JPH06505516A - 硬質ウレタン及びイソシアヌレートフォーム用の発泡システム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硬質ウレタン及びイソシアヌレートフオーム用の発泡システム本発明は、物理発 泡剤の混合物を含む発泡システム及びポリウレタンもしくはポリイソシアヌレー トフオームの製造方法に関する。

最近まで、ＣＰＣ−１１（ＣＣ１ｓＦ）のようなりロロフルオロアルカンをベー スとする発泡剤（ＣＦＣ）は、発泡剤の低い熱伝導性、低い燃焼性、及び得られ るフオームの良好な寸法安定性を含む多くの利点のため、硬質及び軟質ウレタン 及びイソシアヌレートフオームのようなイソシアネートをベースとするフオーム の製造用の最も望ましい発泡剤であった。しかし、ＣＰＣ−１１を含むある種の ＣＦＣは、地球の大気からオゾン濃度を低下させる。結果として、ある種のＣＦ Ｃの使用は制限され、フオームの製造には代替発泡剤が必要である。

最初の代替物として、ＨＣＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ、ＣＦ３）及びＨＣＦＣ−１ ４１ｂ（ＣＨｔＣＩＣＨＣＩＦ）のような水素含有クロロフルオロアルカン０（ ＣＦＣ）が提案された。これらは、大気中での寿命が比較的短く、オゾンを含む 地球の成層圏に達する前に実質的に分解してしまう。しかし、これらの代替発泡 剤は、特に「水」発泡剤と併用した場合に、得られるフオームの低い加工性、高 い熱伝導性及び低い寸法安定性を示す。

フオームの断熱性は主に気泡内に含まれる気体混合物の平均熱伝導性及び気泡サ イズに依存しており、高い特性は通常小さな平均気泡サイズにより得られる。フ オームの独立気泡内に含まれる気体の高い平均熱伝導性を補うため、細かい気泡 サイズを有するフオームを提供することが望ましい。

最近の欧州特許公報、ＥＰ　３５１６１４において、フッ素化炭化水素及び／又 はヘキサフルオロ硫黄であり、フオーム前駆体材料への溶解性が低いもしくは不 溶である発泡剤の存在下で細かい気泡のポリウレタンフオームが製造された。乳 化剤、特にフルオロアルカン残基を含むオリゴマーアクリレートポリオキシアル キレン物質が潰れないフオームを与えるに必要であると教示されている。ポリウ レタンフォームを製造するための発泡剤としての同様の不溶性物質の使用は、米 国特許第４．９８１．８７９号及びＥＰ−４０５，４３９に開示されている。

均一な気泡サイズを有するポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフオーム を製造するために、発泡剤として３成分混合物を含む発泡システムを用いること が発見された。

−態様において、本発明は、水及び （ａｌ　成分（ａｌ及び（ｂ）の総モルを基準として２〜７０モルパーセントの 、７６０ｍｍＨｇにおいて２００Ｋ　〜３９３にの沸点を有し、沸点が２８３に 以上である場合、１．７より高いケルビン沸点−分子量比を有する、成分（ｂｌ とは異なる物質、及び （ｂ）　９８〜３０モルパーセントの、４個以上の炭素原子を含む炭化水素成分 （ｂｌ）及び７６０ｍｍＨｇにおいて２８３Ｋ　〜３９３にの沸点を有し、１． ７以下のケルビン沸点−分子量比を有するポリフルオロカーボン成分（ｂ２）か らなり、（ｂｌ）　：　（ｂ２）のモル比が５〜９５　：　９５〜５である混合 物を含む物理発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートをイソシアネート反り性材 料と反応させることによる、微細な、独立気泡、ポリイソシアネートをベースと するフオームの製造方法である。

他の態様において、本発明は、１０−１００ｋｇ／ｍ’の平均密度、０．４５ｍ ｍ以下の平均気泡直径及びその気泡内に （ａｌ　成分（ａ）及び（ｂｌを基準として５〜９０モルパーセントの二酸化炭 素、及び （ｂ）　成分（ａ）及び（ｂ）を基準として９５〜ｌＯモルパーセントの（ｉ） 　成分（１）及び（ｉｉ）の総モルを基準として２〜７０モルパーセントの、７ ６０ｍｍＨｇにおいて２００に〜３９３にの沸点を有し、沸点が２８３に以上で ある場合、１．７より高いケルビン沸点−分子量比を有する、成分（ｉｉ）とは 異なる物質、及び（ｉｉ）　９８〜３０モルパーセントの、４個以上の炭素原子 を含む炭化水素成分及び７６０ｍｍ）１ｇにおいて２８３に〜３９３にの沸点を 有し、１．７以下のケルビン沸点−分子量比を有するポリフルオロカーボン成分 からなり、炭化水素：ポリフルオロカーボンのモル比が５〜９５　：　９５〜５ である混合物を含む物理発泡剤、 の気体混合物を有する、第一の態様により製造されるポリイソシアネートをベー スとするフオームである。

さらに他の態様において、本発明は、イソシアネート反応性物質、このイソシア ネート反応性物質１００重量部あたり２〜１０部の水、及び少量の上記第一の態 様の方法に記載の物理発泡剤のブレンドを含む組成物である。

驚くべきことに、そのような物理発泡剤の使用が、予想外に微細な気泡構造を有 するフオームを与えることが発見された。この微細な気泡構造は、気泡内に含ま れる気体混合物の熱伝導性を考慮して、望ましい断熱性を有するフオームの製造 を可能にする。大きな気泡内におけるそのような量で存在する二酸化炭素及び炭 化水素の個々の熱伝導性は通常、フオームに工業上望ましい断熱性を与えるに適 しているとは考えられない。成分（ａ）及び（ｂ）を含む物理発泡剤については 以下に詳細に説明する。

成分（ａ）は、７６０ｍｍＨｇにおいて２００Ｋ　〜３９３にの沸点を有する、 成分（ｂ）とは異なる物質を含む。沸点が２８３に以上である場合、（ａｌは１ ．７、好ましくは１．９以上、より好ましくは２．１以上のケルビン沸点−分子 量比を有する。成分（ａ）が２８３に未満の沸点を有する場合、１．７より高い もしくは低いいずれかの沸点二分子量（ｂｐ：ｍｗｔ）比を有する。

物理発泡剤の成分（ｂ）は、４個以上の炭素原子を含む炭化水素（ｂｌ）と７６ ０ｍｍＨｇにおいて２８３に〜３９３にの沸点を有し、１．７以下の沸点−分子 量比を有するポリフルオロカーボン（ｂ２）からなり、（ｂｌ）　：　（ｂ２） のモル比が５〜９５　：　９５〜５である混合物からなる。好ましくは、炭化水 素は４０〜９０、より好ましくは５０〜８０、最も好ましくは７５以下のモル比 を与えるような量で存在し、残りは成分（ｂｌである。

発泡剤の成分（ａｌは成分（ａ）と（ｂ）の総モルを基準として２〜７０モルパ ーセントを構成する。好ましくは、成分（ａ）は混合物の５〜６０、より好まし くは１０〜５５、最も好ましくは２０〜４０モルパーセントを構成する。発泡剤 混合物の残りは成分（ｂｌであり、成分（ａ）と（ｂ）の総モルを基準として９ ８〜３０モルパーセントを構成する。好ましくは、成分（ｂ）は混合物の４０〜 ９５、より好ましくは４５〜９０、最も好ましくは６０〜８０モルパーセントを 構成する。通常、成分（ａ）の沸点は低いため、これは発泡剤混合物中に少量で 存在する。

成分（ａ）は上記条件を満たすものであればどのような物質であってもよい。そ の例は、ハロカーボン、エーテル、ケトン、エステル。

例えばテトラメチルシラン及びテトラフルオロシランを含むシラン、及びフオー ムの製造に用いられる条件において実質的に不活性である他の物質を含む。特に 適する物質は、ハロカーボンであり、特にクロロフルオロカーボン、クロロカー ボン及びフルオロカーボン化合物を含む。適するハロカーボンは、その大気沸点 の点から２つの群に分けてもよい。第一の群は、周囲条件において本質的に液体 であり、７６０ｍｍＨｇにおいて２８３に〜３９３Ｋ、好ましくは２９３Ｋ　〜 ３７３にの沸点を有するハロカーボンを含む。第二の群は、周囲条件において本 質的に気体であり、７６０ｍｍＨｇにおいて２００Ｋ　〜２８３Ｋ、好ましくは ２２０に〜２８３Ｋ、より好ましくは２３０に〜２７３にの沸点を有するハロカ ーボンを含む。ハロカーボンの選択は、発泡装置のタイプ及び異なる沸点を有す る成分を取り扱うその能力におおいに依存している。成分（ａｌの粘度低下能の 利点を得る方法を行うことを望む場合、第一の群の物質を選択することが有利で ある。第二の群より選択された成分の使用は、特に微細な気泡構造を有するフオ ームを得ることを望む場合に有利である。

第一の群を含むハロカーボン化合物の例は、ジクロロトリフルオロエタン（沸点 ３００ＫＳｂｐ　：　ｍｗｔ　１．９６）　、ジクロロフルオロエタン（３０５ Ｋ　、　２．６１）　、１．１．１−トリクロロエタン（３４７Ｋ　、２．６０ ）　、ジクロロメタン（３１３Ｋ、３．６８）、トリクロロフルオロメタン（２ ９６Ｋ、２．１６）　、１．２．２−１−ジクロロフルオロエタン（３７６Ｋ　 、　２．４８）　、及びこれらの混合物を含む。入手性及び環境上の理由から、 ジクロロフルオロエタン及びジクロロトリフルオロエタンが好ましい。

第二の群を含むハロゲン含有化合物の例は、テトラフルオロエタン（２４７Ｋ　 、２．４２）　、クロロテトラフルオロエタン（２６１Ｋ　、　１．９１）、（ ２６３Ｋ　、２．６１）　、クロロトリフルオロエタン（２２５Ｋ　、　２．６ ９）　、ジフルオロエタン（２４８Ｋ　、３．７６）　、クロロジフルオロメタ ン（２３２Ｋ　。

２．６８）、ジクロロジフルオロメタン（２４３Ｋ　、２．０）、ヘプタフルオ ロペンタン（２５６Ｋ　Ｓｌ、５０）　、ペルフルオロプロパン（２３７Ｋ　、 　１．２６）、ペルフルオロブタン（２７１Ｋ　Ｓｌ、１４）　、ペルフルオロ シクロブタン（２６７Ｋ　、　１．３５）　、ヘキサフルオロ硫黄（２０９Ｋ　 、　１．４３）、及びこれらの混合物を含む。入手性及び環境上の理由から、テ トラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ペル フルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン及びクロロ ジフルオロメタンが好ましい。

上記のように、成分（ｂｌは、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する１種以上 の炭化水素化合物（ｂｌ）を含む。有利には、本発明の目的内での取扱を容易に するため、炭化水素化合物の大気沸点は少なくとも２８３Ｋからポリイソシアネ ートをベースとするフオームの製造の発熱反応の間に達成される温度以下である 。好ましくは、炭化水素の沸点は、２８８に〜３９３に、より好ましくは３７３ に以下である。適する炭化水素は、芳香族、環式脂肪族及び特に脂肪族化合物で ある。環式脂肪族炭化水素の例は、シクロヘキサン及びシクロペンタンを含む。

好ましい脂肪族炭化水素化合物の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ン及びこれらの異性体である。入手性のため、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ −へブタン及びこれらの混合物が特に好ましく、ｎ−ペンタンがとりわけ好まし い。このような炭化水素もしくはその混合物は市販入手容易であり、例えば、２ ４〜３２．４０〜６５及び６０〜９５の沸点の石油エーテルと識別される。Ｎ０ ＲＰＡＲ５、Ｎ０ＲＰＡＲ６及びＮ０ＲＰＡＲ７（商標）という名の製品を含む Ｅｘｘｏｎより入手可能な炭化水素も本発明において適している。アルケン及び 特にシクロアルケン、例えばシクロペンテン及びシクロヘキセンのような不飽和 炭素−炭素結合を１つ以上含む炭化水素化合物も適する。

上記条件を満たす、本発明に用いることを意図するポリフルオロアルカンは、下 記実験式 ％式％ （上式中、ｍは３〜１５の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、そしてｐは２ ｍ−ｎ〜２ｍ−ｎ＋２の範囲内の整数である）で表されるものを含む。整数（ｍ ）は好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８であり、整数（ｎ）は好ましく は０又は１である。より少ないもしくはより多い数の炭素原子を有する化合物は 通常（ｂ２）について示した沸点二分子量比を満たさない。

上記条件を満たす、本発明に用いることを意図するポリフルオロエーテル化合物 は、下記実験式 ％式％） （上式中、ａ及びｄは共に３〜１５、好ましくは３〜ＩＯ１より好ましくは４〜 ８の合計を有する正の整数であり、ｂ及びｅは共にθ〜３の合計を存する正の整 数であり、Ｃは２ａ＋１−ｂで規定され、ｆは２ｄ＋１−ｅで規定される） で表されるものを含む。

ポリフルオロカーボン化合物の例は、ポリフルオロシクロヘキサン（ケルビン沸 点０仔子量比、１．０８）　、ペルフルオロメチルシクロヘキサン（０，９９） 、ペルフルオロトルエン（１，５９）、ペルフルオロペンタン（１，０５）、ペ ルフルオロ−ｎ−ペンタン（０，９８）、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン（０，９ ７６）　、ペルフルオロ−２−メチルペンタン（０，９７）、ペルフルオロ−３ −メチルペンタン（０，９７）、ペルフルオロ−２，３−ジメチルブタン（０， ９８）、ペルフルオロ−ｎ−へブタン（０，９１）、ペルフルオロ−ローオクタ ン（０，８９）、及び最大３個の水素原子を含む上記の水素含有同族体及び／又 はこれらの混合物を含む。適する市販入手可能なポリフルオロアルカン及びポリ フルオロエーテルは、商標ＦＬＵＴＥＣとしてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕ　１ｅｎｃよ り販売されているＰＬｔＪＴＥＣＰＰ５０　、ＦＬＵＴＥＣＰＰＩＣ、ＦＬＵＴ ＥＣＰＰＩ、ＦＬＵＴＥＣＰＰ２及びＦＬＵＴＥＣＰＰ３と呼ばれる製品、商標 ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴとして鵠より販売されているＦＬＵＯＲ［ＮＥＲＴ　７２ 、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ　７７　、ＦＬＵＯＲ［ＮＥＲＴ　１０４、ＦＬＵＯＲ ＩＮＥＲＴ　７５と呼ばれる製品、並びに商標ＧＡＬＤＩＥＮとしてＭｏｎｔｅ ｆｌｏｓより販売されているＧＡＬＤＥＮＤ／８０という名の製品を含む。

好ましい成分（ｂ）混合物の例は、成分（ｂｌ）がペンタン、ヘキサン、ヘプタ ン、オクタン及びこれらの異性体からなる群より選ばれる１主以上であり、成分 （ｂ２）がペルフルオロペンタン、ペルフルオロへキサン、ペルフルオロヘプタ ン、ペルフルオロオクタン、これらの−水素含有同族体からなる群より選ばれる １種以上のものである。

本発明の方法により微細な気泡を有するポリイソシアネートをベースとするフオ ームの製造において、ポリイソシアネートは反応条件において、本発明の発泡剤 混合物の存在下で少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物とよ（混合され る。イソシアネート反応正比合物をポリイソシアネートと接触させる前に、本発 明の発泡剤混合物をイソシアネート反応性化合物と予備混合することが都合がよ い。しかし、フオームの製造においてポリイソシアネート、イソシアネート反応 性化合物及び発泡剤を同時に混合することも可能であり、またポリイソシアネー トをイソシアネート反応性化合物と接触させる前に発泡剤混合物をポリイソシア ネートと混合することも可能である。１０〜７００、好ましくはｌＯ〜３００、 より好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ３の全体密度を与えるに十分な量の発泡剤 を用いることが有利である。

ポリイソシアネートをベースとするフオームの製造において有効なイソシアネー ト反応性化合物は、米国特許第４．３９４．４．９１号に記載されているような 、イソシアネート反応性水素原子を含む基を平均２個以上有する物質もしくは混 合物を含む。そのような化合物のうち、イソシアネート反応性水素原子がヒドロ キシル、１級もしくは２級アミン、カルボン酸、又はチオール基と結合している 物質が好ましい。ポリオール、すなわち分子あたり少な（とも２個のヒドロキシ ル基を有する化合物は、ポリイソシアネートとの望ましい反応性のため好ましい 。例えば、（ポリエーテル）モノアルコールのようなイソシアネート反応性水素 原子を１個のみ有する物質も、ポリイソシアネートをベースとするフオームの製 造において少量存在してもよい。

硬質ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフオームを製造する場合、適す るイソシアネート反応性物質は、典型的には５０〜７００、好ましくは７０〜３ ００、より好ましくは７０〜１５０のイソシアネート反応性水素原子当量を有す る物質である。そのようなイソシアネート反応性物質は有利には、分子あたり２ 〜１６個、好ましくは３〜８個のイソシアネート反応性水素原子を含む。そのよ うなイソシアネート反応性物質の例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステル ポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及び ポリアミンを含む。これら及び他の好適なイソシアネート反応性物質の例は、米 国特許第４．３９４．４９１号、特にカラム３〜５に詳細に記載されている。特 性、入手性及びコストを基準として、硬質フオームの製造に最も好ましいものは 、２〜８、好ましくは３〜８個の活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキ シドを加えることにより製造されるポリオールである。好適な市販入手可能なポ リオールの例は、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌにより商標ＶＯＲＡＮＯＬ として販売されているものであり、ＶＯＲＡＮＯＬ　２０２　、ＶＯＲＡＮＯＬ 　３６０、ＶＯＲＡＮＯＬ　３７０　、　ＶＯＲＡＮＯＬ　４４６　、　ＶＯＲ ＡＮＯＬ　４９０　、　ＶＯＲＡＮＯＬ　５７５　、ＶＯＲＡＮＯＬ　８００及 びＶＯＲＡＮＯＬ　６４０という名の製品を含む。他の好ましいポリオールは、 例えば米国特許第３．２９７．５９７号、４．１３７．２６５“号及び４．３８ ３．１０２号に教示されているようなマンニッヒ縮合のアルキレンオキシド誘導 体、並びに米国特許第４．７０４．４１０号及び４．７０４．４１１号に記載さ れているようなアミノアルキルピペラジン開始ポリエーテルを含む。

ポリウレタンの製造において有効なポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族及び 環式脂肪族ポリイソシアネート並びにこれらの組合せを含む。これらのタイプの 例は、ジイソシアネート、例えばｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート 、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイツシアネー１ 〜、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジ イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロト ルエンシイソシアネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー ト、！−メチルフェニルー２．４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタ ン−４，４°−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネー ト、４．４−ビフェニレンジイソシアネート、３．３゛−ジメトキシ−４，４° −ビフェニレンジイソシアネート及び３．３−ジメチルジフェニルプロパン−４ ，４゛−シイフシアネート；トリイソシアネート、例えばトルエン−２，４，６ −）シイフシアネート並びにポリイソシアネート、例えば４，４−ジメチルジフ ェニルメタン−２，２’　、　５’　、　５’−テトライソシアネート及び種々 のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。本発明の実施において 、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシア ネート又は粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニ ルメタンジイソシアネートのような粗ポリイソシアネートも用いてよい。好まし い未蒸留もしくは粗ポリイソシアネートは米国特許第３、２１５．６５２号に開 示されている。ポリウレタンを架橋する能力のため、メチレン架橋ポリフェニル ポリイソシアネートが特に好ましＩ、ｚ。

ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフオームの製造方法において、イ ソシアネートインデックス、すなわち活性水素原子の当量に対するイソシアネー トの当量の比、は有利には０．７〜５、好ましくは０．８〜４、より好ましくは ０．９〜１．５である。

上記重要な成分に加え、ポリイソシアネートをベースとするフオームの製造にお いて、所望によりそして有利には、他の成分が存在する。この他の成分は、水、 触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着色剤、抗酸化剤、強化剤及び充填材であ る。

特に、水が存在する場合、通常イソシアネート反応性化合物内のエマルジョンと して存在するポリフルオロカーボン成分（ｂ２）の安定性は、この方法より得ら れるフオームの寸法安定性と同様に高められる。さらに、水は発泡剤前駆体とし て作用し、イソシアネートとの反応の間に二酸化炭素を与える。水は有利には、 全イソシアネート反応性化合物の１００重量部あたり少なくとも２．０重量部存 在する。

好ましくは、水は２．２〜１０、より好ましくは２．５〜６、最も好ましくは２ ．７〜５重量部存在する。

ポリウレタンフォームを製造する場合、硬化するまで発泡反応混合物を安定化す るため少量の界面活性剤を用いることがかなり好ましい。そのような界面活性剤 は有利には、液体もしくは固体オルガノシリコーン界面活性剤を含む。その他に 、あまり好ましくない界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコール エーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの３級アミンもしくはアルカノールアミ ン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸エステルを 含む。適する界面活性剤は、米国特許第４．５２９．７４３号、３．６３７．５ ４１号及びＤＥ　１４９５９２７に記載されているものを含む。

そのような界面活性剤は大きな、不均一な気泡の形成及び潰れに対し発泡反応混 合物を安定化するに十分な量で用いられる。必要な量は、実験的に決定されるべ きであるが、典型的にはポリオール１００重量部あたり０．５〜５重量部、好ま しくは１重量部以上、最も好ましくは１．５重量部以上である。界面活性剤の量 が不十分である場合、フオームの潰れ及び／又は大きな不均一な気泡の形成が見 られるであろう。市販入手可能な界面活性剤の例は、Ｔｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍ ｉｄｔより商標ＴＥＧＯ３ＴＡＢとして販売されている、ＴＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ −１０４８、ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ−１０４９及びＴＥＧＯＳＴＡＢ　ＢＦ−２２ ７０という名の商品を含む。

ポリオール及び水とポリイソシアネートとの反応を促進する１種以上の触媒が有 利に用いられる。３級アミン化合物及び有機金属化合物を含む、あらゆる好適な ウレタン触媒を用いてよい。３級アミン化合物の例は、トリエチレンジアミン、 Ｎ−メチルモルホリン、３−メドキシーＮ−ジメチルプロピルアミン、ペンタメ チルジエチレントリアミン、Ｎ−ココモルホリン、■−メチルー４−ジメチルア ミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン 、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ−ジメチルイソプロ ピルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミ ン及びジメチルベンジルアミンを含む。有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛 、有機鉄及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機錫触媒が好ましい。好適な錫 触媒は、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例えばジプチル錫ジー２−エチルヘキ サノエート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２．８４６．４０８ 号に開示されているものを含む。ポリイソシアネートの３量化用の触媒、例えば アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート又は４級アミン化合 物も所望により用いてよい。そのような触媒はポリイソシアネートの反応速度を 高める量で用いられる。典型的には、触媒の相対活性によって、ポリオール１０ ０重量部あたり０．０１〜３、好ましくは０．００１〜２部の量で用いられる。

ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール、ポリイソシアネート及び他 の成分を接触させ、よく混合し、発泡させ、そして気泡質ポリマーに硬化させる 。特定の混合装置は問題ではなく、種々のタイプの混合ヘッド及びスプレー装置 を用いてよい。必要ではないが、ポリイソシアネートと活性水素含有成分を反応 させる前に原料のあるものを予備混合することが都合がよい。例えば、ポリイソ シアネートを除くポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒及び他の成分を混合し 、次いてこの混合物をポリイソシアネートと接触させることか有効である。有利 には、すへての成分を個々に混合ゾーンに入れ、そこでポリイソシアネートとポ リオールを接触させる。

また、すべてもしくは一部のポリオールをポリイソシアネートと予備反応させプ レポリマーを形成することも可能である。さらに、イソシアネート、発泡剤及び 他の非イソシアネート反応性成分を混合し、次いてこの得られる混合物をポリオ ールと接触させることも可能である。

本発明の第二の態様は、上記発泡剤混合物の存在下で製造されたポリイソシアネ ートをベースとするフオームに関する。このフオームは、微細な気泡構造を有す ることを特徴とする。［微細」とは、フオームの気泡が典型的には０．４５ｍｍ 以下、好ましくはｏ、　３０ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下の平均 気泡直径を有すると理解される。

気泡直径は光学顕微鏡と組み合わせた像分析のような方法を用いて容易に測定さ れる。

さらに、最初に製造する場合、このフオームはその気泡内に、（ａ）　成分（ａ ｌ及び（ｂ）を基準として５〜９０モルパーセントの二酸化炭素、及び （ｂｌ　成分（ａ）及び（ｂｌを基準として９５〜１０モルパーセントの、（ｉ ）　成分（ｉ）及び（１１）の総モルを基準として２〜７０モルパーセントの、 ７６０ｍｍＨｇにおいて２００Ｋ　〜３９３にの沸点を有し、沸点が２８３に以 上である場合、１．７より高いケルビン沸点−分子量比を有する、成分（１１） とは異なる物質、及び（２）９８〜３０モルパーセントの、４個以上の炭素原子 を含む炭化水素成分及び７６０ｍｍＨｇにおいて２８３に〜３９３にの沸点を有 し、１．７以下のケルビン沸点−分子量比を有するポリフルオロカーボン成分か らなり、炭化水素：ポリフルオロカーボンのモル比が５〜９５　：　９５〜５で ある混合物を含む物理発泡剤 を含む気体混合物を含むことを特徴とする。

気泡気体混合物の成分（ａ）である二酸化炭素は、二酸化炭素及び発泡剤混合物 （ｂｌの総モルを基準として、好ましくは１５〜８０、より好ましくは３０〜７ ０、最も好ましくは４０モルパーセント以上の量存在する。

この気泡の二酸化炭素含量は原則として、フオームの製造工程及び二酸化炭素を 発生させるためのイソシアネートとの反応において水の存在により得られる。し かし、発泡工程の前もしくは間に反応成分に二酸化炭素を直接導入すること、又 は重合反応を阻害しない二酸化炭素の他の化学源を用いることも可能である。そ のような二酸化炭素の他の化学源は、例えば、アミン／二酸化炭素付加物の分解 又はイソシアネートのカルボジイミド化反応による発生を含む。

本発明の第三の態様は、イソシアネート反応性物質、このイソシアネート反応性 物質１００重量部あたり２〜１０部の水、及び少量の上記の物理発泡剤のブレン ドを含む組成物に関する。「少量」とは、この組成物が、ポリイソシアネートを ベースとするフオームの製造に用いた場合に、所望の密度のフオームが得られる に十分な発泡剤の量と理解される。典型的には、発泡剤の量は、イソシアネート 反応性物質１００重量部あたり１〜５０、好ましくは５〜３０、より好ましくは １０〜３０重量部である。好ましくは、水は２．２〜６、より好ましくは２．５ 〜５、最も好ましくは２．７重量部以上存在する。

本発明の上記発泡剤を用いて本発明の方法により製造されたポリウレタンフォー ムは広範囲の用途において有効である。特に、本発明により製造されたフオーム が硬質ポリウレタンである場合、スプレー断熱材（ｓｐｒａｙ　１ｎｓｕｌａｔ ｉｏｎ）、アップライアンスフオーム（ａｐｐｌｉａｎｃｅ　ｆｏａｍ）、硬質 断熱性板材、及び積層板のような用途に価値がある。

以下の例は本発明を説明するものであって、その範囲を限定するものではない。

特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。本発明に係る種 々の発泡剤混合物によるフオームの製造において標準ポリオール組成物を用い、 これは以下の成分を含む。

５６．７部　スクロース／グリセリン開始オキシプロピレングリコール、ＯＨＮ ｏ、４００ ９．０部　グリセリン−ＰＯポリオール、ＯＨＮｏ、　６４５６．８部　エチレ ンジ７ミ：ｚ−ＰＯポリオール、ＯＨＮｏ、　６４０２０．６部　ポリオキシプ ロピレングリコール、ＯＨＮｏ、５６３．１５部　水 ０．８部　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン０．９部　ＣＵＲＩＴＨＡＮ Ｅ　２０６　、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なポリ イソシアヌレート促進触媒 ２．０部　Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−１０４８、Ｔｔｌ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ ｔ　Ａｇより入手可能なシリコーン ２０〜２１ｋｇ／ｍ”の密度を有するフオームを与える発泡剤上記ポリオール組 成物を粗ポリイソシアネート、Ｔｈｅ　ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ ｙより入手可能なＶＯＲＡＮＡＴＥ　２２７と、１．０５の反応インデックスで 反応させることにより手混合フオームを製造する。ポリオール組成物及びポリイ ソシアネ−１へを３００Ｏｒｐｍで作動するミキサーを用いてよく混合し、次い で得られる混合物を容器に注ぎ、反応させ、最終ポリウレタンフォームを与える 。

こうして得られたフオームの熱伝導性は、約２０Ｘ２０Ｘ３ｃｍの寸法を有する サンプルを用いて平行−垂直方向に、製造後０日で測定する。この伝導性は１０ ００℃及び３７．８℃の平均プレート温度を有するＡｎａｃｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　 ８８熱伝導性分析機を用いて測定する。値（ｍＷ／Ｍ、　Ｋ）が貯蔵後に同じフ オームサンプルの熱伝導性を測定することにより、老化した熱伝導性が得られる 。

平均フオーム気泡直径は、Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ　５２０像分析システムと共に偏 光光学顕微鏡を用いてフオームの薄い断面より測定される。この測定の精度は± ０．０２ｍｍであると考えられている。

気泡気体混合物の組成は、反応混合物に存在する成分の量及びタイプに基づき、 気体及び発泡剤がすべて最初のフオーム内に保持されていると仮定して推定され る。

例１ 成分（ａｌがジクロロフルオロエタン、ｂｐ　３０５Ｋ（ｂｐ：ｍｗｔ、　２． ６１）であり、成分（ｂｌ）がｎ−ヘキサンであり、成分（ｂ２）がポリフルオ ロアルカン（ＣｓＰ＋ｎ）（ｂｐ：ｍｗｔ、０．９７）である発泡システムヲ用 いて本発明ニ係る硬質ポリウレタンフォームを製造する。記載された標準ポリオ ール組成物を総量０．６１，１．２２．１．８２及び３．０４部の水を含むよう 改良し、水及び物理発泡剤の量を基準として、１０．２０．３０及び５０モルパ ーセントの二酸化炭素気泡気体含量を有するフオームを与える。得られたフオー ムの特性を表１に示す。

例２ 約２１ｋｇ／ｍ’の密度及び成形した際に約３０ｋｇ／ｍ”の密度を有する手混 合ポリウレタンフォームを以下に示すポリオール組成物を用いて本発明により製 造する。

９５部　２２４のヒドロキシル数を有するフェノール／ホルムアルデヒド縮合体 のポリオキシプロピレン−オキシエチレン（５０：５０）の付加物 ５部　ポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＮｏ、５６ＩＯ部　Ｔｅｇｏｓｔ ａｂ　Ｂ−１０４８、Ｔｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ａｇから入手可能なシ リコーン界面活性剤 ０．６部　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン０．３部　ペンタメチルジエ チレンジアミン２．４５部水 ９４．４部　ＶＯＲＡＮＡＴＥ　２２０、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な粗ポリマーポリイソシアネート 用いられる物理発泡剤混合物は、表２に示すように、成分（ａ）を３３モルパー セント含み、この混合物の成分（ｂｌ）　（総発泡剤混合物の３３モルバーセン ｌ−）はｎ−へキサンであり、成分（ｂ２）　（３３モルパーセント）はＲｈｏ ｎｅ−Ｐｏｕ　１ｅｎｃより販売されているＦＬ［ＪＴＥＣＰＰＩＣという製品 であり、これはペルフルオロメチルシクロペンタン（ｂｐ　３２１に、　ｂｐ： ｍｗｔ　１．０７）であると考えられる。

この例は、成分（ａ）が２８３に未満の沸点を有する発泡剤システムを選択する ことにより得られる気泡サイズ低下及び低い熱伝導性についての利点を示してい る。特に、例２．３〜２．５に見られる圧縮強度特性が著しい。フオームの気泡 サイズが低下すると、これに対応して圧縮強度の低下が見られる。驚くへきこと に、これらの例において、気泡サイズがさらに低下すると、フオーム圧縮強度の 予想外の増加が見られる。

例３ この例において、ポリウレタンフォームは標準組成物からのものであるが、Ｔｈ 、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ａｇより入手可能なＴＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ−２２１ ９である界面活性剤を２重量部含むように改良する。このフオームは、成分（ａ ｌ　（２モルパーセント）としてヘプタフルオロプロパン（ｂｐ２５６に−ｂｐ ：ｍｗｔ　１．５）を、成分（ｂ）（９８モルパーセント）としてｎ−ペンタン （ｂｌ）及びＲｏｕｌｅｎｃ−Ｐｏｕｌｅｎｃより販売され、ペルフルオロ−ｎ −ペンタン（ｂｐ　３０２に、　ｂｐ：ｍｗｔ　１．０５）であると考えられる ＦＬＵＴＥＣＰＰ５０である製品（ｂ２）を含む物理発泡剤混合物の存在下で低 圧混合及び分散ユニットを用いて製造される。成分（ｂｌ）及び（ｂ２）は５０ ：５０モル比である。二酸化炭素５０パーセント、成分（ａｌ　ｌパーセント、 成分（ｂｌ）２４パーセント、成分（ｂ２）２４パーセントの気泡組成を有する 、こうして得られたフオームの特性を表３に示す。

表３ １フリ一ライズ密度　２　成形密度 例３と前記例に示したデータを比較すると、２８３に未満の沸点及び１．７未満 の沸点：分子量比を有する成分（ａｌを比較的少量用いることにより利点が得ら れることがわかる。

この例において、総気泡気体組成物の約７５モルパーセントが二酸化炭素及びペ ンタンを含み、この両者が比較的高い気体熱伝導性、１５〜１６ｍＷ／Ｍ、　Ｋ 、を有するフオームについてがなり低い熱伝導性が見られることか顕著である。

国際調査鱗失 フロントページの続き （７２）発明者　グリンバウアー、ヘンリ　イエ−、エム。

オランダ国、　４５０１　ハーセー　オーストブルフ、スホールピオーエン　４ ５ （７２）発明者　リディ、ウェルナー　アー。

オランダ国、　４５３５　ベーセー　テルネオゼン、ヤン　ファン　バレンスト ラード２０

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．水及び （ａ）成分（ａ）及び（ｂ）の総モルを基準として２〜７０モルパーセントの、 ７６０ｍｍＨｇにおいて２００Ｋ〜３９３Ｋの沸点を有し、沸点が２８３Ｋ以上 である場合、１．７より高いケルビン沸点−分子量比を有する、成分（ｂ）とは 異なる物質、及び （ｂ）９８〜３０モルパーセントの、４個以上の炭素原子を含む炭化水素成分（ ｂ１）及び７６０ｍｍＨｇにおいて２８３Ｋ〜３９３Ｋの沸点を有し、１．７以 下のケルビン沸点−分子量比を有するポリフルオロカーボン成分（ｂ２）からな り、（ｂ１）：（ｂ２）のモル比が５〜９５：９５〜５である混合物を含む物理 発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性材料と反応させ ることによる、微細な、独立気泡、ポリイソシアネートをベースとするフォーム の製造方法。
2. ２．成分（ａ）が１０〜４０モルパーセント存在し、成分（ｂ）が９０〜６０モ ルパーセント存在する、請求項１記載の方法。
3. ３．モル比（ｂ１）：（ｂ２）が４０〜９０：６０〜１０である、請求項１記載 の方法。
4. ４．成分（ａ）がフロロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン 又はこれらの混合物であり、成分（ｂ１）がベンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ クタン又はこれらの混合物であり、そして成分（ｂ２）が下式 ＣｍＨｎＦｐ （上式中、ｍは３〜１５の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、そしてｐは２ ｍ−ｎ〜２ｍ−ｎ＋２の範囲内の整数である）で表されるポリフルオロアルカン 、又は下式（ＣａＨｂＦｃ）−Ｏ−（ＣｄＨｅＦｆ）（上式中、ａ及びｄは共に ３〜１５の合計を有する正の整数であり、ｂ及びｅは共に０〜３の合計を有する 正の整数であり、ｃは２ａ＋１−ｂで規定され、ｆは２ｄ＋１−ｅで規定される ）で表されるポリフルオロエーテル化合物である、請求項１記載の方法。
5. ５．成分（ａ）が２８３Ｋより高く、３９３Ｋまでの沸点を有する、請求項４記 載の方法。
6. ６．成分（ａ）がトリクロロエタン、ジクロロフルオロエタン、ジクロロトリフ ルオロエタン、トリクロロフルオロメタン又はこれらの混合物である、請求項５ 記載の方法。
7. ７．成分（ａ）が２００Ｋ〜２８３Ｋの沸点を有する、請求項４記載の方法。
8. ８．成分（ａ）がテトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、クロロジフ ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、ペルフル オロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン又はこれらの混 合物である、請求項７記載の方法。
9. ９．成分（ｂ２）がペルフルオロアルカン化合物であり、ペルフルオロペンタン 、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、最大 ３個の水素原子を含むこれらの水素含有同族体、又はこれらの混合物である、請 求項４〜８のいずれか記載の方法。
10. １０．水がイソシアネート反応性材料１００部あたり２〜１０重量部存在する、 請求項１〜９のいずれか記載の方法。
11. １１．１０〜１００ｋｇ／ｍ２の平均密度、０．４５ｍｍ以下の平均気泡直径及 びその気泡内に （ａ）成分（ａ）及び（ｂ）を基準として５〜９０モルパーセントの二酸化炭素 、及び （ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）を基準として９５〜１０モルパーセントの（ｉ）成 分（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルを基準として２〜７０モルパーセントの、７６０ ｍｍＨｇにおいて２００Ｋ〜３９３Ｋの沸点を有し、沸点が２８３Ｋ以上である 場合、１．７より高いケルビン沸点−分子量比を有する、成分（ｉｉ）とは異な る物質、及び（ｉｉ）９８〜３０モルパーセントの、４個以上の炭素原子を含む 炭化水素成分及び７６０ｍｍＨｇにおいて２８３Ｋ〜３９３Ｋの沸点を有し、１ ．７以下のケルビン沸点−分子量比を有するポリフルオロカーボン成分からなり 、炭化水素：ポリフルオロカーボンのモル比が５〜９５：９５〜５である混合物 を含む物理発泡剤、 を含む気体混合物を有する、請求項１記載の方法により製造される微細な、独立 気泡、ポリイソシアネートをベースとするフォーム。
12. １２．イソシアネート反応性材料、このイソシアネート反応性材料１００重量部 あたり２〜１０部の水、及び少量の（ａ）成分（ａ）及び（ｂ）の総モルを基準 として２〜７０モルパーセントの、７６０ｍｍＨｇにおいて２００Ｋ〜３９３Ｋ の沸点を有し、沸点が２８３Ｋ以上である場合、１．７より高いケルビン沸点− 分子量比を有する、成分（ｂ）とは異なる物質、及び （ｂ）９８〜３０モルパーセントの、４個以上の炭素原子を含む炭化水素成分（ ｂ１）及び７６０ｍｍＨｇにおいて２８３Ｋ〜３９３Ｋの沸点を有し、１．７以 下のケルビン沸点−分子量比を有するポリフルオロカーボン成分（ｂ２）からな り、（ｂ１）：（ｂ２）のモル比が５〜９５：９５〜５である混合物を含む物理 発泡剤、を含む組成物。