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JPH0666279B2 - 化合物半導体薄膜の成長方法及び成長装置 - Google Patents

化合物半導体薄膜の成長方法及び成長装置

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JPH0666279B2
JPH0666279B2 JP2539188A JP2539188A JPH0666279B2 JP H0666279 B2 JPH0666279 B2 JP H0666279B2 JP 2539188 A JP2539188 A JP 2539188A JP 2539188 A JP2539188 A JP 2539188A JP H0666279 B2 JPH0666279 B2 JP H0666279B2
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compound semiconductor
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柴田  典義
徹 佐々木
明憲 勝井
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、元素の周期律表IIb族元素およびVIb族元素
よりなる化合物半導体のp型伝導性薄膜の成長方法およ
び成長装置に関するものである。
〔従来の技術及びその問題点〕
近年、青色発光材料として注目されているZnS,ZnSeなど
のIIb−VIb族化合物半導体薄膜を成長させる方法とし
て有機金属気相成長法(MOVPE)と呼ばれる方法が多く
採用されるようになった。このMOVPE法では、例えばジ
エチル亜鉛[(CHZn]等の周期律表IIb族元素を
含む有機金属化合物とセレン化水素(HSe)などのVI
b族元素を含む化合物を基板上で気相熱分解させること
によって、ZnSeなどのIIb−VIb族化合物半導体薄膜を
基板上に成長させていた。そしてp型伝導性を有する化
合物半導体薄膜を得ることを目的とした従来の方法で
は、Vb族元素であるPまたはAsをドーピングしている
が、この方法ではPまたはAsが深い不純物準位を形成し
易いため、青色発光を示さなくなるという欠点があっ
た。一方、上記欠点を解消するため、同じVb族元素で
あるNを含む化合物であるアンモニア(NH)を用いる
方法が試みられている。Nは浅いアクセプタレベルを形
成し易いことが判明しているが、上記のアンモニアガス
を用いた場合には、アンモニアの熱分解温度(約900
℃)が化合物半導体薄膜の成長温度(約300〜500℃)に
比べて非常に高温であるため、アンモニアはほとんど分
解せず化合物半導体薄膜中へのNの高濃度ドーピングが
極めて難しいといった問題があった。本発明は、この様
な従来技術の欠点を解決し、窒素のドーピング量が制御
されたp型伝導性のIIb−VIb族化合物半導体薄膜の成
長方法を提供するとともに、該薄膜を容易に成長させる
ことの出来る成長装置を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
従来の欠点を除去するため、本発明はp型伝導性IIb−
VIb族化合物半導体薄膜の有機金属気相成長法によるエ
ピタキシャル成長において、プラズマ励起した窒素イオ
ンを真空室に供給することにより、窒素をドーパントと
して含む薄膜を得ることを特徴としている。
詳述すると、本発明は元素周期律表IIb族元素であるZn
およびCdよりなる群と、元素周期律表VIb族元素である
S,SeおよびTeよりなる群からそれぞれ選ばれた元素を、
有機金属化合物ガスとして反応容器内に導入し、該反応
容器内に設置され所定の温度に加熱された基板上で熱気
相分解し、同時に、プラズマ励起した窒素イオンを前記
基板上に照射し、前記基板上に窒素をドーパントとして
含む化合物半導体薄膜を得るものである。
特にプラズマ励起において、プラズマを電子サイクロト
ロン共鳴(ECR)励起により高活性な窒素イオンプラズ
マとすることにより、より良い効果が得られる。
次に本発明の成長方法を行うための成長装置を説明す
る。本発明の成長装置は、反応容器が、真空室と、該真
空室に高活性窒素イオンを供給するプラズマ発生室とか
ら構成され、前記真空室には、有機金属化合物ガスを導
入するノズルと、加熱機構を有する基板ホルダと、排気
口とを備え、前記プラズマ発生室には、プラズマ励起用
ガス導入ノズルと、マイクロ波導入導波管と、プラズマ
発生室に静磁界を印加する磁界発生コイルとを備えた構
成である。
本発明の成長方法及び成長装置は、IIb−VIb族化合物
半導体を対象とするものであって、その種類として具体
的にZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe,CdTeおよびこれらの固溶
体、たとえばZnSSe1−xなど、を挙げることができ
る。
〔作用〕
本発明は、プラズマ励起された高活性の窒素イオンを使
用するので、薄膜へのドーピング効率が良くなり、従来
の方法では不可能であった1016cm-3以上の高濃度の窒素
ドーピングが容易となる。また、低ガス圧、かつ低温成
長であることから、高品質エピタキシャル膜の成長が可
能になる。
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。
〔実施例〕
(実施例1) 第1図は本発明に於て使用したZnSe化合物半導体の単結
晶薄膜の成長装置の実施例を示す構成図であり、第2図
は第1図の成長装置における反応容器の一実施例を示す
図である。1は反応容器、2は有機金属化合物ガス導入
口、3はセレン化水素のガスボンベ、4、6、8はガス
流量コントローラ、5は水素ガスボンベ、7はバブラー
容器、9はアンモニアガスボンベ、10はGaAs基板、11は
基板ホルダ、12は基板加熱機構、13は窒素ドープZnSe薄
膜、14はプラズマ発生室、15はマイクロ波導入導波管、
16は磁界発生コイル、17はプラズマ励起用ガス導入口、
18は真空排気口、19はプラズマ流、22は真空室、23はマ
イクロ波導入窓である。本実施例では、第2図に示した
ようにプラズマ励起には、電子サイクロトロン共鳴を利
用している。
以下、ZnSe化合物半導体の単結晶薄膜を成長させる場合
を例にとり、本発明の装置を用いた薄膜成長の手順を説
明する。
まず真空室22内を真空排気口18に接続した拡散ポンプな
どの真空排気装置により、10-7Torr以下の高真空にす
る。次に、基板ホルダ11に通電することにより基板10を
250〜400℃に加熱する。窒素プラズマを発生させるため
に、プラズマ励起用ガス導入口17からアンモニアガスま
たは窒素ガスまたは窒素ガスと水素ガスの混合ガスを導
入し、10-5〜10-3Torrのガス圧にする。マイクロ波導入
導波管15より、2.45GHzのマイクロ波をプラズマ発生室1
4に導入し、これと同時に磁界発生コイル16により静磁
界をプラズマ発生室14に印加する。静磁界に晒されたプ
ラズマ発生室14の電子は、ローレンツ力により円運動を
行うが、その周波数と導入したマイクロ波の周波数を一
致させると電子サイクロトロン共鳴吸収を生じ、マイク
ロ波を吸収し、高活性の窒素プラズマを発生する。この
電子サイクロトロン共鳴によるプラズマは、通常のグロ
ー放電によるプラズマに比べ、2桁以上低ガス圧で発生
し、イオン化率、電子温度も2桁程度大きく極めて高活
性なプラズマである。発生した窒素プラズマはプラズマ
流19として、発散磁界により真空室22内に引き出され
る。
一方、ZnSeを構成するZnを含む原料である液体のジエチ
ル亜鉛[(C2H5)2Zn]が封入されている一定温度のバブ
ラー容器7内に、ガス流量コントローラ6により流量調
節された水素ガスをバブリングさせ、ジエチル亜鉛を所
要量含む水素ガスを形成する。この場合、ジエチル亜鉛
が充填されているガスボンベより流量コントローラを介
して所要量を供給することもある。また、ZnSeを構成す
るSeを含む原料であるセレン化水素が充填されているガ
スボンベ3より、流量コントローラ4を介して所要量を
供給し、上記のジエチル亜鉛を含む原料ガスと共に、気
相で有機金属化合物ガス導入口2より真空室22内に導入
する。
真空室22内には、GaAs基板10が基板ホルダ11の上に配置
されていて、基板加熱機構12により所定の温度に加熱さ
れ、窒素をドーパントとして含むZnSe単結晶薄膜がGaAs
基板10上に成長される。
ここで、ドープ量は、プラズマ励起用ガス導入口17から
導入されるアンモニアガスまたは窒素ガスまたは窒素ガ
スと水素ガスの混合ガスの供給量により制御する。
(実施例2) 実施例1に示した装置を用いてZnSe単結晶薄膜を成長し
た場合を示す。
真空室22内を10-7Torr以下の高真空にした後、プラズマ
発生室14内にNHガスを1〜100cc/minの割合で供給
し、10-5〜2×10-4Torrの低ガス圧にし、マイクロ波
(2.45GHz)と磁界(875Gauss)を印加し、窒素プラズ
マを発生させる。マイクロ波入力は100〜300Wに設定す
る。次に、ジエチル亜鉛を5℃の温度に設定し、水素ガ
スバブリングにより10cc/minの速度で供給し、セレン化
水素ガスを2.5cc/minの速度で供給して原料ガスとし反
応容器1内に導入する。この際、NHと原料ガスの供給
モル比は5〜200の範囲になるようにする。また、有機
金属化合物ガス導入口2と基板10間の距離は5〜12cmの
範囲に設定する。このようにして、250℃に加熱されたG
aAs基板10上に吹き付けることにより、窒素をドーパン
トとして含むZnSe単結晶膜を1時間当り0.5μmの速度
で成長させた。得られたZnSe単結晶膜の表面は、良好な
鏡面が形成され結晶性にも問題はなかった。また、ZnSe
単結晶膜の抵抗は、数Ω.cm以下の低い抵抗値を示し
た。p型キャリア濃度は5×1016個/cm3であり、従来
のアンモニアを窒素原料として用いた場合に比べて一桁
程度以上ドープ量を増すことができた。さらに、77Kの
温度におけるフォトルミネッセンス特性を第3図に示
す。20の破線は従来のようなPやAsをドーピングした場
合であり、青色以外の発光が支配的になる。それに対し
て、実線21は本実施例によりNをドーピングした場合で
あり、薄膜の発光スペクトルは青色発光(約462nm付
近)のみが強い極めて良好な結果が得られた。
(実施例3) 実施例1に示した装置に硫化水素導入系を付加し、ZnSS
e単結晶薄膜を成長した場合の実施例を示す。
真空室22内を10-7Torr以下の高真空にした後、プラズマ
発生室14内にNHガスを1〜100cc/minの割合で供給
し、10-5〜2×10-4Torrの低ガス圧にし、マイクロ波
(2.45GHz)と磁界(875Gauss)を印加し、窒素プラズ
マを発生させる。マイクロ波入力は100〜300Wに設定す
る。次に、流量コントローラを通った水素ガスを5℃の
温度のジエチル亜鉛液中にバブリングさせジエチル亜鉛
の飽和蒸気を含んだガスを10cc/minの速度で供給する。
またセレン化水素ガスを2.5cc/min、硫化水素を0.25cc/
minの速度で供給して原料ガスとし、反応容器1内に導
入する。この際、NHと原料ガスの供給モル比は5〜20
0の範囲になるようにする。また、有機金属化合物ガス
導入口2と基板10間の距離は5〜12cmの範囲に設定す
る。このようにして、300℃に加熱されたGaAs基板10上
に吹き付けることにより窒素をドーパントとして含むZn
S0.06Se0.94単結晶膜を1時間当り0.5μmの速度で成長
させた。得られたZnSSe単結晶膜の表面は、良好な鏡面
が形成され結晶性にも問題はなかった。また、ZnSSe単
結晶膜の抵抗は、1Ω・cm以下の低い抵抗値を示した。
p型キャリア濃度は1017個/cm3まで得られ、従来のア
ンモニアを窒素原料として用いた場合に比べて一桁程度
以上ドープ量を増すことができた。さらにフォトルミネ
ッセンス特性は、青色発光(約460nm付近)のみが強い
極めて良好な結果が得られた。
また、IIb−VIb族化合物半導体の例としてZnSe,ZnSSe
の場合を例に挙げたが、これ以外の化合物半導体とし
て、ZnTe,CdS,CdSe,CdTeなどやその固溶体の薄膜の成長
においても本発明の方法が適用できることは言うまでも
ない。例えば、窒素をドーパントとして含むZnTeを成長
することを目的として実施例2においてセレン化水素の
代わりにジメチルテルル〔(CHTe〕を供給したと
ころ、得られた膜はp型伝導を示し、緑色発光(550nm
付近)のみが強い良質なフォトルミネッセンス特性が得
られた。さらに、実施例3においてジエチル亜鉛の代わ
りにジエチルカドミウム〔(CCd〕を供給し
たところ窒素をドーパントとして含むCdS0.06Zn0.94
結晶膜が得られ、フォトルミネッセンス特性は緑色発光
(530nm付近)のみが強い良質な結果が得られた。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したごとく、本発明によれば、窒素の高
濃度ドーピングによる低抵抗p型伝導性薄膜が得られる
ため、pn接合の形成が可能となる。したがって、従来、
光ディスク、光プリンタ、表示素子など情報処理分野に
おける機器・装置の開発で最も強く望まれていた青色や
緑色など可視光レーザの実現が有望となる。また本発明
に依れば、低ガス、低温プロセスによる高品質エピタキ
シャル薄膜の成長が可能であるとともに、原料ガスの消
費量が少なく、省エネルギーを計り易いので工業化を目
指す上においても有利となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例において用いたZnSe単結晶薄膜
の成長装置の構成を示す系統図、第2図は本発明の成長
装置の反応容器の一実施例図、第3図はZnSe単結晶薄膜
の77Kの温度におけるフォトルミネッセンス特性を示す
図である。 1…反応容器、2…有機金属化合物ガス導入口、3…セ
レン化水素のガスボンベ、4、6、8…ガス流量コント
ローラ、5…水素ガスボンベ、7…バブラー容器、9…
アンモニアガスボンベ、10…GaAs基板、11…基板ホル
ダ、12…基板加熱機構、13…窒素ドープZnSe薄膜、、14
…プラズマ発生室、15…マイクロ波導入導波管、16…磁
界発生コイル、17…プラズマ励起用ガス導入口、18…真
空排気口、19…プラズマ流、20…P濃度1015個/cm3のZ
nSe薄膜の発光スペクトル、21…N濃度5×1016個/cm3
のZnSe薄膜の発光スペクトル、22…真空室、23…マイク
ロ波導入窓。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】元素周期律表IIb族元素であるZnおよびCd
    よりなる群と、元素周期律表VIb族元素であるS,Seおよ
    びTeよりなる群からそれぞれ選ばれた元素を、有機金属
    化合物ガスとして反応容器内に導入し、該反応容器内に
    設置され所定の温度に加熱された基板上で熱気相分解
    し,同時に、プラズマ励起した窒素イオンを前記基板上
    に照射することにより、窒素をドーパントとして含むII
    b−VIb族化合物半導体の薄膜を得ることを特徴とする
    化合物半導体薄膜の成長方法。
  2. 【請求項2】プラズマ励起は、電子サイクロトロン共鳴
    励起であることを特徴とする請求項1記載の化合物半導
    体薄膜の成長方法。
  3. 【請求項3】化合物半導体薄膜の成長装置であって、真
    空室と、該真空室に窒素イオンを供給するプラズマ発生
    室とから反応容器が構成され、前記真空室は、有機金属
    化合物ガスを導入するノズルと、基板ホルダと、排気口
    とを備え、前記プラズマ発生室は、プラズマ励起用ガス
    導入ノズルと、マイクロ波導入導波管と、前記プラズマ
    発生室内に静磁界を発生させる磁界発生コイルとを備え
    てなることを特徴とする化合物半導体薄膜の成長装置。
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