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JPH0659456B2 - Adhesion method between urethane elastomer and metal - Google Patents

Adhesion method between urethane elastomer and metal

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Publication number
JPH0659456B2
JPH0659456B2 JP60144134A JP14413485A JPH0659456B2 JP H0659456 B2 JPH0659456 B2 JP H0659456B2 JP 60144134 A JP60144134 A JP 60144134A JP 14413485 A JP14413485 A JP 14413485A JP H0659456 B2 JPH0659456 B2 JP H0659456B2
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JP
Japan
Prior art keywords
compound
primer
urethane elastomer
urethane
metal
Prior art date
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Application number
JP60144134A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS624477A (en
Inventor
龍彦 小林
Original Assignee
三菱化成株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化成株式会社 filed Critical 三菱化成株式会社
Priority to JP60144134A priority Critical patent/JPH0659456B2/en
Publication of JPS624477A publication Critical patent/JPS624477A/en
Publication of JPH0659456B2 publication Critical patent/JPH0659456B2/en
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水性、耐熱性の優れたウレタンエラストマー
と金属との接着物を得るための接着方法に関するもので
ある。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of use] The present invention relates to a bonding method for obtaining a bonded product of a urethane elastomer having excellent water resistance and heat resistance and a metal.

ウレタンエラストマーは機械的物性、耐摩耗性、耐薬品
性等が優れていることからベルト、ソリツドタイヤ等を
はじめ各種の工業材料に利用されている。
Urethane elastomers are used for various industrial materials such as belts and solid tires because of their excellent mechanical properties, abrasion resistance, chemical resistance and the like.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

一方、ウレタンエラストマーの用途によつては金属との
接着を必要とすることも多く、例えばアジプレンで代表
される加熱硬化型ウレタンエラストマーを金属に接着さ
せる場合、通常はChemlok218やConap1146C(い
ずれも商品名)のようなフエノール樹脂系プライマーや
その他エポキシ樹脂系のプライマーが使用される。
On the other hand, depending on the application of the urethane elastomer, it is often necessary to bond it to a metal. For example, when a thermosetting urethane elastomer represented by adiprene is bonded to a metal, Chemlok 218 or Conap 1146C (both are trade names ) Such as a phenol resin-based primer or other epoxy resin-based primer is used.

しかし、これらのプライマーを使用する際エラストマー
の硬化のためと、十分な接着強度を得るためにはウレタ
ンエラストマー硬化時に100〜120℃の温度で数時
間ないし一昼夜の加熱が必要とされている。
However, when these primers are used, it is necessary to heat the urethane elastomer at a temperature of 100 to 120 ° C. for several hours to one day for curing the elastomer and for obtaining sufficient adhesive strength.

このような方法は高温で長時間の加熱を必要とするため
エネルギー的に不経済であり、作業上も好ましくない。
またこの場合、初期の接着力は十分であつても長期間温
水に浸漬させたり、特に温度勾配の加わる温水浸漬の環
境下で使用する用途においては接着力の低下が大きく満
足な耐水性が得られない。
Since such a method requires heating at a high temperature for a long time, it is uneconomical in terms of energy and is not preferable in terms of work.
Further, in this case, even if the initial adhesive strength is sufficient, the adhesive strength is largely reduced and satisfactory water resistance can be obtained in applications where it is immersed in warm water for a long period of time, or particularly when it is used in an environment of hot water immersion in which a temperature gradient is applied. I can't.

室温ないし比較的低い加熱温度で硬化しうるウレタンエ
ラストマーを使用すれば硬化時の熱エネルギーの点では
経済的であるが金属と接着させる場合、低い温度で接着
可能なプライマーが必要となる。
If a urethane elastomer that can be cured at room temperature or a relatively low heating temperature is used, it is economical in terms of heat energy at the time of curing, but when bonding to a metal, a primer that can be bonded at a low temperature is required.

しかし、前記のフエノール樹脂系やエポキシ樹脂系のプ
ライマーを用いると、100℃より低い加熱温度では良
好な接着力が得られず、また、耐水性や耐熱性を満足し
ないめ適用できなかつた。
However, when the above-mentioned phenol resin-based or epoxy resin-based primer is used, good adhesive strength cannot be obtained at a heating temperature lower than 100 ° C, and water resistance and heat resistance are not satisfied, so that it cannot be applied.

本発明者等は比較的低温で硬化するウレタンエラストマ
ーを耐水性、耐熱性を損ねることなく金属と強固に接着
させるためのプライマーを鋭意検討し特開昭57−18
4475号、及び特開昭58−201638号に示され
るような2度塗りプライマーによる接着方法を開発し
た。
The present inventors diligently studied a primer for firmly adhering a urethane elastomer, which cures at a relatively low temperature, to a metal without impairing water resistance and heat resistance.
An adhesion method using a double-coated primer has been developed as shown in JP-A-4475 and JP-A-58-201638.

その方法はまず金属表面にエポキシ系プライマーを塗布
し次いでウレタン系プライマーを塗布し、その上にウレ
タンエラストマー原液を注入し室温で接着させるもので
あつた。
In the method, first, an epoxy-based primer was applied to the metal surface, then a urethane-based primer was applied, and a urethane elastomer stock solution was poured on the metal primer and adhered at room temperature.

しかしながら、上記の方法では室温で接着できる利点は
あるが初期接着力の発現が遅いという欠点があり、これ
を改良するためウレタンエラストマー注型後比較的短時
間の内に加熱を与え接着を促進させることを検討した
が、ウレタン系プライマーとウレタンエラストマーとの
界面で発泡や浮き上りを生じたり、十分な接着力を得る
ことが困難であつた。
However, the above method has an advantage that it can be bonded at room temperature, but has a drawback that the initial adhesive force is slow to develop. To improve this, heating is applied within a relatively short time after casting the urethane elastomer to accelerate the adhesion. However, it was difficult to obtain sufficient adhesive force by causing foaming and rising at the interface between the urethane primer and the urethane elastomer.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

そこで、本発明者は室温ないし加熱により硬化するウレ
タンエラストマーを金属と接着させる場合において初期
接着力の発現が早く強固に接着し、なおかつ耐水性、耐
熱性の優れた接着物を得るため更に検討を重ねた結果、
特定の2種類のプライマーを使用し、ウレタンエラスト
マーとの接着の際に比較的短時間の加熱によりウレタン
エラストマーと金属との間で強固な接着力を示し、しか
も耐熱性、耐水性、特に温度勾配下における耐水性の点
で優れた接着物が得られることを見出し本発明に到達し
た。
Therefore, the present inventor further studies in order to obtain a bonded product which is fast in the initial adhesive force and strongly bonded in the case of bonding a urethane elastomer that cures at room temperature or heating to a metal, and which is excellent in water resistance and heat resistance. As a result of overlapping
Two specific types of primers are used, and when they are bonded to a urethane elastomer, they show a strong adhesive force between the urethane elastomer and the metal by heating for a relatively short time, and also heat resistance and water resistance, especially a temperature gradient. The present invention has been accomplished by finding that an adhesive having excellent water resistance below can be obtained.

すなわち本発明は、ポリエポキシ化合物及びポリアミン
化合物を含有するプライマー組成物を金属表面に塗布
し、その上にイソシアネート基を5〜50重量%含有す
る、イソシアネート化合物又は末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーと、ポリエポキシ化合物
を含有するプライマー組成物を塗布し、その上にウレタ
ンエラストマー原液を注入し、硬化、接着させることを
特徴とするウレタンエラストマーと金属との接着方法に
関する。
That is, the present invention applies a primer composition containing a polyepoxy compound and a polyamine compound to a metal surface, and contains 5 to 50% by weight of an isocyanate group on the isocyanate compound or a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end. And a primer composition containing a polyepoxy compound, and a urethane elastomer stock solution is poured onto the primer composition to cure and bond the same, and to a method for adhering a urethane elastomer and a metal.

〔発明の構成〕 以下本発明を詳細に説明する。[Structure of the Invention] The present invention will be described in detail below.

本発明においては二種類の接着性組成物を使用するが、
ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物を含有する組
成物を一次プライマー、イソシアネート化合物及びポリ
エポキシ化合物を含有する組成物を二次プライマーと呼
ぶ。
In the present invention, two kinds of adhesive compositions are used,
A composition containing a polyepoxy compound and a polyamine compound is called a primary primer, and a composition containing an isocyanate compound and a polyepoxy compound is called a secondary primer.

本発明において用いられる一次プライマーは2液型のも
のであり、その主剤成分として用いられるポリエポキシ
化合物としてはビスフエノールAにエピクロルヒドリン
を付加させて得られる平均分子量200〜10000の
末端エポキシ基含有化合物、フエノール、クレゾール、
レゾルシン等のフエノール化合物とホルムアルデヒド、
グリオキサール、アクロレイン等のアルデヒドとの縮合
によつて得られるポリフエノール系樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる多価エポキシ化合物等が好
ましい。
The primary primer used in the present invention is a two-pack type, and as the polyepoxy compound used as the main component thereof, a terminal epoxy group-containing compound having an average molecular weight of 200 to 10000 obtained by adding epichlorohydrin to bisphenol A, Phenol, cresol,
Phenol compound such as resorcin and formaldehyde,
A polyvalent epoxy compound obtained by reacting a polyphenol resin obtained by condensation with an aldehyde such as glyoxal or acrolein with epichlorohydrin is preferable.

ポリエポキシ化合物は市販品を使用することもできる。
例えば油化シエルエポキシ社製のエピコートー828、
1001、1004、1009または152、154
(エピコートは商標)、あるいはチバガイギー社製のア
ラルダイトのEPN−1138、1139 ECN−1
235、1273、1280(アラルダイトは商標)等
があげられる。これらは単独又は混合して使用される。
より耐熱性が必要な時には多官能性ポリフエノール系の
エポキシ化合物が好ましい。
A commercial item can also be used for a polyepoxy compound.
For example, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.,
1001, 1004, 1009 or 152, 154
(Epicoat is a trademark), or EPN-1138, 1139 ECN-1 of Araldite manufactured by Ciba Geigy.
235, 1273, 1280 (Araldite is a trademark) and the like. These are used alone or as a mixture.
When more heat resistance is required, a polyfunctional polyphenol epoxy compound is preferable.

一次プライマーの硬化剤成分としてエポキシ化合物を重
合させる目的で用いられるポリアミン化合物としては公
知の各種硬化剤が使用される。
As the polyamine compound used for the purpose of polymerizing the epoxy compound as the curing agent component of the primary primer, various known curing agents are used.

例えばダイマー酸とエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン等のポリアミンより合成される
末端アミノ基を含有する化合物、例えばバーサミド11
5、125、140(商標、日本ヘンケル社製);ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタンミン、ヘキ
サメチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセ
ンジアミン、キシリレンジアミン等のアミンおよびこれ
らアミンと1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルA・ジグリシジルエーテル、ジアミノシジクロヘキシ
ルメタン等のエポキシ化合物との反応物、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン等の二級アミンとホルムアルデヒド
とフエノール、クレゾール等のフエノール類とのマンニ
ツヒ反応によつて得られる化合物、或はアニリン、トル
イジン等の芳香族アミンとホルムアルデヒド等とのアル
デヒドとの反応によつて得られるポリアミン類がある。
より耐水、耐熱性が必要な時にはキシリレンジアミンま
たはそのエポキシ化合物、アミド化合物等の芳香族化合
物を用いるのが好ましい。
For example, a compound containing a terminal amino group synthesized from a dimer acid and a polyamine such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, xylylenediamine, for example, versamide 11
5,125,140 (trademark, manufactured by Henkel Japan Ltd.); amines such as diethylenetriamine, tetraethylenepentanemine, hexamethylenediamine, propylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, mensendiamine, xylylenediamine and these amines. Reaction products with epoxy compounds such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, bisphenol A / diglycidyl ether and diaminocyclodihexylmethane, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, formaldehyde and phenol Compounds obtained by the Mannich reaction with phenols such as cresol and cresol, or the reaction between aldehydes such as aniline and toluidine with aromatic amines and formaldehyde Connexion there is a polyamines obtained.
When more water resistance and heat resistance are required, it is preferable to use an aromatic compound such as xylylenediamine or an epoxy compound or amide compound thereof.

主剤としてビスフエノールAにエピクロルヒドリンを付
加させて得られるビスフエノールA型エポキシ化合物又
はポリフエノール化合物にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるフエノールノボラツク型エポキシ化合物、
硬化剤としてキシリレンジアミン、又はその変性物であ
り末端がアミノ基である化合物を組合せて一次プライマ
ーとすることが好ましい。
A bisphenol A type epoxy compound obtained by adding epichlorohydrin to bisphenol A as a main agent or a phenol novolak type epoxy compound obtained by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin,
It is preferable to combine xylylenediamine or a modified product thereof having a terminal amino group as a curing agent to form a primary primer.

更に一次プライマーには以下の副資材を添加することも
できる。副資材としては体質顔料(タルク、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリカ、珪
酸カルシウム等)、着色顔料(酸化チタン、カーボンブ
ラツク、酸化鉄、酸化鉛、群青、フタロシアニンブルー
等)、防錆顔料(珪酸鉛、鉛酸カルシウム、クロム酸鉛
等)、流れ調整剤(微粉シリカ、石綿、水添ひまし油
等)を任意に選択配合する事が出来る。主剤、硬化剤及
び副資材は通常、溶剤に混合して一次プライマーに調製
する。
Furthermore, the following secondary materials can be added to the primary primer. As auxiliary materials, extender pigments (talc, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, alumina, silica, calcium silicate, etc.), coloring pigments (titanium oxide, carbon black, iron oxide, lead oxide, ultramarine blue, phthalocyanine blue, etc.), rust prevention Pigments (lead silicate, calcium leadate, lead chromate, etc.) and flow regulators (fine silica, asbestos, hydrogenated castor oil, etc.) can be optionally selected and blended. The main agent, curing agent and auxiliary materials are usually mixed with a solvent to prepare a primary primer.

溶剤はポリアミン化合物およびポリエポキシ化合物両者
を溶解させる化合物で、例えばトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、およびセロソルブ化合物の酢酸エステル等
を用いる事が出来る。
The solvent is a compound that dissolves both the polyamine compound and the polyepoxy compound, and for example, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and acetic acid ester of cellosolve compound can be used.

ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物との混合比は当
量比で0.5/1〜1/0.5の範囲である。
The mixing ratio of the polyepoxy compound and the polyamine compound is in the range of 0.5 / 1 to 1 / 0.5 in terms of equivalent ratio.

溶剤は、これらを塗布し易い粘度にする量で作業性に応
じて適宜調節する。一般には、溶剤の量は全樹脂濃度が
2〜90重量%の範囲となる量を用いる。顔料を添加す
る場合は全樹脂量に対して、1〜500重量%が好まし
い。
The solvent is appropriately adjusted according to workability in such an amount as to make the viscosity easy to apply. Generally, the amount of solvent used is such that the total resin concentration is in the range of 2 to 90% by weight. When a pigment is added, it is preferably 1 to 500% by weight based on the total amount of resin.

二次プライマーの成分であるイソシアネート化合物、又
はウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度(溶媒
を除いた固形分としてのイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基の重量%、以下、NCO%という)は5〜
50%、好ましくは10〜35%のものが用いられる。
イソシアネート化合物としては同一分子中に少くとも2
個のNCO基を有する脂肪族、脂環族及び芳香族のイソ
シアネート単量体、これらの混合物、これらの変性物が
使用される。具体例としてはトリレンジイソシアネート
(2,−及び/または2,6−異性体)、キシリレンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート(MDI)、アニリンとホ
ルムアルデヒドとの低重縮合物とホスゲンとの反応によ
つて得られる多核ポリイソシアネート(いわゆるクルー
ドMDI)、カルボジイミド変性ジフエニルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。
Isocyanate compound that is a component of the secondary primer, or the isocyanate group concentration of the urethane prepolymer (weight% of isocyanate group in the isocyanate compound as solid content excluding solvent, hereinafter referred to as NCO%) is 5
50%, preferably 10-35% is used.
At least 2 isocyanate compounds in the same molecule
Aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanate monomers having NCO groups, mixtures thereof, and modified products thereof are used. Specific examples include tolylene diisocyanate (2,-and / or 2,6-isomer), xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), low polycondensate of aniline and formaldehyde, and phosgene. The polynuclear polyisocyanate (so-called crude MDI) and the carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate obtained by the above reaction can be mentioned.

また、これらのイソシアネート化合物をポリヒドロキシ
化合物と反応させて得られる末端NCO基を有するNC
O基濃度5〜50重量%のウレタンプレポリマーを使用
することもできる(なお、ウレタンプレポリマーはイソ
シアネート化合物とポリヒドロキシ化合物との反応生成
物であつて未反応のイソシアネート化合物を含む。この
場合、NCO%は、混合物中に含まれるNCO基の重量
%(対混合物重量)である。)。ポリヒドロキシ化合物
としては、通常、ポリウレタンの製造に使用されている
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが使
用される。例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シユークロース等の多価アルコールにエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる平均分
子量300〜10,000のポリアルキレンエーテルポ
リオール、テトラヒドロフランを開環重合して得られる
平均分子量600〜10,000のポリテトラメチレン
エーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等の二官能性アルコール
とアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、フタール酸等
の二官能性カルボン酸との縮合反応によつて得られる平
均分子量300〜6,000のポリエステルポリオー
ル、及びカプロラクトンを開環重合して得られる平均分
子量300〜100,000の末端ヒドロキシ基を有す
る化合物が挙げられる。
In addition, NCs having terminal NCO groups obtained by reacting these isocyanate compounds with polyhydroxy compounds
It is also possible to use a urethane prepolymer having an O group concentration of 5 to 50% by weight (note that the urethane prepolymer is a reaction product of an isocyanate compound and a polyhydroxy compound and contains an unreacted isocyanate compound. NCO% is the weight% of NCO groups contained in the mixture (vs. mixture weight). As the polyhydroxy compound, a polyether polyol or a polyester polyol which is usually used for producing polyurethane is used. For example, polyalkylene having an average molecular weight of 300 to 10,000 obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol or sucrose. Ether polyol, polyether polyol such as polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 600 to 10,000 obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexylene glycol, diethylene glycol, Condensation of difunctional alcohols such as dipropylene glycol with difunctional carboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, azelaic acid, and phthalic acid. The average polyester polyol having a molecular weight 300~6,000 obtained Te cowpea to the reaction, and a compound having a terminal hydroxy group of average molecular weight 300 to 100,000 obtained by ring-opening polymerization may be mentioned caprolactone.

通常、NCO%が5〜50重量%のイソシアネート化合
物、又はウレタンプレポリマーが実用可能であるがNC
O%が10〜35重量%のイソシアネート化合物又はウ
レタンプレポリマーを用いると更によい接着物が得られ
る。又、早い接着力の発現性を得るには芳香族ポリイソ
シアネート、例えばMDI、クルードーMDI、カルボ
ジイミド変性MDI、或はこれらのイソシアネートから
得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
Normally, an isocyanate compound having an NCO% of 5 to 50% by weight or a urethane prepolymer can be practically used.
Even better adhesives can be obtained by using an isocyanate compound or urethane prepolymer having an O% of 10 to 35% by weight. Further, aromatic polyisocyanates such as MDI, crude MDI, carbodiimide-modified MDI, and urethane prepolymers obtained from these isocyanates are preferable in order to obtain fast adhesiveness.

更に本発明においては2次プライマーの成分としてポリ
エポキシ化合物を必須とするが、これらの具体例として
は一次プライマーで使用するものと同様のものが挙げら
れ、平均分子量200〜10000の化合物が選ばれ
る。
Furthermore, in the present invention, a polyepoxy compound is essential as a component of the secondary primer, and specific examples thereof include the same as those used in the primary primer, and a compound having an average molecular weight of 200 to 10,000 is selected. .

これらのポリエポキシ化合物はイソシアネート化合物又
はウレタンプレポリマー100重量部に対し1〜300
重量部好ましくは5〜100重量部の割合で使用され
る。
These polyepoxy compounds are 1 to 300 per 100 parts by weight of the isocyanate compound or urethane prepolymer.
Parts by weight It is preferably used in a proportion of 5 to 100 parts by weight.

二次プライマーとしては前記のようなMDI、クルード
MDI、カルボジイミド変性MDIの単独又は混合物あ
るいはそのウレタンプレポリマーを用いポリエポキシ化
合物としてはビスフエノールA型エポキシ化合物、フエ
ノールノボラツク型エポキシ化合物を用いることが好ま
しい。
As the secondary primer, MDI, crude MDI, carbodiimide-modified MDI alone or a mixture thereof or a urethane prepolymer thereof is used, and as the polyepoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound or a phenol novolak type epoxy compound is used. preferable.

また、本発明においては2次プライマーは1次プライマ
ーと同様に2液型として使用することが好ましく、イソ
シアネート化合物、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを含む成分と、ポリエポキシ化合物
を含む成分の2液からなる。
Further, in the present invention, the secondary primer is preferably used as a two-pack type like the primary primer, and is composed of an isocyanate compound, a component containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, and a component containing a polyepoxy compound. It consists of two liquids.

一次プライマーと同様、二次プライマーも溶剤と共に使
用する。
Like the primary primer, the secondary primer is also used with solvent.

二次プライマーの溶剤としてはイソシアネート化合物、
ウレタンプレポリマー及びポリエポキシ化合物をそれぞ
れ溶解し、イソシアネート基及びエポキシ基に対し不活
性な溶媒が使用される。例えばトルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチレンクロライド、セロソルプア
セテート、メチルイソブチルケトン、トリクレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル等である。使用量は樹脂固形分の合
計量に対し、0.4〜30重量倍、好ましくは0.5〜
10重量倍である。
Isocyanate compound as the solvent of the secondary primer,
A solvent that dissolves the urethane prepolymer and the polyepoxy compound, respectively, and is inert to the isocyanate group and the epoxy group is used. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methylene chloride, cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, trichlene, ethyl acetate and butyl acetate. The amount used is 0.4 to 30 times, preferably 0.5 to 30 times the total amount of resin solids.
10 times the weight.

さらに強い膨潤作用のある溶剤、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、N−メチルピロリドン等の極性の強い化合物を併用
することもできる。
Further, a solvent having a strong swelling action, for example, a compound having a strong polarity such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and N-methylpyrrolidone can be used together.

上述の組成の一次プライマー及び二次プライマーを使用
することによりウレタンエラストマーと金属とを比較的
短時間の加熱により強固に接着することができ、かつ、
耐水性(特に温度勾配の加わる耐水性)、及び耐熱性に
優れた接着物を得ることができる。
By using the primary primer and the secondary primer of the above composition, it is possible to firmly bond the urethane elastomer and the metal by heating for a relatively short time, and
An adhesive having excellent water resistance (particularly water resistance to which a temperature gradient is applied) and heat resistance can be obtained.

また、接着性と耐水性が大きい接着物を得るためには一
次プライマーがシランカツプリング剤を含んでいること
が好ましい。
Further, in order to obtain an adhesive having high adhesiveness and water resistance, the primary primer preferably contains a silane coupling agent.

シランカツプリング剤としてはγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等、あるいはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応物等が
好ましい。
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like, or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane. Silane or γ-
A reaction product with mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferable.

シランカツプリング剤を添加する場合はポリエポキシ化
合物及びポリアミン化合物の合計量(以下単に全樹脂量
という。)に対して0.01〜20重量%が好ましい。
When a silane coupling agent is added, it is preferably 0.01 to 20% by weight based on the total amount of polyepoxy compound and polyamine compound (hereinafter simply referred to as total resin amount).

本発明で用いるウレタンエラストマーは通常ポリオキシ
アルキレンポリオールまたはポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート化合物との反応によつて得られるイ
ソシアネート基含有プレポリマー液(第一液)と、ポリ
オキシアルキレンポリオール、またはポリエステルポリ
オールと鎖伸長剤、触媒等を含有する混合液(第二液)
(これらの液をウレタンエラストマー原液という。)を
混合して注型することにより製造される。
The urethane elastomer used in the present invention is usually an isocyanate group-containing prepolymer liquid (first liquid) obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol or polyester polyol with a polyisocyanate compound, a polyoxyalkylene polyol, or a polyester polyol and a chain. Mixed liquid containing extender, catalyst, etc. (second liquid)
(These liquids are referred to as urethane elastomer stock solutions) and the mixture is cast.

上記第一液および第二液におけるポリオキシアルキレン
ポリオールとはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等を付加させて得た化合
物、あるいはテトラヒドロフランを開環重合させて得た
化合物が好ましく、平均分子量は700〜10,000
のものが好適に用いられる。
The polyoxyalkylene polyol in the first liquid and the second liquid was obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. to ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, etc. A compound or a compound obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is preferable, and the average molecular weight is 700 to 10,000.
Those of are preferably used.

ポリエステルポリオールとは、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール等の二官能アルコールとアジピン酸、コハク
酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸等の二官
能カルボン酸との縮合反応によつて得られる平均分子量
700〜6,000の末端ヒドロキシ基の化合物及びカ
プロラクトンを開環重合して得られる平均分子量700
〜6,000の末端ヒドロキシ基の化合物が好適に用い
られる。これらグリコールおよび酸は単独または混合し
て用いてもよい。ポリオキシアルキレンポリオールまた
はポリエステルポリオールは、単独でも、二種以上混合
して用いてもよい。
Polyester polyols include difunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, and dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, azelaic acid and phthalic acid. Average molecular weight 700 obtained by ring-opening polymerization of a compound having a terminal hydroxy group having an average molecular weight of 700 to 6,000 obtained by condensation reaction with a bifunctional carboxylic acid and caprolactone
A compound having a terminal hydroxy group of ˜6,000 is preferably used. These glycols and acids may be used alone or in combination. The polyoxyalkylene polyol or polyester polyol may be used alone or in combination of two or more kinds.

第一液のプレポリマーの原料となるポリイソシアネート
化合物としてはトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等のジイソシアネート化合物及びジフエニルメタンジイ
ソシアネートを一部カルボジイミド化させた化合物が好
ましい。
As the polyisocyanate compound used as the raw material of the prepolymer of the first liquid, diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate, and compounds obtained by partially converting carbodiimidization of diphenylmethane diisocyanate are preferable.

プレポリマーのイソシアネート基濃度は2〜25%、反
応速度、注型物の性質からさらに好ましい濃度は2〜1
5%である。
The isocyanate group concentration of the prepolymer is 2 to 25%, and the more preferable concentration is 2 to 1 from the reaction rate and the property of the casting.
5%.

鎖伸長剤は、エチレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、ジプロピレングルコール、ヘキシレングリコール
等の短鎖のジオール、メチレンビス(0−クロロアニリ
ン)、メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンが使用出
来る。
As the chain extender, short chain diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, hexylene glycol, and aromatic diamines such as methylenebis (0-chloroaniline) and methylenedianiline can be used.

触媒はジアザビシクロオクタン等一般にウレタン化反応
の促進に用いる三級アミン触媒あるいはオクタン酸錫、
ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、
オクタン酸鉛等一般にウレタン反応の促進に用いられて
いる有機金属化合物である。
The catalyst is a tertiary amine catalyst or tin octoate, which is generally used to accelerate the urethanization reaction such as diazabicyclooctane.
Dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate,
It is an organometallic compound such as lead octoate that is generally used to accelerate the urethane reaction.

本発明方法は室温ないし加熱により硬化するウレタンエ
ラストマーと金属の接着にとくに好適に使用される。ウ
レタンエラストマーを接着させる金属としては鉄、ステ
ンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、が挙げられ
る。
The method of the present invention is particularly preferably used for bonding a urethane elastomer, which cures at room temperature or by heating, to a metal. Examples of the metal to which the urethane elastomer is adhered include iron, stainless steel, aluminum and magnesium.

金属とエラストマーとの接着方法は次の様にして行な
う。
The method for adhering the metal and the elastomer is as follows.

先ず、一次プライマーの各成分を溶剤に混合し、得られ
た混合液を乾燥後の厚さが5〜200μ、好ましくは1
0〜100μとなる量で金属に塗布し、20℃では2時
間以上、60℃程度に加熱する場合には30分以上放置
する。更に塗布物を高温で加熱すると接着物の耐水性は
向上する。塗布物の表面がタツクフリーになつたなら
ば、二次プライマーの各成分を溶剤に混合した液を乾燥
後の厚さが200μ以下、好ましくは10〜100μと
なる量で塗布し、溶剤が飛散するまで、室温の場合通常
3時間以内放置するが溶剤除去をを十分に行なうために
は温風乾燥をするのが好ましい。次いで第一液および第
二液を混合したウレタンエラストマー原液を注ぎ硬化さ
せる。その後60〜120℃、好ましくは70〜100
℃で1時間程度後加熱し常温で約一週間放置すると、エ
ラストマーの物性が安定すると共に十分な接着力が得ら
れる。
First, each component of the primary primer is mixed with a solvent, and the resulting mixed liquid has a thickness after drying of 5 to 200 μm, preferably 1 μm.
It is applied to a metal in an amount of 0 to 100 μm, and is left for 2 hours or longer at 20 ° C. and left for 30 minutes or longer when heated to about 60 ° C. Further, if the coated article is heated at a high temperature, the water resistance of the adhesive will be improved. If the surface of the coated material becomes tack-free, the solution in which each component of the secondary primer is mixed with the solvent is applied in an amount such that the thickness after drying is 200 μ or less, preferably 10 to 100 μ, and the solvent is scattered. At room temperature, it is usually left for 3 hours or less, but warm air drying is preferable in order to sufficiently remove the solvent. Then, a urethane elastomer stock solution prepared by mixing the first solution and the second solution is poured and cured. Then 60 to 120 ° C., preferably 70 to 100
When post-heated at about 1 hour for about 1 week and left at room temperature for about 1 week, the physical properties of the elastomer are stabilized and sufficient adhesive strength is obtained.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はその要
旨をこえない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

製造例1<一次プライマーの製造> 三口セパラブルフラスコ中にエピコート1001(油化
シエル社製、ビスフエノールA型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量450〜500、商品名)300g、キシレン1
50gを仕込み60℃で還流させながら撹拌し均一に溶
解させた。
Production Example 1 <Production of primary primer> 300 g of Epicoat 1001 (produced by Yuka Shell Co., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450-500, trade name) in a three-neck separable flask, xylene 1
50 g was charged and stirred under reflux at 60 ° C. to uniformly dissolve the mixture.

放冷後エピコート152(油化シエル社製、フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量172〜17
9)140g、KBM−403(信越化学社製、シラン
カツプリング剤)10gを加え撹拌し均一な溶液を得
た。
After cooling, Epicoat 152 (produced by Yuka Shell Co., Ltd., phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 172 to 17)
9) 140 g and KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent) 10 g were added and stirred to obtain a uniform solution.

次にこの溶液に顔料としてルチル型酸化チタン340
g、タルク50g、流れ調整剤としてアエロジル#20
0(日本アエロジル社製、微粉シリカ、商品名)10g
を加え、予備混合させた後3本ロールにより混練し一次
プライマーの主剤を製造した。
Next, rutile type titanium oxide 340 was added to this solution as a pigment.
g, talc 50 g, Aerosil # 20 as flow regulator
0 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., finely divided silica, trade name) 10 g
Was added and premixed, followed by kneading with a three-roll mill to produce the main component of the primary primer.

メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製)270g
とエピコート828(油化シエル化製、ビスフエノール
A型エポキシ樹脂、エポキシ当量184〜194)60
gをフラスコ中で乾燥窒素封入下で撹拌しながら、90
℃で5時間反応させ、放冷後反応生成物にキシレン29
0g、エチルセロソルブ90g及びメチルエチルケトン
170gを加えて均一な溶液を得た。
270 g of meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
And Epicoat 828 (made by Yuka Shell Co., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 184-194) 60
90 g with stirring under dry nitrogen in a flask.
After reacting at 5 ° C for 5 hours and allowing to cool, the reaction product contains xylene 29
0 g, 90 g of ethyl cellosolve and 170 g of methyl ethyl ketone were added to obtain a uniform solution.

この溶液を1次プライマーの硬化剤とした。This solution was used as the curing agent for the primary primer.

製造例2<一次プライマーの製造> 三ツ口セパラブルフラスコ中にエピコート828(油化
シエル社製、ビスフエノールA型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量184〜194)220g、エピコート152
(油化シエル社製、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、エポキシ当量172〜179)、キシレン150
g、KBM−403(信越化学、シランカツプリング
剤)10gを仕込み、撹拌し均一な溶液を得た。
Production Example 2 <Production of primary primer> 220 g of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Co., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 184-194) in a three-neck separable flask, Epicoat 152
(Yenka Shell Co., Ltd., phenol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 172 to 179), xylene 150
and 10 g of KBM-403 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a silane coupling agent) were charged and stirred to obtain a uniform solution.

この溶液に、顔料としてルチル型酸化チタン340g、
タルク50g、アエロジル#200(日本アエロジル社
製、微粉シリカ)10g、を加え、予備混合させた後3
本ロールにより混練し、一次プライマーの主剤を製造し
た。
In this solution, 340 g of rutile type titanium oxide as a pigment,
After adding 50 g of talc and 10 g of Aerosil # 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., fine silica powder) and pre-mixing them, 3
The mixture was kneaded with this roll to produce the base material of the primary primer.

なお、硬化剤は製造例1で得たものを共通で使用した。As the curing agent, the one obtained in Production Example 1 was used in common.

製造例−3〜9<二次プライマーの製造> 三ツ口セパラブルフラスコ中でポリイソシアネート化合
物とポリヒドロキシ化合物を溶剤中又は無溶剤で乾燥窒
素封入のもとで70℃で4時間反応させてウレタンプレ
ポリマーを製造した。ポリイソシアネート化合物又はウ
レタンプレポリマーを含む成分をA液とした。A液に用
いた原料の種類と量(g)及び固形分換算のイソシアネー
ト基含有率(NCO%と表記する)を表−1に示す。
Production Examples-3 to 9 <Production of Secondary Primer> Polyisocyanate compound and polyhydroxy compound were reacted in a solvent or without solvent in a three-neck separable flask at 70 ° C. for 4 hours under dry nitrogen encapsulation to obtain a urethane prepolymer. A polymer was produced. A component containing a polyisocyanate compound or a urethane prepolymer was used as liquid A. Table 1 shows the type and amount (g) of the raw material used in the liquid A and the isocyanate group content (expressed as NCO%) in terms of solid content.

また、ポリエポキシ化合物を溶剤で均一に溶解した成分
をB液とした。B液に用いた原料の種類と量(g)は同様
に表−1に示す。
Further, a component prepared by uniformly dissolving the polyepoxy compound in a solvent was used as the liquid B. The types and amounts (g) of the raw materials used for the liquid B are also shown in Table-1.

製造例−10<ウレタンエラストマー原液の製造> 平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール(以下、PTMG1000という)10kgと80
−TDI(2.4体80%、2,6体20%のトリレン
ジイソシアネート)5kgとを混合し、70℃で4時間反
応させ、イソシアネート基濃度(以下、NCO濃度とい
う)10.3%の末端イソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー液を得た。得られた反応液を30℃まで
冷却し、20mmHgの減圧下で撹拌し溶存している空気
を除去した。この原液をT液と呼ぶ。
Production Example-10 <Production of Urethane Elastomer Stock Solution> Polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1000 (hereinafter referred to as PTMG1000) 10 kg and 80
-TDI (2.4 units 80%, 2,6 units 20% tolylene diisocyanate) (5 kg) was mixed and reacted at 70 ° C for 4 hours to obtain an isocyanate group concentration (hereinafter, referred to as NCO concentration) of 10.3%. A urethane prepolymer liquid having a terminal isocyanate group was obtained. The obtained reaction liquid was cooled to 30 ° C. and stirred under reduced pressure of 20 mmHg to remove dissolved air. This stock solution is called T solution.

一方、PTMG1000を7.5kgとメチレンビス(o
−クロロアニリン)2.5kgとジアザビシクロオクタン
30gとを混合し、100℃に加熱し、均一な液を得
た。この原液を30℃まで冷却し、20mmHgの減圧下
で撹拌し、溶存している空気を除去した。この液をR液
と呼ぶ。
On the other hand, 7.5 kg of PTMG1000 and methylenebis (o
(Chloroaniline) (2.5 kg) and diazabicyclooctane (30 g) were mixed and heated to 100 ° C. to obtain a uniform liquid. This stock solution was cooled to 30 ° C. and stirred under a reduced pressure of 20 mmHg to remove dissolved air. This liquid is called R liquid.

製造例−11<ウレタンエラストマー原液の製造> PTMG1000 10kgとジフエニルメタンジイソシ
アネート(アツプジヨン社製、商品名Isonate 125
M)10kgとを混合し、製造例1と同様に反応させて、
NCO濃度12.5%の末端イソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー液を得た。この原液を製造例1と
同様に処理した。この原液をM液と呼ぶ。
Production Example-11 <Production of Undiluted Urethane Elastomer> 10 kg of PTMG1000 and diphenylmethane diisocyanate (trade name: Isonate 125, manufactured by Uppzyon Co., Ltd.)
M) 10 kg are mixed and reacted in the same manner as in Production Example 1,
A urethane prepolymer liquid having an isocyanate group with an NCO concentration of 12.5% was obtained. This stock solution was treated in the same manner as in Production Example 1. This undiluted solution is called M solution.

一方、PTMG1000 870gと1,4−ブタンジ
オール130gとジブチルチンジラウレート0.1gと
を混合し、50℃に加熱し均一な混合液を得た。この原
液を製造例1と同様に処理した。得られた原液をG液と
呼ぶ。
On the other hand, 870 g of PTMG1000, 130 g of 1,4-butanediol and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were mixed and heated to 50 ° C. to obtain a uniform mixed liquid. This stock solution was treated in the same manner as in Production Example 1. The obtained stock solution is called Solution G.

実施例−1 トリクレンで脱脂した70×150×3.2mmの鋼板を
サンドブラストで表面処理した後、製造例1で得た主剤
150gと硬化剤50gを均一に混合した一次プライマ
ーをバーコーターNo.60を用いて均一の厚さに塗布
し、80℃のオーブン中で約30分乾燥させた。この時
の一次プライマーの乾燥膜厚は約40μであつた。
Example 1 After coating a 70 × 150 × 3.2 mm steel plate degreased with trichlene by sandblasting, the primary primer obtained by uniformly mixing 150 g of the main agent and 50 g of the curing agent obtained in Production Example 1 was used as a bar coater No. 60. To a uniform thickness and dried in an oven at 80 ° C. for about 30 minutes. At this time, the dry film thickness of the primary primer was about 40 μm.

次いで製造例−3で得た二次プライマーのA液100
g、B液170gを均一に混合後、バーコーターNo.6
0を用いてその上に均一に塗布し室温で10分放置後8
0℃のオーブン中に約10分溶剤除去を行なつた。この
時の二次プライマーの乾燥膜厚は約30μであつた。
Then, the secondary primer A solution 100 obtained in Production Example-3
bar coater No. 6
0 is applied evenly on it and left at room temperature for 10 minutes, then 8
The solvent was removed in an oven at 0 ° C. for about 10 minutes. The dry film thickness of the secondary primer at this time was about 30 μm.

製造例−10で得たウレタンエラストマー原液、T液3
00gとR液200gをそれぞれ30℃で20mmHgの
減圧下で約20分脱泡した後、撹拌機で空気を巻込まな
いよう約1分間混合し、得られた混合液を先に塗布した
二次プライマーの上に厚さ約6mmとなるよう注入し硬化
させ、1時間後に80℃で1時間加熱した。
Urethane elastomer stock solution obtained in Production Example-10, T solution 3
After defoaming 00 g and 200 g of R solution at 30 ° C. under a reduced pressure of 20 mmHg for about 20 minutes, mix them for about 1 minute without agitating air with a stirrer, and apply the resulting mixed solution to the secondary primer previously applied. It was poured into the above to a thickness of about 6 mm, cured, and after 1 hour, heated at 80 ° C. for 1 hour.

その後接着物は23℃、60%RH(相対湿度)で1週
間養生させた。
Thereafter, the adhesive was cured at 23 ° C. and 60% RH (relative humidity) for 1 week.

<初期接着力の測定方法> 接着物の初期接着力の測定に際しては試験片の縦方向中
央に幅20mmで鋼板表面に達するまで平行に切れ込みを
入れ、一端を剥しつかみ部をつくり90゜の角度で50
mm/minの速度で剥離強度を測定した。
<Measurement method of initial adhesive strength> When measuring the initial adhesive strength of the adhesive, make a slit parallel to the steel plate surface with a width of 20 mm in the longitudinal center of the test piece, peel off one end and make a grip, and make an angle of 90 °. At 50
The peel strength was measured at a speed of mm / min.

試験片の剥離強度は20kg/cm以上でエラストマーの凝
集破壊を示した。
The peel strength of the test piece was 20 kg / cm or more, which showed cohesive failure of the elastomer.

<耐水接着力の測定方法> 接着物の耐水性の評価は以下の2つの試験により実施し
た。
<Measurement Method of Water-Resistant Adhesive Strength> The water resistance of the adhesive was evaluated by the following two tests.

温度勾配試験 前記試験片のウレタンエラストマー側を50℃の温水に
接し、被着鋼板の裏面を水道水で25℃に保ち、裏表の
水の移行を遮断した状態で30日間放置した後、前記の
方法で90゜剥離強度を測定した。
Temperature gradient test The urethane elastomer side of the test piece was brought into contact with warm water of 50 ° C, the back surface of the adhered steel plate was kept at 25 ° C with tap water, and left for 30 days in a state where water transfer between front and back was blocked, The 90 ° peel strength was measured by the method.

温水浸漬試験 前記試験片の端部をシーリング材でシールした後、50
℃の温水中に浸漬し均一温度下で30日間放置後、前記
の方法で90゜剥離強度を測定した。
Hot water immersion test After sealing the end of the test piece with a sealing material, 50
After being immersed in warm water of ℃ for 30 days at a uniform temperature, 90 ° peel strength was measured by the above method.

表−2に接着試験結果を示すが、いずれも初期接着力は
20kg/cm以上ではじめてエラストマーの凝集破壊を起
こし良好な接着力を示し、また耐水接着力においても温
度勾配試験、温水浸漬試験の各30日後で10kg/cmな
いし20kg/cm以上の良好な接着力を保持していた。耐
水接着力が20kg/cm以上のものは初期接着時と同様完
全なエラストマー破壊であつた。
Table 2 shows the adhesion test results. In each case, the initial adhesion was 20 kg / cm or more and the cohesive failure of the elastomer occurred to show good adhesion, and the water-resistant adhesion was also determined by the temperature gradient test and the hot water immersion test. After 30 days each, a good adhesive strength of 10 kg / cm to 20 kg / cm or more was retained. When the adhesive strength against water was 20 kg / cm or more, the elastomer was completely destroyed as in the initial adhesion.

実施例−2〜10 表−2に示す一次プライマー、二次プライマー及びウレ
タンエラストマーを用いて実施例1と同様にしてウレタ
ンエラストマーを鋼板に接着させた。実施例1と同様に
して接着剤の剥離強度を測定した。結果は表−2に示
す。
Examples-2 to 10 The urethane elastomer was adhered to the steel sheet in the same manner as in Example 1 using the primary primer, secondary primer and urethane elastomer shown in Table-2. The peel strength of the adhesive was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.

なお、各配合成分の配合量は次の通りである。The blending amount of each blending component is as follows.

<一次プライマー> 主 剤 実施例2〜10 150g 硬化剤 実施例2〜7、10 50g 実施例8、9 75g <二次プライマー> <ウレタンエラストマー> 第1液 実施例2〜10 300g 第2液 実施例2〜8 200g 〃 9、10 180g 比較例1〜3 実施例と同様に処理した鋼板に市販のケムロツク218
(ロード・コーポレーシヨン製、フエノール系プライマ
ー)100gをメチルエチルケトン100gで希釈し、
バーコーター#100を使用して塗布し70℃で30分
乾燥して放冷後、更にもう一層同様に塗布、乾燥させた
上に前記のT液とR液から成る二液のウレタンエラスト
マーを前記と同様に注入、硬化して1時間後に100℃
で1〜3時間後加熱し、接着物を得た。この時のプライ
マーの乾燥膜厚は約40μであつた。
<Primer> Main agent Examples 2 to 10 150 g Curing agent Examples 2 to 7 and 1050 g Examples 8 and 975 g <Secondary primer> <Urethane Elastomer> First Liquid Example 2 to 10 300 g Second Liquid Example 2 to 8 200 g 〃 9, 10 180 g Comparative Examples 1 to 3 A steel plate treated in the same manner as in the example was put on a commercially available Chemlock 218.
Dilute 100 g (made by Lord Corporation, phenol type primer) with 100 g of methyl ethyl ketone,
After coating using a bar coater # 100, drying at 70 ° C. for 30 minutes, allowing to cool, and then coating and drying in the same manner as above, the above-mentioned two-component urethane elastomer consisting of liquid T and liquid R is added. 1 hour after injection and curing in the same manner as at 100 ° C
After heating for 1 to 3 hours, an adhesive was obtained. The dry film thickness of the primer at this time was about 40 μm.

表−3に接着試験の結果を示す。Table 3 shows the results of the adhesion test.

初期接着力は比較的良好ではあるが、耐水接着性におい
て、温水浸漬試験30日後では100℃で2時間又は3
時間加熱した場合は良好であつたが、温度勾配試験では
いずれも14日後ですでに接着力を失つており不良であ
つた。
Although the initial adhesive strength is relatively good, in the water-resistant adhesiveness, after 30 days of hot water immersion test, 100 ° C for 2 hours or 3
It was good when it was heated for a period of time, but in the temperature gradient test, the adhesive strength had already been lost after 14 days, and it was poor.

比較例4 前記と同様に処理した鋼板にケムロツク218を同じ方
法で塗布し鋼板を110℃に予備加熱した。TDI−1
00(2,4−トリレンジイソシアネート約100%含
有)250gにPTMG1000を1000g滴下し8
0℃で3時間反応して得られたNCO濃度2.8%の末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
80℃に保ち10mmHgの減圧下で脱泡した原液400
gに対し、120℃に融解したキユアミンM(イハラケ
ミカル社製、一般名MOCA)を30g加え、気泡を巻
込まないように撹拌機で約1分間混合した混合液をプラ
イマーを塗布した鋼板上に約6mmの厚さになるように注
入し、110℃で4時間硬化させた。
Comparative Example 4 Chemlock 218 was applied to a steel plate treated in the same manner as above, and the steel plate was preheated to 110 ° C. TDI-1
1000 g of PTMG1000 was dropped to 250 g of 00 (containing about 100% of 2,4-tolylene diisocyanate) 8
Undiluted solution 400 obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal with an NCO concentration of 2.8% at 0 ° C. for 3 hours and keeping it at 80 ° C. and defoaming it under a reduced pressure of 10 mmHg.
To g, 30 g of Kyuamine M (manufactured by Ihara Chemical Co., general name MOCA) melted at 120 ° C. was added, and a mixed solution was mixed for about 1 minute with a stirrer so as not to entrap air bubbles. It was injected to a thickness of 6 mm and cured at 110 ° C. for 4 hours.

得られた接着物について接着力を調べた結果、表−3に
示すように初期接着力は満たされるものの温度勾配試験
での耐水接着力は極めて不良であつた。
As a result of examining the adhesive strength of the obtained adhesive, as shown in Table 3, the initial adhesive strength was satisfied, but the water resistant adhesive strength in the temperature gradient test was extremely poor.

〔発明の効果〕 以上のように本発明によれば、短い加熱時間で接着力の
発現が良く、耐熱性に優れしかも特に温度勾配の存在す
る環境下での耐水性の優れたウレタンエラストマーと金
属との接着物を得ることができる。
[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a urethane elastomer and a metal that exhibit good adhesive strength in a short heating time, are excellent in heat resistance, and are particularly excellent in water resistance under an environment in which a temperature gradient exists. It is possible to obtain an adhesive with.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物
を含有する1次プライマー組成物を金属表面に塗布し、
その上にイソシアネート基を5〜50重量%含有する、
イソシアネート化合物又は末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーと、ポリエポキシ化合物を含
有する2次プライマー組成物を塗布し、次いでその上に
ウレタンエラストマー原液を注入し硬化させることを特
徴とするウレタンエラストマーと金属との接着方法。
1. A primary primer composition containing a polyepoxy compound and a polyamine compound is applied to a metal surface,
Containing 5 to 50% by weight of an isocyanate group,
A urethane elastomer and a metal, characterized in that an isocyanate compound or a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal and a secondary primer composition containing a polyepoxy compound are applied, and then a urethane elastomer stock solution is injected and cured. How to bond with.
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