JPH06502991A - エステルポリオール含有反応混合物の気泡抑制添加剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステルポリオール含有反応混合物の気泡抑制添加剤としての使用本発明は、エ ポキシ化カルホン酸エステルのカルホン酸および／またはアルコールによる開環 反応によって調製したエステルポリオール含有反応混合物の、食品の加工および ／または製造並びに発酵処理における気泡抑制添加剤としての使用に関する。

食品の工業的な加工および／または製造において、起泡の制御および防止は大変 重要である。例えば、糖類を含有する植物の液汁の工業的加工において、テンサ イの加工を大規模に行った場合に、過剰な起泡による問題は、精製製置内で、テ ンサイの輸送時に、噴散器内で、並びに炭化タンク内および蒸発器の手前におい て特に見られる。また、ポテトチップスまたはポンメツリッツ（フレンチフライ ）等のポテト製品の製造、糖蜜を用いた製菓製パン用イーストの製造または医薬 品製造等の工業的発酵工程においても、起泡を工業的製造工程の妨げとならない レベルに低減させることは重要である。

食品の領域において、起泡の制御に使用した助剤は、最終製品が該助剤によって 汚染されることのないよう、通例最終製品の処理中に実質上除去可能でなければ ならない。更に食品製造に使用する助剤は全て、無味無臭で、無輪生理学的に完 全に安全でなければならない。加えて、廃水に流される起泡制御剤は馬主分解性 でなければならない。生態学的および経済的理由により、特に活性の高い起泡制 御剤は、その添加に起因する食品の汚染および廃水の汚染を最小にすることが望 まれる。実用において、気泡抑制剤は、少ない使用量で効果が高く自発的であり 、長時間持続することが望まれる。更に気泡抑制添加剤は、既に存在する気泡を 制御しく消泡剤）、かつ気泡の形成を防ぐ（起泡阻害剤）ことが必要とされる。

糖類およびイーストを使用する産業では、消泡に、菜種油、ピーナツ油、オリー ブ油および羊毛脂等の油脂が長い間使用されていた。脂肪酸モノグリセリド、脂 肪酸ポリグリコールエステル、ポリアルキレングリコール、分校アルコールのエ チレンオキシド付加体、オリゴ糖のアルキレンオキシド付加体および遊離の脂肪 アルコールもこの用途に提案されている。典型的な気泡制御剤は、特許引例およ び適用可能性と共に、ウルマンズ・エンツィクロベディー・デア・テヒニンエン ・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈ ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、Ａ１１巻（第５版）１９８８年、４６５〜４ ９０頁に記載されている。これらの物質を用いても一定の気泡抑制効果は達成さ れるが、少量では使用不可能あるいは生分解性が不十分といった欠点がある。し かし、浄化設備での完全かつ迅速な生分解性は、今日のこのような助剤にめられ る最も重要な要件の１つである。

従って、本発明が解決しようとする問題は、少ない使用量であっても自発的な消 泡効果があり、その効果が長時間持続する、食品の製造および加工並びに発酵処 理の為の、新規の気泡抑制添加剤を提供することである。また同時に、気泡抑制 添加剤は迅速な生分解性を兼備するものである。

すなわち、本発明は、エポキシ化カルボン酸エステルのカルボン酸および／また はアルコールによる開環反応によって調製したエステルポリオール含有反応混合 物の、食品の製造および／または加工並びに／あるいは発酵処理における気泡抑 制添加剤としての使用に関する。

本発明の範囲において、「エステルポリオール」の語は、少なくとも１つのカル ボン酸エステル基および少なくとも１つの水酸基をエステルポリオール分子上の 任意かつ隣り合う必要のない位！に有する化合物に使用する。

最初の態様において、本発明は、エポキシ化カルボン酸エステルのアルコールに よる開環反応によって調製したエステルポリオール含有反応混合物の、気泡抑制 添加剤としての使用に関する。エステルポリオールを含有する反応混合物の製造 は、従来の技術により既知であり、いわゆる滴下法またはワンポット（Ｏｎｅ− ｐｏｔ）法によって行い得る。滴下法では反応に供するアルコールを無機強酸等 の酸性触媒と共に最初に導入し、６０〜１２０℃の反応温度においてエポキシ化 カルボン酸エステルを連続して、または数回にわけて添加する。いわゆるワンポ ット法では、全反応物を酸性触媒の存在下で６０〜１２０℃の範囲の温度におい て反応させる。反応の進行は、未反応のエポキシド基の含量から、例えばエル・ エル・ヤイ（Ｒ，Ｒ，Ｊａｙ）、アナリティシエ・ヒエミー（Ａｎａｌｙｔｉｓ ｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第３６号、６６７頁（１９６４）の適定法によって調 べることができる。反応終了時に、酸性触媒を中和により消失させてよく、場合 により過剰のアルコールは蒸留または層分離によって除去してよい。酸性触媒は その後の適用に支障がないのであれば、もちろん反応混合物中に残存していてよ い。

本発明に従って、エポキシ化カルボン酸エステルとして、エポキシ化カルボン酸 とアルコールとのエステルおよび／またはエポキシ化アルコールとカルボン酸と のエステルを本発明の反応混合物の調製に使用できる。エポキシ化カルボン酸エ ステルの製造は、既知の方法、例えば欧州特許第２８６９３７号またはドイツ特 許第１０４２５６５号に従って完全にまたは実質上完全に行うが、その際生成し たエポキシ化カルボン酸エステルが少なくとも１つのエポキシ基を分子内に有し ていることが必要である。

エポキシ化アルコールのエポキシ化カルボン酸エステルには、特にＣｌ２−３２ アルコール、好ましくはＣＤアルコールのエポキシ化誘導体、例えばオレイルア ルコール、エルシルアルコール、リシノールアルコール、リシノールアルコール 、リシノールアルコール、ガドレイルアルコールおよび／またはエルシルアルコ ールのエポキシ化誘導体が適当である。エポキシ化アルコールとエポキシ化カル ボン酸とのカルボン酸エステルも使用できるが、本発明で好ましい群は、エポキ シ化カルボン酸と脂肪族１価および／または多価アルコールとのエポキシ化エス テルである。分枝および／または非分枝の１価〜４価のアルコールで４０までの 炭素原子、好ましくは３６までの炭素原子、より好ましくは１〜２２の炭素原子 を有するもの、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、２−エチルヘキ サノール、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ ンタエリトリトールおよび／またはグリセリンのエポキシ化カルボン酸が特に適 当である。多価アルコールのエポキシ化カルボン酸部分エステル、すなわち部分 グリセリドのようなエステル化されていない水酸基を少なくとも１つ有する多価 アルコールのエポキシ化カルボン酸エステルも本発明に従って使用し得る。生分 解性の条件を考慮に入れるならば、エポキシ化カルボン酸部分をモノ不飽和およ び／またはポリ不飽和のＣｌ２−２２カルボン酸、特に天然起源のモノ不飽和お よび／またはポリ不飽和のＣｌ２−２□カルボン酸から誘導したエポキシ化カル ボン酸エステルが最も好ましい。従ってラウロレン酸、ミリスチン酸、パルミト レン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、ガドレン酸、エルカ酸、リノール酸およ び／またはリルン酸等の不飽和脂肪酸が特に適当である。

特に好ましいエポキシ化カルボン酸は、エポキシ化した天然起源の脂肪酸、例え ばエポキシ化大豆油（エポキシド酸素含量５．８〜６．８重量％）、オレイン酸 に富むおよび／またはオレイン酸の少ないエポキシ化ヒマワリ油（エポキシド酸 素含量４．４〜６．６重量％）、エポキシ化亜麻仁油（エポキシド酸素含量８． ２〜８゜６重量％）およびエポキシ化海産動物油（エポキシド酸素６．３〜６． ７重量％）のトリグリセリドである。

適当なエポキシ化カルボン酸エステルの出発物質は、多数の、動物性および／ま たは植物性のトリグリセリド、例えば生鉱、パーム油、ヤシ油、ピーナツ油、菜 種油、綿実油、大豆油、海産動物油、ヒマワリ油、コリアンダー油および／また は亜麻仁油である。

１価アルコールと天然起源のエポキシ化脂肪酸とのエポキシ化カルボン酸エステ ルも同様に好ましく、これらは例えば上記のエポキシ化トリグリセリドと以下に 記載する１価アルコールとのエステル交換によって得られる。

本発明の１つの態様は、エポキシ化カルボン酸エステルのアルコールによる開環 反応によって調製したエステルポリオール含有反応混合物の使用を特徴とする。

原則的に、飽和、不飽和、分枝、非分枝、環状、芳香族、１価の第１アルコール を開環反応に使用してよい。これらの中でも、飽和、不飽和、１価の第１アルコ ールで１〜２２の炭素原子を含むもの、好ましくは８までの炭素原子を含むもの 、より好ましくは４までの炭素原子を含むもの、例えばメタノール、エタノール 、プロパツールおよび／またはブタノールが特に適当である。１水酸基がエーテ ル化またはエステル化しているジオール、例えばモノアルキルエチレングリコー ルも、もちろん１価第１アルコールとして使用してよい。本発明の別の態様は、 ２価、３価および／または多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピ レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンンオール、トリ メチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタリトリトール および／またはソルビトール、並びに縮合生成物、例えばングリセリン、ポリグ リセリン、ポリトリメチロールプロパン等のエポキシ化カルボン酸エステルの開 環反応物の使用を特徴とする。上記の多価アルコールの誘導体、例えば部分エス テルであっても、少なくとも１つの未反応水酸基を有しているのであれば開環反 応に使用してよく、例えばグリセリンモノオレエート、グリセリンモノステアレ ート、トリメチロールプロパンモノステアレートが挙げられる。

本発明の第２の態様において、エポキシ化カルボン酸エステルのカルボン酸によ る開環反応物を気泡抑制添加剤として使用する。合成、天然、脂肪族、芳香族、 分枝および／または非分枝のモノカルボン酸で３６までの炭素原子を有するもの 、好ましくは２２までの炭素原子を有するものを開環反応に使用してよい。ギ酸 、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ベヘン酸、ミリ スチン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸および／ま たはリルン酸が特に好ましい。開環反応に不飽和カルボン酸を使用または併用す ると、特に低粘度のエステルポリオール含有反応混合物が得られ、適用において 有利な場合がある。

エポキシ化カルボン酸のカルボン酸による開環生成物もまた、一般にワンポット 去で調製する、それ自身既知の物質である。エポキシ化大豆油の亜麻仁油脂肪酸 または脱水したリシルシン酸によるワンポット法による実質上完全な開環が、例 えば米国特許第２９０９５３７号に記載されており、一方エポキシ化脂肪のンカ ルボン酸および多価カルボン酸またはそれらの無水物による部分的な開環が米国 特許第３１８０７４９号に記載されている。ドイツ特許出願Ｐ３９３５１２７号 は、エポキシ化エステルおよび／またはエポキシ化アルコールのカルボン酸によ る滴下法を用いた少な（とも部分的な開環を記載しており、ここでは最初にカル ボン酸を導入し、その後エポキシ化反応物を滴下している。本発明に従って使用 するエステルポリオール含有反応混合物は、既知の方法と類似した方法で調製し てよく、好ましい反応温度は８０〜２７０℃の範囲である。同様に本発明のエポ キシ化カルボン酸エステルは完全にまたは部分的に開環していてよいが、エステ ルポリオール含有反応混合物は、絶対的なエポキシド酸素の残存量が３重量％未 満である必要がある。

完全なまたは実質上完全な開環によって調製するエステルポリオール含有反応混 合物に関して、エポキシ化カルボン酸エステルは、酸基および／またはアルコー ル基のモル％に対するエポキシドのモル％で示して１：１〜１：１０．好ましく は１：１〜１：３の割合で上記のアルコールおよび／またはカルボン酸と反応さ せて除去することが望ましい。エポキシ化カルボン酸エステルのカルボン酸によ る開環反応の、エポキシ化カルボン酸エステル対カルボン酸の比率は、エポキシ ドのモル％および酸基のモル％で示して１：１．１が特に適当である。少なくと も実質上完全な開環を行う場合であっても、反応物を前述の温度で、反応混合物 中の絶対的なエポキシド酸素残存量が０．３重量％以下になるまで反応させる必 要がある。反応が初期の段階で終了した場合、または反応比が完全な反応に必要 な比率より低かった場合、エポキシド酸素残存量の比較的高いエステルポリオー ル含有反応混合物が得られる。部分的な開環反応のみによって得られ、エポキシ ド酸素残量が３重量％未満であるエステルポリオール含有反応混合物も、本発明 に従って容易に使用できる。

過剰のカルボン酸および／またはアルコールがエステルポリオール含有反応混合 物中に存在する場合は、蒸留によって、層分離によって、または中和および所望 によりその後のろ過によって除去してよい。過剰のカルボン酸を留去することが 望ましい時は、熱分解を防ぐ為に３００℃以上の温度を避けることが重要である 。酸性触媒が反応混合物中に存在する場合は、アルコールを用いて層分離によっ て除去するが、塩基によって中和するか、または反応混合物中に残存させてよい 。

室温において液体であるエステルポリオール含有反応混合物は、本発明の用途に 好ましい。熱論、固体のエステルポリオール含有反応混合物も気泡抑制添加剤と して、例えば溶液、エマルジョンまたは分散物の状態で使用してよい。計量およ び消泡する材料への最良の混入、並びに既に形成された気泡を良好に湿らすには 液体が適当である。

本発明のエステルポリオール含有反応混合物は、必要に応じて広い範囲の量で使 用できる。極少量の添加で、消泡する材料に対して好ましくは１重量％以下の量 で、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍの量で、良好な効果を示す。エステルポリ オール含有反応混合物について添加量の上限はない。しかし経済的理由から、で きるだけ少量の、一般には１重量％以下の気泡抑制添加剤を消泡すべき材料に添 加する、エステルポリオール含有反応混合物は、熱論、市販の消泡剤および／ま たは起泡阻害剤と共に使用してよく、これらの消泡剤および／または起泡阻害剤 は室温で液体であることが好ましい。

本発明のエステルポリオール含有反応混合物は、起泡阻害剤および消泡剤の両方 の働きをし、従って気泡形成の前または後に添加することができる。これらはす べてのｐＨ値において、かつ比較的高温および比較的低温において、良好で自発 的な長時間持続する効果を有する。更に、これらは消泡した材料から再び容易に 除去でき、無味無臭であり生理学的適合性も有するので、食品産業において助剤 として使用できる。特に良好な効果は、エステルポリオール含有反応混合物を気 泡抑制添加剤としてテンサイの加工、ポテトの加工並びに／あるいは発酵処理、 例えば糖蜜を用いた製菓製パン用イーストの製造および／または医薬品の製造に おいて使用した時に見られる。テンサイの加工において、エステルポリオール含 有反応混合物は施設外で、すなわち輸送、洗浄および保存時に、また水を用いた 種類の抽出の為の施設内の両方において気泡抑制の用途に使用できる。

実施例 Ａ）消泡添加剤の調製 実施例１゜ プロピオン酸２３４ｇ（酸価として３１５モルに相等）を反応容器内で撹拌しな がら１４０℃に加熱した。次いで、大豆油エポキシド（エポキシド酸素含量６． ７３重量％）７１．３ｇ（エポキシド含量として３．０モルに相等）を８０分間 滴下した。

添加後、反応混合物を１４０℃にて５時間で反応除去させる（エポキシド酸素残 存量０．１８重量％以下）。未反応のプロピオン酸（１１４ｇ）を１９０℃まで の減圧下（０，０２ｍｂａｒ）で留去する。得られたエステルポリオール混合物 は清澄で濃黄色の液体状態であり、以下の特性値を有していた。水酸価１２９、 ケン化価２７７．５、ヨウ素価４３、酸価２１゜ 実施例２： エポキシ化大豆油（エポキシド酸素含量６．７８重量％）２３６０ｇ（エポキシ ド含量として１０モルに相等）を撹拌しながら、還流状態の濃硫酸９ｇ（エポキ シド含量に対して０．９モルに相等）／メタノール９６０ｇ（エポキシド含量に 対して３０モルに相等）溶液に滴下した。エポキシ化大豆油の添加後、反応混合 物を約６時間で反応除去させた。その後、反応混合物を冷却し、ジエチルエタノ ールアミンで中和し、過剰のメタノールを減圧除去した。以下の特性値を有する 清澄で黄色の液体が得られた。水酸価１８５、ケン化価１６３、ヨウ素価１９． ４、酸価１．６゜ 実施例３゜ エポキシステアリン酸メチルエステル（エポキシド酸素含量４．９５重量％）１ ００ｋｇ（エポキシド含量として３０９モルに相等）およびエチレングリコール ３８゜３ｋｇ（エポキシド含量に対して６１８モルに相等）を、濃硫酸３４ｇの 存在下で撹拌しながら９０℃に加熱した。初めの高い発熱反応が１．５時間後に 終了した（エポキシド酸素含量０．０３重量％）。反応混合物を冷却し、ナトリ ウムメチラート３０重量％メタノール溶液１６０ｇを用いて中和した。未反応の エチレングリコール（２７，７ｋｇ）を２００℃までの減圧下（０，０２ｍｂａ ｒ）で部分的に蒸留した。以下の特性値を有する清澄で黄色の液体が得られた。

水酸価２３４．６、ケン化価１６２．１、ヨウ素価６９、酸価０．７゜実施例４ ： エポキシステアリン酸メチルエステル（エポキシド酸素含量４．９５重量％）１ ０１９ｇ（エポキシド含量として３モルに相等）、グリセリン５５２ｇ（エポキ シド含量に対して６モルに相等）および硫酸２．１ｇを、撹拌付き反応タンクに 導入し、撹拌しながら約１００°Ｃに加熱した。約２時間後、反応混合物のエポ キシド酸素含量は０．１重量％以下であった。反応混合物を冷却し、ジエチルエ タノールアミン７ｇで中和した。過剰のグリセリンは反応混合物の上層として層 分離によって除去した。以下の特性値を有する１　２５７ｇの黄色の僅かに混濁 した液体が得られた。水酸価３３４、酸価０３゜ 実施例５・ エポキシステアリン酸−２−エチルヘキシルエステル（エポキシド酸素含量３８ １重量％）１２６０ｇ（エポキシド含量として３モルに相等）、グリセリン５５ ２ｇ（エポキシド含量に対して６モルに相等）および濃硫酸２．１ｇを撹拌しな がら１００℃に加熱した。約５時間後、反応混合物のエポキシド酸素残存量は０ ．１重量％以下であった。反応混合物を実施例４と同様に処理した。以下の特性 値を有する黄色で僅かに混濁した液体１３６１ｇが得られた。水酸価１３１、酸 価０６゜Ｂ）　機能性試験 塘シロップ（テンサイ）１１０ｇおよび水４２０ｍ１を２１のメスシリンダーに 導入した。インデューサー付実験用チューブポンプを送量３！／分で用いて、メ ス／リンダ−の底からガラス管を通して溶液を引いた。メスシリンダーの上端の 位置に下端がくるようにした第２の管によって液体を戻した。気泡および液体の 合計の体積が２０００ｍｆｆに達した時に、５０ｐｐｍの種々の気泡抑制添加剤 をマイクロピペットで加え、０，５．１．２．３．５．１０．２０および３０分 間後の気泡の高さと液体の合計の体積を読み取った。このようにして、実施例１ ．２．３および４のエステルポリオールを、水酸化カリウムの添加によって調整 した様々なｐＨ値で、また様々な温度で試験した。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ダウテ、ベーター ドイツ連邦共和国　ディー４３００　エラセン１、クロイツェスキルヒシュトラ アセ ５番 （７２）発明者　デープリヒ、ベータードイツ連邦共和国　ディー４０００　デ ュッセルドルフ、シュツエンシュトラアセ　９番（７２）発明者　スラデク、ハ ンスーユルゲンドイツ連邦共和国　ディー４１５０　フレフェルト、ヒンターレ ・ゾルプリュッゲンシュトラアセ　２番 （７２）発明者　キールマン、ズイルケドイツ連邦共和国　ディー４６００　エ ルクラード　２、ベツクハウアー・シュトラアセ３１番 （７２）発明者　ドウ・オー、クリスチャンフランス国　エフ−７７３１０ヴオ アシス・ル・ロア、プールヴアール・ドウ・セーヌ５３番

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．エポキシ化カルボン酸エステルのカルボン酸および／またはアルコールによ る開環反応によって調製したエステルポリオール含有反応混合物の、食品の製造 および／または加工並びに／あるいは発酵処理における気泡抑制添加剤としての 使用。
2. ２．エステルポリオール含有反応混合物を痕跡量、好ましくは消泡する材料に対 して１重量％以下の量、特に２０〜５０ｐｐｍの量で使用することを特徴とする 請求項１に記載の使用。
3. ３．１分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を有するエポキシ化カルボン酸 エステルから調製したエステルポリオール含有反応混合物を使用することを特徴 とする請求項１または２に記載の使用。
4. ４．分枝および／または非分枝の、１価〜４価のアルコールのエポキシ化カルボ ン酸エステルから調製したエステルポリオール含有反応混合物を使用することを 特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
5. ５．エポキシ化カルボン酸、好ましくはエポキシ化Ｃ１２−２２カルボン酸、よ り好ましくは天然起源のエポキシ化Ｃ１２−２２脂肪酸のカルボン酸エステルか ら調製したエステルポリオール含有反応混合物を使用することを特徴とする請求 項１〜４のいずれかに記載の使用。
6. ６．エポキシ化アルコール、好ましくはエポキシ化Ｃ１２−２２アルコールのカ ルボン酸エステルから調製したエステルポリオール含有反応混合物を使用するこ とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
7. ７．場合により部分的にエーテル化またはエステル化していてよい、２２までの 炭素原子を含有する１価第１アルコールによる、並びに／あるいは２価、３価お よび／または多価アルコールによるエポキシ化カルボン酸エステルの開環反応に よって調製したエステルポリオール含有反応混合物を使用することを特徴とする 請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. ８．３６までの炭素原子を有するモノカルボン酸によるエポキシ化カルボン酸エ ステルの開環反応によって調製したエステルポリオール含有反応混合物を使用す ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
9. ９．エポキシ化カルボン酸エステルのカルボン酸および／またはアルコールによ る、エポキシドのモル％並びに酸基および／またはアルコール基のモル％として 示して１：１〜１：１０の比率の開環反応によって調製したエステルポリオール 含有反応混合物を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の使 用。