JPH0662647B2

JPH0662647B2 - 含フッ素有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JPH0662647B2
Application number: JP63032474A
Authority: JP
Inventors: 博猪俣; 博文木下; 彰吉田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: EP0328397A2; EP0328397B1; US4996344A; EP0328397A3; DE68918960T2; DE68918960D1; JPH01207294A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な含フッ素有機ケイ素化合物に関し、特に
耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れるフルオロシリコー
ンオイルやエラストマーの原料として有用である含フッ
素有機ケイ素化合物に関する。

〔従来の技術〕本発明が提供する含フッ素有機ケイ素化合物は従来知ら
れていない物質である。

〔発明の目的〕

本発明は、新規な含フッ素有機ケイ素化合物の創製を目
的とするもので、該化合物は耐熱性、耐薬品性、耐候性
が高く、表面エネルギーが小さい低屈折率のフルオロシ
リコーン系オイル又はエラストマーの原料として有用で
ある。

〔発明の構成〕

本発明により提供される新規な含フッ素有機ケイ素化合
物は、一般式（Ｉ）〔ここで、R¹は炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であ
り、R^fは式（ここで、ｑは１又は２の整数である）又は（ここで、ｑは前記のとおり）で表わされる含フッ素基
であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは３又は４の整数
である。〕で表わされる化合物である。

本発明の化合物を表わす一般式（Ｉ）において、R¹が表
わす１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル等のC₁〜C₁₀のアルキル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ベンジル基等のC₆〜C₈のアリー
ル基またはアラルキル基；α−メチルスチリル基等があ
げられる。後述するフルオロシロキサンポリマーの製造
上好ましいのは、得られる耐熱性、耐薬品性、耐候性等
の点でC₁〜C₃のアルキル基、フェニル基などである。

本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば一般式
（II）（但し、R¹，R^f及びｍは前記の通りである）で表わされるジクロルシラン化合物を下記の条件下で加
水分解及び縮合させることにより高収率で合成すること
ができる。

すなわち、加水分解及び縮合を、一般式（II）で示され
るジクロルシラン化合物に対して、好ましくは２〜50モ
ル倍量程度（さらに好ましくは５〜20モル倍量程度）の
大過剰の水を用いて、好ましくは１〜10重量倍量程度
（さらに好ましくは２〜５重量倍量程度）のエーテル系
非プロトン性有機極性溶剤（例えばジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジクライム、トリグライム、
テトラグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン等）の存在下で行うことにより一般式（Ｉ）の化合
物が高収率で得られる。

さらに上記の加水分解及び縮合は、一般式（II）のジク
ロルシラン化合物が１〜20重量倍程度、さらには５〜10
重量倍程度に高く希釈された条件下で行なわれることが
好ましく、そのためには、一般式（II）のジクロルシラ
ン化合物をその良溶媒、例えばメタキシレンヘキサフル
オライド、パーフルオロオクタン、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のフッ素系溶
媒で希釈した条件下で反応を行なわせることが望まし
い。具体的には、例えば、所要量の水、エーテル系非プ
ロトン性有機溶剤及び前記フッ素系溶媒からなる系の中
へ、前記一般式（II）のジクロルシラン化合物のフッ素
溶媒溶液を徐々に滴下させる方法があげられる。

一般式（II）のジクロルシラン化合物の加水分解及び縮
合の反応温度は、約０〜50℃、さらには10〜30℃が好ま
しい。

一般式（II）のジクロルシラン化合物は、例えば特開昭
62-88359号公報に記載の方法によって製造することがで
きる。

一般式（１）で表わされる本発明の環状シロキサン構造
を有する含フッ素有機ケイ素化合物は、フルオロシリコ
ーン系オイル又はエラストマーの原料として有用であ
る。例えば、従来、ヘキサメチルトリシロキサン及びオ
クタメチルテトラシロキサンの開環重合の条件として知
られるのと、同様にして、KOH、CsOH、(n-Bu)₄POH等の
アルカリ触媒、又はH₂SO₄、CF₃SO₃H等の酸触媒の存在下
で開環重合せしめることにより、直鎖状のフルオロシロ
キサンポリマーが生成する。この鎖状のフルオロシロキ
サンポリマーは、各種フルオロシリコーン系オイル又は
エラストマーの原料として有用である。

特に、本発明の有機ケイ素化合物は、分子中の全てのケ
イ素原子が多くのフッ素原子を含む側鎖を有しているた
め、得られるフルオロシロキサンポリマーの耐熱性、耐
薬品性及び耐候性を一層高めることが可能であり、更に
ポリマーの表面エネルギーが小さいことから、撥水性、
撥油性、離型性なども従来のものよりも高いレベルとす
ることができる。又、低屈折率であることから光ファイ
バー用クラッド材等への応用も期待される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１温度計、冷却管を備えた内容積10の４ツ口フラスコに
メタキシレンヘキサフルオライド3,300g、水370g及びジ
エチルエーテル1700gを入れ、25℃で混合攪拌した。こ
の混合溶液に下記式（III）で表わされるジクロロシラン化合物862gをメタキシレン
ヘキサフルオライド1,000gに溶解した溶液を滴下ロート
より、ジクロロシラン化合物重量でほぼ1.4g/minの滴下
速度で徐々に滴下し、加水分解及び縮合反応を行った。
滴下の間、反応溶液の温度は反応熱のため最高30℃まで
上昇した。滴下終了後、反応混合物を２時間攪拌し、ト
リエチルアミン344gを滴下ロートより徐々に加えて反応
混合物を中和した。得られた反応生成物を水洗して副生
したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、分離された有機
層を減圧蒸溜し、159〜161℃／１Torrの溜分として化合
物（IV）553g及び205〜208℃／１Torrの溜分として化合
物（Ｖ）139gが得られた。次にこれらの化合物（IV）及
び（Ｖ）を元素分析に供し、又ＩＲスペクトル、ＧＣ−
ＭＳスペクトル及び¹H-NMRスペクトルを測定したとこ
ろ、下記の分析結果より、得られた化合物（IV）及び
（Ｖ）はそれぞれ次式で表わされる含フッ素有機ケイ素
化合物であることが確認された。

化合物（IV）： ○元素分析： ○ＩＲスペクトル：図−１に示す。

特性吸収（cm^-1） 1,020(Si-O)、1,000〜1,400(C-F) ○ＧＣ−ＭＳスペクトル：(M/e) 分子量1357(M⁺) ○¹H-NMRスペクトル：δ(ppm)（内部標準CHCI₃） 0.35〜0.80（ｍ，6H，Si-CH₂-C） 1.58〜1.99（ｍ，6H，C-CH₂-C） 3.81〜4.11（ｔ，6H，C-CH₂-O） ○収率 72.0％化合物（Ｖ）： ○元素分析： ○ＩＲスペクトル：図−２に示す。

特性吸収(cm^-1) 1080〜1090(Si-O)、1,000〜1,400(C-F) ○ＧＣ−ＭＳスペクトル：(M/e) 分子量1809(M⁺) ○¹H-NMRスペクトル：δ(ppm)（内部標準CHCl₃） 0.36〜0.81（ｍ，8H，Si-CH₂-C） 1.57〜1.97（ｍ，8H，C-CH₂-C） 3.81〜4.10（ｔ，8H，C-CH₂-O） ○収率 18.1％実施例２温度計、冷却管を備えた内容積10の４ツ口フラスコに
メタキシレンヘキサフルオライド4,800g、水525g及びジ
エチルエーテル2,440gを入れ、25℃で混合撹拌した。こ
の混合溶液に下記式（VI）で表わされるジクロルシラン化合物1,140gをメタキシレ
ンヘキサフルオライド800gに溶解した溶液を、滴下ロー
トからジクロルシラン化合物の重量でほぼ2.8g/minの滴
下速度で徐々に滴下し、加水分解・縮合反応を行った。
滴下終了後、反応混合物を２時間撹拌し、トリエチルア
ミン490gを加えて反応混合物を中和した。得られた反応
生成物を水洗して副生したトリエチルアミン塩酸塩を除
去し、分離された有機層を減圧蒸溜し、169〜171℃／1T
orrの溜分として化合物（VII）666ｇ及び208〜212℃／1
Torrの溜分として化合物（VIII）278gが得られた。

次に、これらの化合物（VII）及び（VIII）を元素分析
に供し、又ＩＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳスペクトル及び
¹H-NMRスペクトルを測定したところ下記の分析結果よ
り、得られた化合物（VII）及び（VIII）はそれぞれ次
式で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物であることが
確認された。

化合物（VII）： ○元素分析： ○ＩＲスペクトル：図−３に示す。

特性吸収(cm^-1) 1020(Si-O)、1,000〜1,400(C-F) ○ＧＣ−ＭＳスペクトル：(M/e) 分子量 1249(M⁺) ○¹H-NMRスペクトル：δ(ppm)（内部標準CHCl₃） 0.40〜0.73（ｍ，6H，Si-CH₂-C） 1.37〜1.93（ｍ，6H，C-CH₂-C） 3.37〜3.67（ｔ，6H，C-CH₂-O） 3.77〜4.10（ｄ，6H，O-CH₂-CF） ○収率 66.2％化合物（VIII）： ○元素分析：（％） ○ＩＲスペクトル：図−４に示す。

特性吸収（cm^-1） 1080(Si-O)、1,000〜1,400(C-F) ○ＧＣ−ＭＳスペクトル：(M/e) 分子量 1665(M⁺) ○¹H-NMRスペクトル：δ(ppm)（内部標準CHCl₃） 0.40〜0.74（ｍ，8H，Si-CH₂-C） 1.36〜1.92（ｍ，8H，C-CH₂-C） 3.37〜3.68（ｔ，8H，C-CH₂-O） 3.78〜4.11（ｄ，8H，O-CH₂-CF） ○収率 27.6％実施例３合成１攪拌機と温度計を備えた内容積200mlの４ツ口フラスコ
に、実施例１で製造した式（IV）で表わされる含フッ素
有機ケイ素化合物90.6ｇ、式（IX）：で表されるビニル基含有ジシロキサン化合物0.18ｇ、及
びCF₃SO₃H触媒0.045ｇを添加して、室温で１６時間平衡
反応を行わせた。次に、前記の反応を行った溶液にNaHC
O₃1.0ｇを添加してCF₃SO₃Hを中和して、中和により生成
した塩及び過剰のNaHCO₃を濾別した。こうして得られた
反応生成物含有溶液は200℃、１mmHgで減圧蒸留し、低
分子成分を留去した。このようにして式(A)：で表される末端がビニル基の含フッ素ポリシロキサンを
製造した。

合成２攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた内容積300mlの
４ツ口フラスコに、式（Ｘ）：で表されるハイドロジェンポリシロキサン68.6ｇ及びPt
触媒（塩化白金酸のブタノール変性触媒、白金濃度：2.
0重量％）0.042ｇを仕込み、フラスコ内を90℃に昇温
し、更に式（XI）：で表される化合物98.0ｇを、フラスコ内の温度が90〜10
0℃に保持されるように少量ずつ滴下して反応を行わせ
た。このようにして式(B)：で表される含フッ素ハイドロジェンポリシロキサンを製
造した。

試験片の作成合成１で製造した式(A)で表される末端がビニル基の含
フッ素ポリシロキサン15ｇ，合成２で製造した式(B)で
表される含フッ素ハイドロジェンポリシロキサン0.55
ｇ、Pt触媒（塩化白金酸のブタノール変性触媒、白金濃
度：2.0重量％）0.05ｇ、及びメタキシレンヘキサフル
オライド85gを混合して、得られた透明な均一溶液をポ
リエステルフィルムにバーコーターで塗布し、120℃で
５分間硬化させた。そのポリエステルフィルムに、シリ
コーン粘着剤が塗布された幅19mmのニトフロンテープ
（商品名、日東電工製）を貼り合わせた。次に、そのポ
リエステルフィルムを前記のニトフロンテープの幅に切
断し、長さ20cm、幅19mmの短冊型の試験片を作成した。

剥離性試験上記で得られた試験片の一端を一部剥ぎ、引っ張り試験
機で反対方向に引っ張り速度300mm／分で引っ張り、剥
離に要する力を測定したところ、４ｇであった。

また、前記の試験片の剥離力の経時変化を調べるため
に、試験片に重りをのせて20ｇ／cm²の圧力をかけたま
ま、70℃で７日間放置した後の剥離力を上記と同様の方
法で測定したところ、11ｇであった。

比較例１合成３本合成３において、式（IV）で表される化合物の代わり
に式（XII）：で表される含フッ素有機ケイ素化合物57.2ｇを使用し、
CF₃SO₃Hを触媒を0.029ｇ使用し、更に、NaHCO₃を0.64ｇ
使用した以外は合成１と同様の方法で式(C)：で表される末端がビニル基の含フッ素ポリシロキサンを
製造した。

合成４本合成４において、Pt触媒を0.040ｇ使用し、更に式
（ＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸIII）： (CF₃)₂CFOCH₂CH＝CH₂ （ＸIII）で表される化合物56.5ｇを使用した以外は合成２と同様
の方法で式(D)：で表される化合物を製造した。

試験片の作成合成３で製造した式(C)で表される末端がビニル基の含
フッ素ポリシロキサン15ｇ、合成４で製造した式(D)で
表される含フッ素ハイドロジェンポリシロキサン0.65
ｇ、Pt触媒（塩化白金酸のブタノール変性触媒、白金濃
度：2.0重量％）0.05ｇ、及びメタキシレンヘキサフル
オライド8.5ｇを混合して、得られた混合物をポリエス
テルフィルムにバーコーターで塗布し、120℃で５分間
硬化させた。そのポリエステルフィルムに、シリコーン
粘着剤が塗布された幅19mmのニトフロンテープ（商品
名、日東電工製）を貼り合わせた。次に、そのポリエス
テルフィルムを前記のニトフロンテープの幅に切断し、
長さ20cm、幅19mmの短冊型の試験片を作成した。

剥離性試験上記で得られた試験片の一端を一部剥ぎ、引っ張り試験
機で反対方向に引っ張り速度300mm／分で引っ張り、剥
離に要する力を測定したところ、８ｇであった。

また、前記の試験片の剥離力の経時変化を調べるため
に、試験片に重りをのせて20ｇ/cm²の圧力をかけたま
ま、70℃で７日間放置した後の剥離力を上記と同様の方
法で測定したところ、161ｇであった。

○元素分析： ○ＩＲスペクトル：図−５に示す。

特性吸収（cm^-1） 1010(Si-O)、1,000〜1,400(C-F) ○ＧＣ−ＭＳスペクトル：(M/e)、分子量 1393(M₊) ○¹H-NMRスペクトル：δ(ppm)（内部標準CHCl₃） 0.37〜0.75（ｍ，6H，Si-CH₂-C） 1.33〜1.85（ｍ，6H，C-CH₂-C） 2.08〜2.83（ｍ，6H，C-CH₂-CF） 3.22〜3.82（ｍ，12H，C-CH₂-O） ○収率 67.9％〔発明の効果〕本発明による含フッ素有機ケイ素化合物は新規物質であ
り、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れるフルオロシリ
コーンポリマーの製造に有用である。

【図面の簡単な説明】

図１〜図４は、実施例において得られた本発明の含フッ
素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田彰群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開昭58−147483（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−164672（ＪＰ，Ａ) 米国特許3876677（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：〔ここで、R¹は炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であ
り、R^fは式：（ここで、ｑは１又は２の整数である）又は（ここで、ｑは前記のとおり）で表わされる含フッ素基であり、ｍは、０〜２の整数であり、ｎは３又は４の整数である。〕で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物。
【請求項２】一般式（II）：〔ここで、R¹，R^f及びｍは前記のとおりである〕で表わされるジクロルシラン化合物をエーテル系非プロ
トン性有機極性溶剤の存在下で加水分解及び縮合させる
ことからなる、特許請求の範囲第１項記載の含フッ素有
機ケイ素化合物の製法。