JPH0670136B2 - 変性ポリイミド組成物の製法 - Google Patents
変性ポリイミド組成物の製法Info
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- JPH0670136B2 JPH0670136B2 JP23907185A JP23907185A JPH0670136B2 JP H0670136 B2 JPH0670136 B2 JP H0670136B2 JP 23907185 A JP23907185 A JP 23907185A JP 23907185 A JP23907185 A JP 23907185A JP H0670136 B2 JPH0670136 B2 JP H0670136B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可溶性の芳香族ポリイミドを特定のアミン化
合物と反応させて得られた、上記芳香族ポリイミドのイ
ミド環結合が上記アミノ化合物で開環されている変性ポ
リイミドが、有機極性溶媒に均一に溶解している変性ポ
リイミド組成物（ワニス）に関するものであり、本発明
の変性ポリイミド組成物は、種々の無機又は金属材料等
の表面に塗布し、その塗布量を乾燥及び加熱処理するこ
とにより、密着性に優れていると共に光透過性（無色透
明性）に優れた耐熱性及び電気絶縁性の被覆層（薄膜
層）を形成することができ、特に液晶配向膜の形成材料
やインキ材料として好適なものである。
合物と反応させて得られた、上記芳香族ポリイミドのイ
ミド環結合が上記アミノ化合物で開環されている変性ポ
リイミドが、有機極性溶媒に均一に溶解している変性ポ
リイミド組成物（ワニス）に関するものであり、本発明
の変性ポリイミド組成物は、種々の無機又は金属材料等
の表面に塗布し、その塗布量を乾燥及び加熱処理するこ
とにより、密着性に優れていると共に光透過性（無色透
明性）に優れた耐熱性及び電気絶縁性の被覆層（薄膜
層）を形成することができ、特に液晶配向膜の形成材料
やインキ材料として好適なものである。
ポリイミドは、耐熱性及び電気絶縁性等の優れた性質を
有しており、電気又は電子材料工業等において、液晶配
向膜や電気絶縁性の保護膜（固体素子への絶縁膜、バッ
シベーション膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜等）
の形成材料として用いられている。
有しており、電気又は電子材料工業等において、液晶配
向膜や電気絶縁性の保護膜（固体素子への絶縁膜、バッ
シベーション膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜等）
の形成材料として用いられている。
一般的に、ポリイミドは、有機極性溶媒に溶解し難いた
め、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）の溶液を使
用して、塗布膜を形成し、次いで、該塗布膜を、乾燥と
イミド化のためにかなりの高温で長時間、加熱処理し
て、ポリイミド製の保護膜を形成する必要があり、比較
的低温ではポリイミド製の保護膜を再現性よく形成でき
るものではなかったので、ポリイミド製の保護膜で保護
すべき電気又は電子材料自体を熱的に劣化させてしまう
という問題点がある。
め、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）の溶液を使
用して、塗布膜を形成し、次いで、該塗布膜を、乾燥と
イミド化のためにかなりの高温で長時間、加熱処理し
て、ポリイミド製の保護膜を形成する必要があり、比較
的低温ではポリイミド製の保護膜を再現性よく形成でき
るものではなかったので、ポリイミド製の保護膜で保護
すべき電気又は電子材料自体を熱的に劣化させてしまう
という問題点がある。
一方、有機極性溶媒に可溶性のポリイミドもあるが、こ
の種の従来公知のポリイミドは、極めて特殊な溶媒にし
か溶けなかったり、或いは有機極性溶媒に対する溶解性
が劣るため、溶解に長時間を要し且つ均一に溶解しない
等の問題点がある。
の種の従来公知のポリイミドは、極めて特殊な溶媒にし
か溶けなかったり、或いは有機極性溶媒に対する溶解性
が劣るため、溶解に長時間を要し且つ均一に溶解しない
等の問題点がある。
また、従来公知のポリイミドにより形成された保護膜
は、ガラスやアルミニウム等の無機又は金属等の基板に
対する密着性が不充分であるという問題点がある。
は、ガラスやアルミニウム等の無機又は金属等の基板に
対する密着性が不充分であるという問題点がある。
更に、従来公知のポリイミドは、光透過性（無色透明
性）が悪く、一般に黄色に着色しており、着色を嫌う用
途には使用できず、用途が限定されるという問題点があ
る。
性）が悪く、一般に黄色に着色しており、着色を嫌う用
途には使用できず、用途が限定されるという問題点があ
る。
本発明者等は、上述の問題点が解消されたポリイミドを
提供すべく鋭意研究した結果、可溶性の芳香族ポリイミ
ドを、特定のアミン化合物と反応させて得られた、上記
芳香族ポリイミドのイミド環結合が上記アミン化合物で
開環されている変性ポリイミドが、有機極性溶媒に対す
る溶解性に極めて優れており、且つ無機又は金属等の基
板に対する密着性に優れていると共に光透過性（無色透
明性）に優れた耐熱性及び電気絶縁性の被覆層（薄膜
層）を形成することができることを知見した。
提供すべく鋭意研究した結果、可溶性の芳香族ポリイミ
ドを、特定のアミン化合物と反応させて得られた、上記
芳香族ポリイミドのイミド環結合が上記アミン化合物で
開環されている変性ポリイミドが、有機極性溶媒に対す
る溶解性に極めて優れており、且つ無機又は金属等の基
板に対する密着性に優れていると共に光透過性（無色透
明性）に優れた耐熱性及び電気絶縁性の被覆層（薄膜
層）を形成することができることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及び
イミド化して得られた可溶性芳香族ポリイミドを、一般
式R1−NH−R2（但し、R1は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、R2は水酸基、及びカルボキシル基からなる群から
選ばれた極性基を有する炭素数１〜６の炭化水素基又は
炭素数６〜13の芳香族炭化水素基である）で示される極
性基含有アミン化合物と反応させ、該反応で上記可溶性
芳香族ポリイミドのイミド環結合の少なくとも５％以上
開環させて変性ポリイミドとし、上記変性ポリイミドを
有機極性溶媒に１〜50重量％の濃度で均一に溶解させて
製造することを特徴とする変性ポリイミド組成物の製法
を提供するものである。
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及び
イミド化して得られた可溶性芳香族ポリイミドを、一般
式R1−NH−R2（但し、R1は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、R2は水酸基、及びカルボキシル基からなる群から
選ばれた極性基を有する炭素数１〜６の炭化水素基又は
炭素数６〜13の芳香族炭化水素基である）で示される極
性基含有アミン化合物と反応させ、該反応で上記可溶性
芳香族ポリイミドのイミド環結合の少なくとも５％以上
開環させて変性ポリイミドとし、上記変性ポリイミドを
有機極性溶媒に１〜50重量％の濃度で均一に溶解させて
製造することを特徴とする変性ポリイミド組成物の製法
を提供するものである。
以下に本発明の変性ポリイミド組成物の製法について詳
述する。
述する。
本発明の組成物を構成する変性ポリイミドの製造に用い
られる可溶性芳香族ポリイミドは、例えば、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略等モ
ル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましくは約100
〜300℃の温度、特に好ましくは120〜250℃の温度）に
加熱して、一段で重合及びイミド化することによって製
造されるか、あるいは、前記の二成分を、略等モル、有
機極性溶媒中で、好ましくは約100℃以下の温度、特に2
0〜70℃の温度で重合して芳香族ポリアミック酸（芳香
族ポリイミドの前駆体）を製造し、その芳香族ポリアミ
ック酸を適当な条件でイミド化して製造される。
られる可溶性芳香族ポリイミドは、例えば、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略等モ
ル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましくは約100
〜300℃の温度、特に好ましくは120〜250℃の温度）に
加熱して、一段で重合及びイミド化することによって製
造されるか、あるいは、前記の二成分を、略等モル、有
機極性溶媒中で、好ましくは約100℃以下の温度、特に2
0〜70℃の温度で重合して芳香族ポリアミック酸（芳香
族ポリイミドの前駆体）を製造し、その芳香族ポリアミ
ック酸を適当な条件でイミド化して製造される。
前記芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、2,
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物、2,2′,3′,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、ピロメリット酸又はその酸二無水物等が挙げら
れ、上記芳香族テトラカルボン酸のエステル化物、塩等
でも良いが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、特
に2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
が好ましい。
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物、2,2′,3′,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、ピロメリット酸又はその酸二無水物等が挙げら
れ、上記芳香族テトラカルボン酸のエステル化物、塩等
でも良いが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、特
に2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
が好ましい。
前記芳香族ジアミン成分としては、例えば、ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）スルホン、2,2−ジ（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、4,4′−ジ（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、1,4−ジ（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、アニシジン、トリジン、9,10
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、9,9−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族環を多
数有する多環芳香族ジアミンが好ましいものとして挙げ
られるが、この他、下記の感光基を有する芳香族ジアミ
ン化合物等を用いることもできる。
アミノフェノキシフェニル）スルホン、2,2−ジ（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、4,4′−ジ（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、1,4−ジ（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、アニシジン、トリジン、9,10
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、9,9−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族環を多
数有する多環芳香族ジアミンが好ましいものとして挙げ
られるが、この他、下記の感光基を有する芳香族ジアミ
ン化合物等を用いることもできる。
3,5−ジアミン安息香酸エチルアクリル酸エステル、2,4
−ジアミン安息香酸エチルアクリル酸エステル、3,5−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、2,4−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、3,5−
ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステル、2,
4−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステ
ル、3,5−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレート
エステル、2,4−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリ
レートエステル、3,5−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステ
ル、2,4−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル等の安息香
酸エステル類;3,5−ジアミノベンジルアクリレート、3,
5−ジアミノベンジルメタクリレート等のベンジルアク
リレート類;4−アクリルアミド−3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２−アクリルアミド−3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４−シンナムアミド−3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアクリルアミ
ド−３′,4−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジ
シンナムアミド−３′,4−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４−メチル−２′−（２−メタクリロイルオキシカ
ルボニル）−3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、４
−メチル−２′−（２−アクリロイルオキシカルボニ
ル）−3,4′−ジアミノジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル類；及び4,4′−ジアミノカルコン、3,3′
−ジアミノカルコン、3,4′−ジアミノカルコン、３′,
4−ジアミノカルコン、４′−メチル−３′,4−ジアミ
ノカルコン、４′−メトキシ−３′,4−ジアミノカルコ
ン、３′−メチル−3,5−ジアミノカルコン等のカルコ
ン類。
−ジアミン安息香酸エチルアクリル酸エステル、3,5−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、2,4−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、3,5−
ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステル、2,
4−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステ
ル、3,5−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレート
エステル、2,4−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリ
レートエステル、3,5−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステ
ル、2,4−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル等の安息香
酸エステル類;3,5−ジアミノベンジルアクリレート、3,
5−ジアミノベンジルメタクリレート等のベンジルアク
リレート類;4−アクリルアミド−3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２−アクリルアミド−3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４−シンナムアミド−3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアクリルアミ
ド−３′,4−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジ
シンナムアミド−３′,4−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４−メチル−２′−（２−メタクリロイルオキシカ
ルボニル）−3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、４
−メチル−２′−（２−アクリロイルオキシカルボニ
ル）−3,4′−ジアミノジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル類；及び4,4′−ジアミノカルコン、3,3′
−ジアミノカルコン、3,4′−ジアミノカルコン、３′,
4−ジアミノカルコン、４′−メチル−３′,4−ジアミ
ノカルコン、４′−メトキシ−３′,4−ジアミノカルコ
ン、３′−メチル−3,5−ジアミノカルコン等のカルコ
ン類。
前記芳香族ジアミン成分として前記多環芳香族ジアミン
と前記感光基を有する芳香族ジアミン化合物とを併用し
て得られたポリイミドを用いると、クラック性能が良好
となる。
と前記感光基を有する芳香族ジアミン化合物とを併用し
て得られたポリイミドを用いると、クラック性能が良好
となる。
また、前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジ
アミン成分との重合に使用される有機極性溶媒として
は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド等のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン
系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシド、γ−ブチロラキ
トン等、或いは、フェノール、ｏ−,m−又はｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ハロゲン化フェノール（パラクロ
ルフェノール、オルトクロルフェノール、パラブロムフ
ェノール等）、カテコール等のフェノール系溶媒等を挙
げることができる。
アミン成分との重合に使用される有機極性溶媒として
は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド等のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン
系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシド、γ−ブチロラキ
トン等、或いは、フェノール、ｏ−,m−又はｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ハロゲン化フェノール（パラクロ
ルフェノール、オルトクロルフェノール、パラブロムフ
ェノール等）、カテコール等のフェノール系溶媒等を挙
げることができる。
本発明の組成物を構成する変性ポリイミドの製造に用い
られる可溶性芳香族ポリイミドは、高分子量のポリマー
であり、例えば、濃度;0.5g/100ml溶媒（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）である溶液で、30℃の測定温度で測定
した対数粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、0.
1〜2.0であること、特に0.3〜1.5程度であることが好ま
しい。
られる可溶性芳香族ポリイミドは、高分子量のポリマー
であり、例えば、濃度;0.5g/100ml溶媒（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）である溶液で、30℃の測定温度で測定
した対数粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、0.
1〜2.0であること、特に0.3〜1.5程度であることが好ま
しい。
また、本発明の組成物を構成する変性ポリイミドの製造
に用いられる前記一般式R1−NH−R2で示される極性基含
有アミン化合物としては、エタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、グリシン、ｐ−アミノ安息香酸等
を挙げることができる。
に用いられる前記一般式R1−NH−R2で示される極性基含
有アミン化合物としては、エタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、グリシン、ｐ−アミノ安息香酸等
を挙げることができる。
而して、本発明の組成物を構成する変性ポリイミドは、
前記可溶性芳香族ポリイミドを前記極性基含有アミン化
合物と反応させ、前記可溶性芳香族ポリイミドのイミド
環結合の少なくとも５％以上、好ましくは10〜60％程度
を前記極性基含有アミン化合物で開環させることによっ
て得られる。
前記可溶性芳香族ポリイミドを前記極性基含有アミン化
合物と反応させ、前記可溶性芳香族ポリイミドのイミド
環結合の少なくとも５％以上、好ましくは10〜60％程度
を前記極性基含有アミン化合物で開環させることによっ
て得られる。
イミド環結合の開環の割合（イミド環結合100個当たり
の開環させた個数：以下反応率と言うこともある）が５
％未満であると、ポリイミドの変性が不充分で、本発明
の目的とする変性ポリイミド組成物は得られない。
の開環させた個数：以下反応率と言うこともある）が５
％未満であると、ポリイミドの変性が不充分で、本発明
の目的とする変性ポリイミド組成物は得られない。
前記可溶性芳香族ポリイミドと前記極性基含有アミン化
合物との反応は、例えば、可溶性芳香族ポリイミドを反
応溶媒に溶解し、これに極性基含有アミン化合物を添加
し、通常、反応温度10〜100℃、反応時間0.5〜50時間の
条件下に行われる。
合物との反応は、例えば、可溶性芳香族ポリイミドを反
応溶媒に溶解し、これに極性基含有アミン化合物を添加
し、通常、反応温度10〜100℃、反応時間0.5〜50時間の
条件下に行われる。
反応溶媒溶液中の可溶性芳香族ポリイミドの濃度は、３
〜50重量％程度とするのが好ましい。
〜50重量％程度とするのが好ましい。
また、極性基含有アミン化合物の使用量は、可溶性芳香
族ポリイミドのイミド環結合に対して略等モルとするの
が好ましい。
族ポリイミドのイミド環結合に対して略等モルとするの
が好ましい。
変性ポリイミドにおけるイミド環結合の開環の割合（反
応率）は、上記の反応条件を適宜調整することにより規
制することができる。
応率）は、上記の反応条件を適宜調整することにより規
制することができる。
前記可溶性芳香族ポリイミドと前記極性基含有アミン化
合物との反応に使用される反応溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフ
ェノール等が挙げられる。
合物との反応に使用される反応溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフ
ェノール等が挙げられる。
而して、本発明の変性ポリイミド組成物（ワニス）は、
前述の如くして得られる変性ポリイミドを有機極性溶媒
に、１〜50重量％、好ましくは２〜30重量％の濃度で均
一に溶解させることによって得られる。
前述の如くして得られる変性ポリイミドを有機極性溶媒
に、１〜50重量％、好ましくは２〜30重量％の濃度で均
一に溶解させることによって得られる。
上記有機極性溶媒としては、前述の変性ポリイミドの製
造で使用された反応溶媒と同様の有機極性溶媒等を挙げ
ることができる。
造で使用された反応溶媒と同様の有機極性溶媒等を挙げ
ることができる。
本発明の変性ポリイミド組成物は、25℃での回転粘度が
0.1〜5000ポイズ、特に0.2〜2000ポイズ程度にすること
が好ましい。
0.1〜5000ポイズ、特に0.2〜2000ポイズ程度にすること
が好ましい。
本発明の変性ポリイミド組成物は、例えば、被覆すべき
対象物（回路基板、光センサー等）の表面に、常温又は
加温下、回転塗布機又は印刷機等を使用する適当な方法
で、均一な厚さに塗布し、該組成物の塗布膜を形成し、
次いで、その塗布膜を約100℃以上、特に120〜450℃の
温度で乾燥させることによって、変性ポリイミドの固化
膜を製造することができる。
対象物（回路基板、光センサー等）の表面に、常温又は
加温下、回転塗布機又は印刷機等を使用する適当な方法
で、均一な厚さに塗布し、該組成物の塗布膜を形成し、
次いで、その塗布膜を約100℃以上、特に120〜450℃の
温度で乾燥させることによって、変性ポリイミドの固化
膜を製造することができる。
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例１ ・可溶性芳香族ポリイミドの合成 下記第１表に示すスケールによりそれぞれ次のようにし
て、下記第１表に示す対数粘度を有する可溶性芳香族ポ
リイミド粉末を得た。
て、下記第１表に示す対数粘度を有する可溶性芳香族ポ
リイミド粉末を得た。
セパラブルフラスコ（撹拌棒、窒素導入口、及び水分定
量受器付）に2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−BPDA）及びビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）スルホン（BAPS）を加え、これに１時間窒
素を流し、反応系内の空気を置換する。次いで、これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を加え、直ちにフ
ラスコを190℃のオイルバス中に浸し、窒素を流しなが
ら撹拌する。生成する水を過剰のNMPと共に水分定量受
器でとる。８時間反応を行わせ、芳香族ポリイミドを生
成させる。次いで、反応液を冷却後、反応液にNMPを加
え希釈する。然る後、ミキサーにメタノール１を入
れ、反応液を、ミキサーで激しく撹拌されているメタノ
ール中に少しずつ加えて、生成している芳香族ポリイミ
ドを析出させ、これを濾過する。濾過後、得られた芳香
族ポリイミドをメタノール400mlの入ったミキサー中で
洗浄する。この洗浄を２回繰り返した後、芳香族ポリイ
ミドを減圧乾燥して、可溶性芳香族ポリイミド粉末を得
る。
量受器付）に2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−BPDA）及びビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）スルホン（BAPS）を加え、これに１時間窒
素を流し、反応系内の空気を置換する。次いで、これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を加え、直ちにフ
ラスコを190℃のオイルバス中に浸し、窒素を流しなが
ら撹拌する。生成する水を過剰のNMPと共に水分定量受
器でとる。８時間反応を行わせ、芳香族ポリイミドを生
成させる。次いで、反応液を冷却後、反応液にNMPを加
え希釈する。然る後、ミキサーにメタノール１を入
れ、反応液を、ミキサーで激しく撹拌されているメタノ
ール中に少しずつ加えて、生成している芳香族ポリイミ
ドを析出させ、これを濾過する。濾過後、得られた芳香
族ポリイミドをメタノール400mlの入ったミキサー中で
洗浄する。この洗浄を２回繰り返した後、芳香族ポリイ
ミドを減圧乾燥して、可溶性芳香族ポリイミド粉末を得
る。
・変性ポリイミドの合成 前述のようにして得られた可溶性芳香族ポリイミド粉末
を、下記第２表に示す反応条件下に、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンと反応させて、変性ポリイミドを得た。尚、
生成した変性ポリイミドの析出は、前記の可溶性芳香族
ポリイミドの析出と同様にして行い、変性ポリイミドは
粉状のポリマーとして得た。
を、下記第２表に示す反応条件下に、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンと反応させて、変性ポリイミドを得た。尚、
生成した変性ポリイミドの析出は、前記の可溶性芳香族
ポリイミドの析出と同様にして行い、変性ポリイミドは
粉状のポリマーとして得た。
また、この合成反応における、反応時間とイミド環結合
の開環の割合（反応率）との関係を下記第２表に示す。
の開環の割合（反応率）との関係を下記第２表に示す。
・本発明の変性ポリイミド組成物の調製 前述のようにして得られたポリイミド粉末〔イミド環結
合の開環の割合（反応率）:36％〕をNMPに、12重量％の
濃度で均一に溶解し、本発明の変性ポリイミド組成物
（ワニス）を得た。
合の開環の割合（反応率）:36％〕をNMPに、12重量％の
濃度で均一に溶解し、本発明の変性ポリイミド組成物
（ワニス）を得た。
・密着性及び耐熱性試験 本発明の変性ポリイミド組成物について、各種基板に対
する密着性及び耐熱性を次のようにして測定した。
する密着性及び耐熱性を次のようにして測定した。
前述の如くして調製した12重量％濃度の本発明の変性ポ
リイミド組成物を、スピンコート（2000rpm）により基
板の上に塗布し、200℃で30分間乾燥して、0.5μｍ厚の
芳香族ポリイミド製の塗膜を作成し、この塗膜の基板に
対する密着性をクロスカットテープ剥離により調べた。
その結果を下記第３表に示す。尚、下記第３表におい
て、密着性の試験結果は、試験後基板に密着している塗
膜の面積パーセントで示してある。
リイミド組成物を、スピンコート（2000rpm）により基
板の上に塗布し、200℃で30分間乾燥して、0.5μｍ厚の
芳香族ポリイミド製の塗膜を作成し、この塗膜の基板に
対する密着性をクロスカットテープ剥離により調べた。
その結果を下記第３表に示す。尚、下記第３表におい
て、密着性の試験結果は、試験後基板に密着している塗
膜の面積パーセントで示してある。
〔耐熱性〕 前述の如くして調製した12重量％濃度の本発明の変性ポ
リイミド組成物より作成した５μｍ厚のフイルムを200
℃で30分間乾燥後、TGAにより、減量開始温度及び５％
減量温度を測定した。その結果は次の通りであった。
リイミド組成物より作成した５μｍ厚のフイルムを200
℃で30分間乾燥後、TGAにより、減量開始温度及び５％
減量温度を測定した。その結果は次の通りであった。
減量開始温度 240℃ ５％減量温度 375℃ また、12重量％濃度の本発明の変性ポリイミド組成物よ
り作成した12μｍ厚のフイルムを200℃で30分間乾燥
後、TMAを測定した。その結果は、5.2×10-5（／℃）の
膨張係数であった。
り作成した12μｍ厚のフイルムを200℃で30分間乾燥
後、TMAを測定した。その結果は、5.2×10-5（／℃）の
膨張係数であった。
実施例２ 下記第４表に示す芳香族テトラカルボン酸成分及び芳香
族ジアミン成分を用い、実施例１と同様にしてそれぞれ
下記第４表に示す対数粘度を有する可溶性芳香族ポリイ
ミド粉末を得た。これらの可溶性芳香族パリイミド粉末
を、実施例１と同様の反応条件下に、下記第４表に示す
極性基含有アミン化合物と反応させて、それぞれ下記第
４表に示すイミド環結合の開環の割合（反応率）を有す
る変性ポリイミド粉末を得た。
族ジアミン成分を用い、実施例１と同様にしてそれぞれ
下記第４表に示す対数粘度を有する可溶性芳香族ポリイ
ミド粉末を得た。これらの可溶性芳香族パリイミド粉末
を、実施例１と同様の反応条件下に、下記第４表に示す
極性基含有アミン化合物と反応させて、それぞれ下記第
４表に示すイミド環結合の開環の割合（反応率）を有す
る変性ポリイミド粉末を得た。
これらの変性ポリイミド粉末をNMPに12重量％の濃度で
それぞれ均一に溶解し、本発明の変性ポリイミド組成物
（ワニス）をそれぞれ得た。
それぞれ均一に溶解し、本発明の変性ポリイミド組成物
（ワニス）をそれぞれ得た。
得られた本発明の変性ポリイミド組成物について、各種
蒸着基板に対する密着性をJIS D0202に準じてそれぞれ
測定した。その結果を下記第４表に示す。
蒸着基板に対する密着性をJIS D0202に準じてそれぞれ
測定した。その結果を下記第４表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の変性ポリイミド組成物は、可溶性の芳香族ポリ
イミドを特定のアミン化合物により変性した、有機極性
溶媒に対する溶解性に優れた耐熱性の変性ポリイミド
が、有機極溶媒に均一に溶解しているもので、種々の無
機又は金属材料等の表面に塗布して、その塗布層を乾燥
及び加熱処理することにより、密着性に優れていると共
に光透過性（無色透明性）に優れた耐熱性及び電気絶縁
性の被覆層（薄膜層）を形成することができ、また、水
分により白化することがなく、透明で均一な厚みの膜を
形成することができ、特に液晶配向膜の形成材料として
好適なものであり、その他インキ材料の用途等にも用い
られる。
イミドを特定のアミン化合物により変性した、有機極性
溶媒に対する溶解性に優れた耐熱性の変性ポリイミド
が、有機極溶媒に均一に溶解しているもので、種々の無
機又は金属材料等の表面に塗布して、その塗布層を乾燥
及び加熱処理することにより、密着性に優れていると共
に光透過性（無色透明性）に優れた耐熱性及び電気絶縁
性の被覆層（薄膜層）を形成することができ、また、水
分により白化することがなく、透明で均一な厚みの膜を
形成することができ、特に液晶配向膜の形成材料として
好適なものであり、その他インキ材料の用途等にも用い
られる。
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを重合及びイミド化して得られた可溶性芳香
族ポリイミドを、一般式R1−NH−R2（但し、R1は炭素数
１〜６のアルキル基であり、R2は水酸基、及びカルボキ
シル基からなる群から選ばれた極性基を有する炭素数１
〜６の炭化水素基又は炭素数６〜13の芳香族炭化水素基
である）で示される極性基含有アミン化合物と反応さ
せ、該反応で上記可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結
合の少なくとも５％以上開環させて変性ポリイミドと
し、 上記変性ポリイミドを有機極性溶媒に１〜50重量％の濃
度で均一に溶解させて製造することを特徴とする変性ポ
リイミド組成物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23907185A JPH0670136B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 変性ポリイミド組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23907185A JPH0670136B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 変性ポリイミド組成物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62100529A JPS62100529A (ja) | 1987-05-11 |
| JPH0670136B2 true JPH0670136B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=17039416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23907185A Expired - Fee Related JPH0670136B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 変性ポリイミド組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670136B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9556311B2 (en) | 2012-07-19 | 2017-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polyimide precursor composition, article prepared by using same, and display device including the article |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9144926B2 (en) | 2009-02-19 | 2015-09-29 | Nippon Valqua Industries, Inc. | Functional molded article and method for producing same |
| US8518525B2 (en) * | 2010-12-09 | 2013-08-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing |
| JP2016040356A (ja) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | ソルピー工業株式会社 | ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| CN112812301A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种可溶性聚酰亚胺的制备和由其制备的黑色可溶性聚酰亚胺复合胶液及其制备与应用 |
-
1985
- 1985-10-25 JP JP23907185A patent/JPH0670136B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9556311B2 (en) | 2012-07-19 | 2017-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polyimide precursor composition, article prepared by using same, and display device including the article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62100529A (ja) | 1987-05-11 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |