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JPH0672124B2 - 4−クロロフタル酸の製法 - Google Patents

4−クロロフタル酸の製法

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JPH0672124B2
JPH0672124B2 JP63281095A JP28109588A JPH0672124B2 JP H0672124 B2 JPH0672124 B2 JP H0672124B2 JP 63281095 A JP63281095 A JP 63281095A JP 28109588 A JP28109588 A JP 28109588A JP H0672124 B2 JPH0672124 B2 JP H0672124B2
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Japan
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phthalic acid
chlorophthalic
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phthalic
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三正 北井
芳雄 勝呂
淳 酒井
守 加藤木
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三菱化成株式会社
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は4−クロロフタル酸の製法に関するもので、詳
しくは、4−クロロフタル酸の製造時に排出される未反
応フタル酸及び副生クロル化フタル酸を有効に回収し、
これを原料として再使用するための方法に関するもので
ある。
(従来技術) 4−クロロフタル酸は各種の化学反応の中間体として利
用されており、通常、フタル酸を苛性アルカリの存在
下、水媒体中で塩素化することにより容易に製造するこ
とができる。ところが、この塩素化反応における4−ク
ロロフタル酸の選択率は必ずしも高いものとは言えず、
反応混合物中には、4−クロロフタル酸の他に、未反応
フタル酸及び3−クロロフタル酸、4,5−ジクロロフタ
ル酸、3,6−ジクロロフタル酸、3,4−ジクロロフタル酸
などのその他のクロル化フタル酸を相当量含有する。こ
の反応混合物から4−クロロフタル酸を回収するには、
通常、該混合物を冷却し、析出する4−クロロフタル酸
の結晶を別する方法が採られるが、この際の別温度
は4−クロロフタル酸の回収率の面からは、その溶解度
を考慮しなるべく低温の方が望ましい。
しかしながら、別温度を低くした場合には、当然のこ
とながら、未反応フタル酸やその他のクロル化フタル酸
の析出量も多くなり、4−クロロフタル酸の結晶純度は
大きく低下する。したがって、この4−クロロフタル酸
結晶は適用する反応によっては、純度が低いため不都合
な場合もある。高純度の4−クロロフタル酸結晶を得る
には、前記の別温度を高く設定すればよいが、この場
合には、必然的に4−クロロフタル酸の回収率が低化
し、一方、その母液中には相当量の4−クロロフタル
酸、その他副生クロル化フタル酸及び未反応フタル酸が
残存することになる。従来、この母液から未反応フタル
酸を回収する方法が検討されているが、種々のクロル化
フタル酸とともに存在する混合物中からフタル酸のみを
回収することは難しかった。そのため、この反応におけ
る原料フタル酸の利用効率は低く、また、母液は全量を
排水処理に供する必要があるが、有機物の含有量が多い
ため排水処理の負荷も大きかった。
(発明の課題と解決手段) 本発明者等は上記実情に鑑み、フタル酸の塩素化により
4−クロロフタル酸を製造する場合の原料フタル酸の利
用効率を上げることを目的として種々検討した結果、反
応後の液に特定の処理を施し、フタル酸を効率的に回
収し、これを出発原料として再使用することにより、未
反応フタル酸は勿論のこと、その他のクロル化フタル酸
及び回収できなかった4−クロロフタル酸についてもフ
タル酸として回収でき、しかも、これを再使用するので
原料フタル酸の利用効率が著しく向上することを見い出
し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、フタル酸を苛性アルカリの
存在下、水媒体中で塩素と反応させて4−クロロフタル
酸を製造し、次いで、この混合物から4−クロロフタル
酸の結晶を回収する方法において、4−クロロフタル酸
を分離した後の母液をパラジウム担持触媒及び苛性アル
カリの存在下、水素と接触させて母液中のクロル化フタ
ル酸を脱クロル化した後、前記触媒を分離し、次いで、
酸析することによりフタル酸の結晶を析出させ、これを
分離し前記塩素化反応の原料として再使用することを特
徴とする4−クロロフタル酸の製法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではフタル酸を苛性アルカリの存在下、水媒体中
で塩素と反応させ4−クロロフタル酸を製造するもので
あるが、ここで用いる苛性アルカリは塩素化反応で副生
する塩化水素を中和するためのものであり、通常、苛性
ソーダ、苛性カリなどが用いられる。苛性アルカリの存
在量は通常、原料フタル酸に対して、等モル以上が必要
であり、例えば、反応系内のpHが4〜6の範囲となるよ
うに調節される。また、塩素の使用量は通常、フタル酸
に対して、0.5〜2モル倍である。なお、原料フタル酸
としては、無水フタル酸を用いても、系内で直ちにフタ
ル酸となるので差し支えない。
更に、水媒体の使用量は通常、フタル酸に対して、2〜
20重量倍程度である。
塩素化反応の温度は通常、20〜100℃、好ましくは30〜7
0℃である。
また、反応時間は0.5〜10時間程度である。
この塩素化反応において、塩素の使用量が少ない場合に
は、未反応フタル酸の含有量が多くなり、一方、多すぎ
る場合には、4−クロロフタル酸以外のクロル化フタル
酸の副生量が多くなる。しかし、本発明の場合には、後
述のように、未反応フタル酸や副生クロル化フタル酸を
原料となり得るフタル酸して回収することができるの
で、塩素化反応の条件を広く許容することができる。
次いで、塩素化反応後の混合物から4−クロロフタル酸
の結晶を分離するが、この分離温度は通常、5〜70℃、
好ましくは20〜50℃である。分離温度は、高いほど、4
−クロロフタル酸の回収率は低下するものの、回収され
る結晶の純度は高くなる。しかし、本発明では後述のよ
うに、溶解損失された4−クロロフタル酸も最終的にフ
タル酸として回収することができるので、分離工程で高
純度品を得たとしても経済的ロスは小さい。
結晶の分離法は特に限定されるものではなく、通常、
過でよい。回収した結晶は必要に応じて、水洗及び乾燥
処理する。
本発明においては、上述の工程で得た母液をパラジウム
担持触媒及び苛性アルカリの存在下、水素処理すること
を必須の要件とするものである。すなわち、上記母液中
には、通常、0.1〜5%の未反応フタル酸の他、各々0.1
〜5%の3−クロロフタル酸、3,4−、4,5−もしくは3,
6−ジクロロフタル酸、そして、0.1〜5%の4−クロロ
フタル酸などが含有されているが、この中のクロル化フ
タル酸の全ても脱クロル化しフタル酸に変換しようとす
るものである。
パラジウム単体を担持する担体としては、例えば、活性
炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライ
ト、チタニア、マグネシア、珪藻土、グラファイト、ア
スベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウムなどが挙げられ、特に活性炭が望ましい。担体への
パラジウム担持量は通常、0.1〜20重量%、好ましくは
0.5〜10重量%である。
苛性アルカリとしては通常、苛性ソーダ又は苛性カリで
あり、その使用量は例えば、母液中に存在する有機塩素
に対して1〜10倍当量の範囲となる割合で使用される。
この苛性アルカリの使用量が少ないと脱クロル化反応を
良好に行なうことができず、また、あまり多すぎても効
果に変りはなく経済的でない。
水素ガスの使用量は通常、系内の圧力が1〜100kg/cm2
となるように供給される。脱クロル化反応の温度は通
常、30〜200℃、好ましくは70〜150℃であり、反応時間
は0.5〜5時間程度である。この反応において、母液中
のクロル化フタル酸は簡単に脱クロル化しフタル酸に変
換される。
脱クロル化反応後の混合物は次いで、懸濁している触媒
成分を常法により分離した後、酸析してフタル酸の結晶
を析出させる。酸析に用いる酸としては、通常、塩酸、
硫酸、リン酸などが挙げられる。これら酸の使用量は通
常、残存する苛性アルカリ及びフタル酸アルカリ塩の総
量に対して、1〜5倍当量である。また、酸析の温度は
通常、10〜50℃である。この酸析により、母液中のフタ
ル酸の大部分が析出する。
析出したフタル酸の結晶は常法により分離し、必要に応
じて、水洗、乾燥した後、本発明ではこの回収フタル酸
を上記の塩素化反応の原料として再使用することを要件
とする。すなわち、ここで回収されるフタル酸の結晶中
には、クロル化フタル酸や塩素化反応を阻害する不純物
が含有されていないので、これを出発原料として使用し
ても何等、不都合はないのである。また、この回収フタ
ル酸を原料とする場合には、新しいフタル酸と適宜の割
合で使用してもよい。
(発明の効果) 本発明によれば、4−クロロフタル酸の結晶を回収した
後の反応母液中に含有される未反応フタル酸をはじめ、
各種のクロル化フタル酸をフタル酸として回収し再使用
することができる。
したがって、フタル酸の利用効率が高くなり、また、反
応母液の排水処理負荷も軽減され、工業的に極めて有利
なプロセスである。
(実施例) 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例1 <1回目の塩素化反応> 撹拌機及び塩素ガス供給管を備えた2のガラス製ジャ
ケット付セパラブルフラスコに、脱塩水852g、25%苛性
ソーダ水溶液462gを仕込み、これに無水フタル酸288.5g
(1.948モル)を加え、70℃の温度で撹拌し完全溶解さ
せた後、撹拌下、同温度で、25%苛性ソーダ水溶液によ
り系内のpHを5に調節しながら、塩素ガス2.192モルを5
40ml/minの割合で供給した後、引き続き30分間保持し塩
素化反応を行なった。
反応終了後、混合物を40℃の温度まで徐冷し2時間保持
した後、同温度で析出している結晶を過し、次いで、
これを320mlの脱塩水で洗浄することにより4−クロロ
フタル酸の結晶317.8gを回収した。
この塩素化反応におけるフタル酸の転換率は79.0%であ
り、4−クロロフタル酸の収率は74.3%であった。
また、回収した結晶及び洗液(液と洗浄液とを混合
したもの)中の4−クロロフタル酸(4CPA)、3−クロ
ロフタル酸(3CPA)、3,4−ジクロロフタル酸(3,4−DC
PA)、4,5−ジクロロフタル酸(4,5−DCPA)、3,6−ジ
クロロフタル酸(3,6−DCPA)及び未反応フタル酸(P
A)の各々の含有量を求めたところ下表の通りであっ
た。
<脱クロル化反応> 撹拌機及び温度調節器を備えたステンレス製オートクレ
ーブに、上記塩素化反応で得た洗液の全量2131gを仕
込み、これにパラジウム5%を活性炭に担持した触媒
(含水量50%、日本エンゲルハント社製)0.53g及び25
%苛性ソーダ水溶液400gを加え、撹拌下、110℃の温度
に昇温した後、これに水素ガスを供給し系内の圧力を5k
g/cm2に調節し、引き続き同温度で60分間、脱クロル化
反応を実施した。
反応終了後、系内を放圧し常温まで冷却した後、混合物
を過して触媒を分離し、次いで、この液を20%塩酸
685g中に徐々に添加して酸析を行なった後、これを過
して析出したフタル酸の結晶143.7g(含水率20%)を回
収した。
この脱クロル化反応における脱クロル化率はほぼ100%
であり、また、回収したフタル酸の回収率は90%であっ
た。
回収率=PA/4CPA+3CPA+3,4−DCPA +4,5−DCPA+3,6−DCPA+PA <2回目の塩素化反応> 第1回目の塩素化反応において、原料フタル酸として、
無水フタル酸186g(1.256モル)と上述の回収フタル酸1
43.7g(フタル酸純分115g、0.692モル)の混合物(無水
フタル酸/回収フタル酸=64.5/35.5モル比)を使用
し、その他は全く同様の条件で塩素化反応を実施した。
この塩素化反応におけるフタル酸の転換率及び4−クロ
ロフタル酸の収率を求めたところ、下表に示す通りで第
1回目の反応と殆んど同様の結果であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フタル酸を苛性アルカリの存在下、水媒体
    中で塩素と反応させて4−クロロフタル酸を製造し、次
    いで、この混合物から4−クロロフタル酸の結晶を回収
    する方法において、4−クロロフタル酸を分離した後の
    母液をパラジウム担持触媒及び苛性アルカリの存在下、
    水素と接触させて母液中のクロル化フタル酸を脱クロル
    化した後、前記触媒を分離し、次いで、酸析することに
    よりフタル酸の結晶を析出させ、これを分離し前記塩素
    化反応の原料として再使用することを特徴とする4−ク
    ロロフタル酸の製法。
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