ES (1) | ES2061075T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991007384A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59206187D1 (de) * | 1991-02-14 | 1996-06-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorbenzolen und Zwischenprodukte |
| DE4311079A1 (de) * | 1993-04-03 | 1994-10-06 | Hoechst Ag | 4-Alkyl-3-chlor-benzolsulfinsäuren, 4-Alkyl-3-chlor-benzolsulfonylcarbonsäuren, 4-Alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE4327571A1 (de) * | 1993-08-17 | 1995-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-(3-chlorphenyl)-sulfonen |
| US20030079612A1 (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-01 | Alfredo Con | Self-contained vending machine for beverages |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE949054C (de) * | 1954-02-19 | 1956-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von in 2,3,5,6-Stellung chlorierten oder bromierten Phenylsulfonverbindungen |
| IE35838B1 (en) * | 1970-12-07 | 1976-06-09 | Reckitt & Colmann Prod Ltd | Pharmaceutical compositions |
| US3886285A (en) * | 1970-12-07 | 1975-05-27 | Reckitt & Colmann Prod Ltd | Pharmaceutical compositions containing substituted phenyl sulphoxides and sulphones and method of using same |
| US3879472A (en) * | 1973-09-06 | 1975-04-22 | Du Pont | (Substituted dialkylphenyl) alkyl sulfides, sulfoxides and sulfones |
| DE3447211A1 (de) * | 1984-12-22 | 1986-06-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von substituierten phenylhydrazinen |
| US4675447A (en) * | 1986-03-21 | 1987-06-23 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of alkylsulfonyl alkylchlorobenzenes |
-
1989
- 1989-11-09 DE DE3937282A patent/DE3937282A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-03 JP JP2515327A patent/JPH06737B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-03 WO PCT/EP1990/001846 patent/WO1991007384A1/de active IP Right Grant
- 1990-11-03 DE DE59006726T patent/DE59006726D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-03 ES ES90916479T patent/ES2061075T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-03 US US07/856,219 patent/US5241120A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-03 EP EP90916479A patent/EP0500639B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2061075T3 (es) | 1994-12-01 |
| DE3937282A1 (de) | 1991-05-16 |
| JPH05500813A (ja) | 1993-02-18 |
| EP0500639A1 (de) | 1992-09-02 |
| US5241120A (en) | 1993-08-31 |
| WO1991007384A1 (de) | 1991-05-30 |
| EP0500639B1 (de) | 1994-08-03 |
| DE59006726D1 (de) | 1994-09-08 |
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