JPH06329655A - Production of polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman - Google Patents
Production of polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychromanInfo
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- JPH06329655A JPH06329655A JP5309525A JP30952593A JPH06329655A JP H06329655 A JPH06329655 A JP H06329655A JP 5309525 A JP5309525 A JP 5309525A JP 30952593 A JP30952593 A JP 30952593A JP H06329655 A JPH06329655 A JP H06329655A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、一般式(III)FIELD OF THE INVENTION The present invention has the general formula (III)
【０００２】[0002]
【化６】 [Chemical 6]
【０００３】（式中、R1は低級の第一級アルキル基を表
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、
R3は低級アルキル基を表す。）で示されるポリアルキル
−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法
に関するものである。(In the formula, R 1 represents a lower primary alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl group,
R 3 represents a lower alkyl group. ) Is a polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman production method.
【０００４】[0004]
【従来の技術】本発明により製造される一般式(III) で
示される化合物は農薬製造のための中間体として有用な
公知化合物である。この化合物(III) の製造方法とし
て、レゾルシンと、脂肪族ケトン及び脂肪族アルコー
ル、又は該脂肪族ケトンのアセタールとを酸性触媒の存
在下に反応させて目的とする化合物(III) を製造する方
法が特開平３−３８５８４号公報に開示されている。The compound represented by the general formula (III) produced by the present invention is a known compound useful as an intermediate for the production of agricultural chemicals. As a method for producing this compound (III), a method for producing a desired compound (III) by reacting resorcin with an aliphatic ketone and an aliphatic alcohol or an acetal of the aliphatic ketone in the presence of an acidic catalyst. Is disclosed in JP-A-3-38584.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】特開平３−３８５８４
号公報に記載されている方法は、一段階反応で目的化合
物を得ることができるため、ポリアルキル−２−アルコ
キシ−７−ヒドロキシクロマン(III) の製造方法とし
て、工業的に有利な方法である。しかしながら、この従
来法ではクロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有す
る重合体等の副生成物が多く生じるために目的化合物の
収率が低いという問題があった。[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-38584
The method described in the publication is an industrially advantageous method as a method for producing polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman (III) because the target compound can be obtained by a one-step reaction. . However, this conventional method has a problem that the yield of the target compound is low because many by-products such as polymers having a total of two or more chromene or chroman skeletons are produced.
【０００６】そこで、本発明者等は、前記従来法で得ら
れる前記重合体を目的化合物に変換させることによって
収率を向上させようとした。Therefore, the present inventors have tried to improve the yield by converting the polymer obtained by the conventional method into a target compound.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明を
包含する。 （１）レゾルシンと一般式（Ｉ） R1COCH2R2 （Ｉ） （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる
クロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有する重合体
又は該重合体を含む粗生成物を酸触媒の存在下で一般式
（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III)The present invention includes the following inventions. (1) Resorcin and the general formula (I) R 1 COCH 2 R 2 (I) (In the formula, R 1 represents a lower primary alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl group. Represented by the formula (II) R 3 OH (II) (wherein R 3 represents a lower alkyl group) in the presence of an acid catalyst. A polymer having a total of two or more chromene or chroman skeletons obtained by the above reaction or a crude product containing the polymer is represented by the general formula (II) R 3 OH (II) (wherein R 3 is It has the same meaning as the above.) A general formula (III) characterized by reacting with an aliphatic alcohol represented by
【０００８】[0008]
【化７】 [Chemical 7]
【０００９】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。 （２）一般式（IV）(Wherein R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as defined above).
Method for producing hydroxychroman. (2) General formula (IV)
【００１０】[0010]
【化８】 [Chemical 8]
【００１１】（式中、R1は低級の第一級アルキル基を表
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、
R3は低級アルキル基を表す。）で示される重合体を酸触
媒の存在下で一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III)(In the formula, R 1 represents a lower primary alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl group,
R 3 represents a lower alkyl group. ) The polymer represented by the formula (4) is reacted with an aliphatic alcohol represented by the general formula (II) R 3 OH (II) (wherein R 3 is as defined above) in the presence of an acid catalyst. General formula (III)
【００１２】[0012]
【化９】 [Chemical 9]
【００１３】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。 （３）一般式（Ｖ）(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above.) A polyalkyl-2-alkoxy-7-
Method for producing hydroxychroman. (3) General formula (V)
【００１４】[0014]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１５】（式中、R1は低級の第一級アルキル基を表
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表
す。）で示される重合体を酸触媒の存在下で一般式（I
I） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールと反応させることを特徴とする一般式(II
I)(Wherein R 1 represents a lower primary alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl group) and is generally used in the presence of an acid catalyst. Expression (I
I) R 3 OH (II) (wherein R 3 represents a lower alkyl group), and the compound is reacted with an aliphatic alcohol represented by the general formula (II
I)
【００１６】[0016]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１７】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。前記一般式（Ｉ）、(I
II) 、（IV）及び（Ｖ）において、R1又はR2で表される
低級の第一級アルキル基とは、炭素数１〜６の第１級ア
ルキル基をいい、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基の炭素数１〜４の第１級アル
キル基が挙げられる。前記一般式（II）、(III) 及び
（IV）において、R3で表される低級アルキル基とは、炭
素数１〜６のアルキル基をいい、好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above.) A polyalkyl-2-alkoxy-7-
Method for producing hydroxychroman. The general formulas (I) and (I
II), (IV) and (V), the lower primary alkyl group represented by R 1 or R 2 refers to a primary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, Ethyl group, n-
Examples thereof include primary alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as propyl group and n-butyl group. In the general formulas (II), (III) and (IV), the lower alkyl group represented by R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group,
Examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group.
【００１８】一般式（Ｉ）で示される脂肪族ケトンの具
体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プ
ロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルエチルケ
トン等を例示することができる。一般式（II）で示され
る脂肪族アルコールの具体例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール等を例示することができ
る。Specific examples of the aliphatic ketone represented by the general formula (I) include acetone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone, di-n-butyl ketone and methyl ethyl ketone. Specific examples of the aliphatic alcohol represented by the general formula (II) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-.
Butanol, isobutanol, etc. can be illustrated.
【００１９】本発明に用いる酸触媒としては、硫酸、塩
酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、アンバーリスト１
６、アンバーリスト１５、アンバーリスト３５（以上、
Rohm & Haas 社製陽イオン交換樹脂）、Nafion-H（Du P
ont社製陽イオン交換樹脂）、ＯＣ−１５００（Bayer社
製陽イオン交換樹脂）等の陽イオン交換樹脂、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸等の固体酸、塩化第二
銅、臭化第二銅等のルイス酸等が挙げられる。これらの
中で特に好ましい酸触媒としては、硫酸、アンバーリス
ト１６が挙げられる。The acid catalyst used in the present invention includes mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid, Amberlyst 1
6, Amber list 15, Amber list 35 (above,
Rohm & Haas cation exchange resin), Nafion-H (Du P
ont cation exchange resin), OC-1500 (Bayer cation exchange resin) cation exchange resins, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and other solid acids, cupric chloride, cupric bromide Lewis acids and the like. Among these, particularly preferred acid catalysts include sulfuric acid and Amberlyst 16.
【００２０】本発明において、反応は溶媒の不存在下又
は不活性溶媒の存在下のいずれでも行うことができる。
不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類が好適に使用でき、これらは単
独でも混合して用いてもよい。以下、本発明を実施する
際の反応条件等について、前述した本発明方法（１）、
本発明方法（２）及び本発明方法（３）に区分して説明
する。 ［本発明方法（１）］本発明方法（１）は、レゾルシン
と一般式（Ｉ） R1COCH2R2 （Ｉ） （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて一般式(I
II)In the present invention, the reaction can be carried out either in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent.
As the inert solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and ethers such as isopropyl ether and n-butyl ether can be preferably used, and these may be used alone or in combination. Hereinafter, the reaction method and the like when carrying out the present invention, the method (1) of the present invention described above,
The method of the present invention (2) and the method of the present invention (3) will be described separately. [Inventive Method (1)] Inventive Method (1) comprises resorcin and the general formula (I) R 1 COCH 2 R 2 (I) (wherein R 1 represents a lower primary alkyl group, R 1 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl group) and a general formula (II) R 3 OH (II) (in the formula, R 3 represents a lower alkyl group). Of the general formula (I
II)
【００２１】[0021]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２２】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンを製造する方法により得られる粗生
成物に不純物として含有される重合体を酸触媒の存在下
で脂肪族アルコール（II）と反応させることによって実
施される。本反応は化合物(III) を含んだままでも行う
ことができる。次に、前記粗生成物の製造方法について
詳述する。前記粗生成物は、特開平３−３８５８４号公
報に記載された［発明１の方法］と同様の方法で製造す
ることができる。この方法で用いられる酸触媒として
は、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸などの有機酸、アンバーリスト１６などの陽
イオン交換樹脂、リンモリブデン酸、リンタングステン
酸などの固体酸、塩化第２銅、臭化第２銅などのルイス
酸、トリチルヘキサフルオロホスフェート、トリチルペ
ンタクロロスタナート等を挙げることができる。これら
の中で、特に好ましい酸触媒としては、塩酸、硫酸、メ
タンスルホン酸、塩化第２銅が挙げられる。酸触媒の使
用量は、レゾルシンに対して０．０１〜２倍モル、好ま
しくは０．１〜０．８倍モルである。脂肪族ケトン
（Ｉ）の使用量はレゾルシンに対して０．５〜１０倍モ
ル、好ましくは１〜５倍モルである。アルコール（II）
の使用量はレゾルシンに対して１〜１００倍モル、好ま
しくは５〜４０倍モルである。本反応は、溶媒の不存在
下又は不活性溶媒の存在下のいずれでも行うことができ
る。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類が好適に利用で
き、これらは単独又は混合して利用することもできる。
溶媒の使用量はレゾルシンに対して通常１〜１００重量
倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。反応温度
は通常２５〜１６０℃、好ましくは７０〜１３０℃であ
る。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは０．
５〜２０時間である。(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above.)
It is carried out by reacting a polymer contained as an impurity in the crude product obtained by the method for producing hydroxychroman with an aliphatic alcohol (II) in the presence of an acid catalyst. This reaction can be carried out while containing the compound (III). Next, the method for producing the crude product will be described in detail. The crude product can be produced by the same method as [Method of Invention 1] described in JP-A-3-38584. Examples of the acid catalyst used in this method include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as methanesulfonic acid and trifluoroacetic acid, cation exchange resins such as Amberlyst 16, solids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid. Examples thereof include acids, Lewis acids such as cupric chloride and cupric bromide, trityl hexafluorophosphate, trityl pentachlorostannate, and the like. Among these, particularly preferable acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, and cupric chloride. The amount of the acid catalyst used is 0.01 to 2 times mol, preferably 0.1 to 0.8 times mol, of resorcin. The amount of the aliphatic ketone (I) used is 0.5 to 10 times mol, preferably 1 to 5 times mol, of resorcin. Alcohol (II)
The amount used is 1-100 times mol, preferably 5-40 times mol, relative to resorcin. This reaction can be carried out either in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent. As the inert solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, ethers such as isopropyl ether and n-butyl ether can be preferably used, These may be used alone or in combination.
The amount of solvent used is usually in the range of 1 to 100 times by weight, preferably 4 to 70 times by weight, of resorcin. The reaction temperature is usually 25 to 160 ° C, preferably 70 to 130 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 0.
5 to 20 hours.
【００２３】本反応に供される前記重合体は、クロメン
又はクロマン骨格を、通常合計２〜４個、好ましくは合
計２〜４個有するものであり、例えば、一般式(IVa）The above-mentioned polymer to be subjected to this reaction is one having a total of 2 to 4 chromene or chroman skeletons, preferably 2 to 4 in total, and has, for example, the general formula (IVa)
【００２４】[0024]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２５】（式中、ｎは１以上の整数を表し、R1、R2
及びR3は前記と同義である。）で示される重合体、一般
式 (Ｖa)(In the formula, n represents an integer of 1 or more, and R 1 , R 2
And R 3 are as defined above. ), A polymer represented by the general formula (Va)
【００２６】[0026]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２７】（式中、R1、R2及びｎは前記と同義であ
る。）で示される重合体が挙げられる。これらの重合体
は、粗生成物から単離又は精製する必要はなく、蒸留、
抽出、クロマトグラフィー等で得た粗生成物をそのまま
本反応に供することができる。酸触媒の使用量は、原料
となる粗生成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通
常０．０１〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モ
ルである。The polymer represented by the formula (wherein R 1 , R 2 and n have the same meanings as described above) can be mentioned. These polymers do not need to be isolated or purified from the crude product, distillation,
The crude product obtained by extraction, chromatography and the like can be directly used in this reaction. The amount of the acid catalyst used is usually 0.01 to 2 times mol, preferably 0.1 to 0.8 times mol, of resorcin used in the production of the crude product as a raw material.
【００２８】脂肪族アルコール（II）の使用量は原料と
なる粗生成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通常
１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モルであ
る。本反応は、溶媒の不存在下又は不活性溶媒の存在下
のいずれでも行うことができる。本反応は、溶媒の不存
在下においても行うことができるが、不活性溶媒の存在
下に行う場合、不活性溶媒の使用量は、原料となる粗生
成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通常１〜１０
００重量倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。
反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは２５〜７０
℃である。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましく
は０．５〜１０時間である。The amount of the aliphatic alcohol (II) used is usually 1 to 1000 times mol, preferably 5 to 50 times mol, of resorcin used in the production of the crude product as a raw material. This reaction can be carried out either in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent. This reaction can be carried out in the absence of a solvent, but when carried out in the presence of an inert solvent, the amount of the inert solvent used is relative to resorcin used in the production of the crude product as a raw material. Usually 1-10
The amount is 00 times by weight, preferably 4 to 70 times by weight.
The reaction temperature is usually 25 to 160 ° C., preferably 25 to 70.
℃. The reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
【００２９】反応終了後は、抽出、蒸留、クロマトグラ
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。 ［本発明方法（２）］この方法は次の反応式で示され
る。After completion of the reaction, the desired product (III) can be obtained by treatment according to a conventional method such as extraction, distillation and chromatography. [Invention Method (2)] This method is represented by the following reaction formula.
【００３０】[0030]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３１】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。） 酸触媒の使用量は、化合物（IV）に対して通常０．０１
〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである。
脂肪族アルコール（II）の使用量は化合物（IV）に対し
て通常１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モル
である。(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above.) The amount of the acid catalyst used is usually 0.01 with respect to the compound (IV).
The amount is ˜2 times the molar amount, preferably 0.1 to 0.8 times the molar amount.
The amount of the aliphatic alcohol (II) used is usually 1 to 1000 times mol, preferably 5 to 50 times mol, of the compound (IV).
【００３２】本反応は、溶媒の不存在下においても行う
ことができるが、不活性溶媒の存在下に行う場合、不活
性溶媒の使用量は、化合物（IV）に対して通常０．０１
〜１０００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍の範
囲である。反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは
２５〜７０℃である。反応時間は通常０．１〜５０時
間、好ましくは０．５〜１０時間である。This reaction can be carried out in the absence of a solvent, but when it is carried out in the presence of an inert solvent, the amount of the inert solvent used is usually 0.01 with respect to compound (IV).
˜1000 times by weight, preferably 0.1 to 10 times by weight. The reaction temperature is usually 25 to 160 ° C, preferably 25 to 70 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
【００３３】反応終了後は、抽出、蒸留、クロマトグラ
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。 ［本発明方法（３）］この方法は次の反応式で示され
る。After completion of the reaction, the desired product (III) can be obtained by treatment according to a conventional method such as extraction, distillation and chromatography. [Invention Method (3)] This method is represented by the following reaction formula.
【００３４】[0034]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３５】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。） 酸触媒の使用量は、化合物（Ｖ）に対して通常０．０１
〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである。
脂肪族アルコール（II）の使用量は化合物（Ｖ）に対し
て通常１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モル
である。(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above.) The amount of the acid catalyst used is usually 0.01 with respect to the compound (V).
The amount is ˜2 times the molar amount, preferably 0.1 to 0.8 times the molar amount.
The amount of the aliphatic alcohol (II) used is usually 1 to 1000 times mol, preferably 5 to 50 times mol, of the compound (V).
【００３６】本反応は、溶媒の不存在下においても行う
ことができるが、不活性溶媒の存在下に行う場合、不活
性溶媒の使用量は、化合物（Ｖ）に対して通常１〜１０
００重量倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。
反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは２５〜７０
℃である。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましく
は０．５〜１０時間である。This reaction can be carried out in the absence of a solvent, but when it is carried out in the presence of an inert solvent, the amount of the inert solvent used is usually 1 to 10 with respect to compound (V).
The amount is 00 times by weight, preferably 4 to 70 times by weight.
The reaction temperature is usually 25 to 160 ° C., preferably 25 to 70.
℃. The reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
【００３７】反応終了後は、抽出、蒸留、クロマトグラ
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。After completion of the reaction, the desired product (III) can be obtained by treatment according to a conventional method such as extraction, distillation and chromatography.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限
定されるものではない。 （比較例１）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ア
セトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタノール９．
６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．４ｇ、酸触媒
としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas 社製陽イオン
交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ
を用いて１１０℃で４時間反応させた。酸触媒をろ過に
より除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留精製を行うことにより、次式（VI）The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples. (Comparative Example 1) Resorcin 6.6 g (60 mmol), acetone 13.9 g (240 mmol), methanol 9.
6 g (300 mmol), 26.4 g of toluene, and 4.8 g (22 mmol) of Amberlyst 16 (cation exchange resin manufactured by Rohm & Haas) as an acid catalyst were reacted at 110 ° C. for 4 hours using an autoclave. The acid catalyst is removed by filtration, the solvent is distilled off, and the residue is purified by distillation under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain the following formula (VI).
【００３９】[0039]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４０】で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ
−２，４，４−トリメチルクロマン３．９ｇ（収率２９
％）、次式(VII)3.9 g of 7-hydroxy-2-methoxy-2,4,4-trimethylchroman represented by (yield 29
%), The following formula (VII)
【００４１】[0041]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４２】で示される７−ヒドロキシ−２，４，４−
トリメチル−４Ｈ−クロメン３．３ｇ（収率２９％）、
次式（VIII）7-hydroxy-2,4,4-represented by
Trimethyl-4H-chromene 3.3 g (yield 29%),
Formula (VIII)
【００４３】[0043]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４４】で示される化合物０．５ｇ（収率２％）及
び次式（IX）0.5 g of the compound represented by the formula (yield 2%) and the following formula (IX)
【００４５】[0045]
【化２０】 [Chemical 20]
【００４６】で示される化合物０．５ｇ（収率２％）を
含む蒸留物１０．７ｇが得られた。 （比較例２）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ア
セトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタノール２
９．６ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、トルエン２６．４ｇ、酸
触媒としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas社製陽イ
オン交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオートクレ
ーブを用いて１１０℃で４時間反応させた。酸触媒をろ
過により除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍＨｇの減
圧下で蒸留精製を行うことにより、前記式（VI）で示さ
れる７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，４，４−トリ
メチルクロマン３．８ｇ（収率２９％）、前記式（VI
I）で示される７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチ
ル−４Ｈ−クロメン２．７ｇ（収率２４％）、前記式
（VIII）で示される化合物０．５ｇ（収率２％）及び前
記式（IX）で示される化合物０．５ｇ（収率２％）を含
む蒸留物９．２ｇが得られた。10.7 g of a distillate containing 0.5 g of the compound of the formula (2% yield) was obtained. (Comparative Example 2) Resorcinol 6.6 g (60 mmol), acetone 13.9 g (240 mmol), methanol 2
9.6 g (925 mmol), 26.4 g of toluene, and 4.8 g (22 mmol) of Amberlyst 16 (cation exchange resin manufactured by Rohm & Haas) as an acid catalyst were reacted at 110 ° C. for 4 hours using an autoclave. The acid catalyst is removed by filtration, the solvent is evaporated, and the residue is purified by distillation under a reduced pressure of 10 mmHg to give 7-hydroxy-2-methoxy-2,4,4-trimethyl represented by the formula (VI). Chroman 3.8 g (yield 29%), the above formula (VI
2.7 g of 7-hydroxy-2,4,4-trimethyl-4H-chromene represented by I) (yield 24%), 0.5 g of the compound represented by the formula (VIII) (yield 2%) and the above 9.2 g of a distillate containing 0.5 g of the compound represented by the formula (IX) (yield 2%) was obtained.
【００４７】（実施例１）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍ
ｍｏｌ）、アセトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メ
タノール９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．
４ｇ、酸触媒としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas
社製陽イオン交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオ
ートクレーブを用いて１１０℃で４時間反応させた。酸
触媒をろ過により除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で蒸留精製を行った。得られた蒸留物１
０．７ｇ、メタノール２０ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、酸触
媒としてアンバーリスト１６を１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）
加えて６５℃で２時間反応させ、室温に冷却した後、反
応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、メタノ
ールを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、前記式（VI）で示される７−ヒ
ドロキシ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロ
マンが９．５ｇ得られた（収率７１％）。Example 1 Resorcin 6.6 g (60 m)
mol), acetone 13.9 g (240 mmol), methanol 9.6 g (300 mmol), toluene 26.
4 g, Amberlyst 16 (Rohm & Haas as an acid catalyst
Cation exchange resin (manufactured by the company) 4.8 g (22 mmol) was reacted at 110 ° C. for 4 hours using an autoclave. After removing the acid catalyst by filtration and distilling off the solvent, 10 mm
Distillation purification was performed under reduced pressure of Hg. Distillate 1 obtained
0.7 g, methanol 20 g (625 mmol), 1.3 g (6 mmol) of Amberlyst 16 as an acid catalyst
In addition, the mixture was reacted at 65 ° C. for 2 hours and cooled to room temperature, then the reaction solution was neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and methanol was distilled off under reduced pressure. By refining the residue by column chromatography, 9.5 g of 7-hydroxy-2-methoxy-2,4,4-trimethylchroman represented by the above formula (VI) was obtained (yield 71%).
【００４８】（実施例２〜５）実施例１において、蒸留
精製後の反応で用いる酸触媒の種類及び使用量を表１に
示すとおりとした以外は同様に実施した。結果を表１に
示す。(Examples 2 to 5) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type and amount of the acid catalyst used in the reaction after distillation and purification were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】（実施例６）比較例に示した、前記式（V
I）で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，
４，４−トリメチルクロマンの従来の製造法で生成する
副生成物中より高速液体クロマトグラフィーで次式(VII
I)Example 6 The above formula (V
7-hydroxy-2-methoxy-2 represented by I),
From the by-products produced by the conventional method for producing 4,4-trimethylchroman, the following formula (VII
I)
【００５１】[0051]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５２】で示される化合物を単離した。化合物(VII
I)の物性値を以下に示す。 Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．２０−７．
１０（ｍ，２Ｈ），６．６８−６．３８（ｍ，４Ｈ），
４．５３（ｓ，１Ｈ），３．２１ａｎｄ３．２３
*（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈｚ），
１．９６（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈｚ），１．９５（ｄ，１
Ｈ，８．１Ｈｚ），１．８１（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈ
ｚ），１．５６（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），
１．４９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３
２（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ）* ジアステレオ体の混合物であるため ＦＤ−ＭＡＳＳ：Ｍ+＝４１２ この化合物(VIII)１２０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、濃
硫酸５０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、メタノール５．０
ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を６５℃で２時間反応させた。室
温に冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和し、メタノールを減圧留去した。残渣を高速液体ク
ロマトグラフィーで精製することにより、７−ヒドロキ
シ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロマン
（VI）が８５ｍｇ得られた（収率６６％）。The compound of formula (I) was isolated. Compound (VII
The physical properties of I) are shown below. H 1 NMR (CDCl 3 , δ, ppm): 7.20-7.
10 (m, 2H), 6.68-6.38 (m, 4H),
4.53 (s, 1H), 3.21 and 3.23
* (S, 3H), 2.21 (d, 1H, 8.1Hz),
1.96 (d, 1H, 8.1 Hz), 1.95 (d, 1
H, 8.1 Hz), 1.81 (d, 1H, 8.1H
z), 1.56 (s, 3H), 1.50 (s, 3H),
1.49 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.3
2 (s, 3H), 1.24 (s, 3H) * Since it is a mixture of diastereomers FD-MASS: M + = 412 120 mg (0.29 mmol) of this compound (VIII), 50 mg of concentrated sulfuric acid (0. 51 mmol), methanol 5.0
g (156 mmol) was reacted at 65 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was neutralized with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and methanol was distilled off under reduced pressure. By refining the residue by high performance liquid chromatography, 85 mg of 7-hydroxy-2-methoxy-2,4,4-trimethylchroman (VI) was obtained (yield 66%).
【００５３】（実施例７）比較例に示した、前記式（V
I）で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，
４，４−トリメチルクロマンの従来の製造法で生成する
副生成物中より高速液体クロマトグラフィーで次式(IX)Example 7 The above formula (V
7-hydroxy-2-methoxy-2 represented by I),
From the by-products produced by the conventional production method of 4,4-trimethylchroman, the following formula (IX) was obtained by high performance liquid chromatography.
【００５４】[0054]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００５５】で示される化合物を単離した。化合物(IX)
の物性値を以下に示す。 Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）： ７．１９−
７．０９（ｍ，２Ｈ），６．７２−６．６３（ｍ，２
Ｈ），６．５０−６．４２（ｍ，２Ｈ），４．６５
（ｓ，１Ｈ），４．４９（ｓ，１Ｈ），２．２１（ｄ，
１Ｈ，８．１Ｈｚ），１．９４（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈ
ｚ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），
１．５０（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２
９（ｓ，３Ｈ） ＦＤ−ＭＡＳＳ：Ｍ+＝３８０ この化合物(IX)１００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、濃硫
酸５０．０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、メタノール５．
０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を６５℃で２時間反応させた。
室温に冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、メタノールを減圧留去した。残渣を高速液体
クロマトグラフィーで精製することにより、７−ヒドロ
キシ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロマン
（VI）が８０ｍｇ得られた（収率６９％）。The compound of formula (I) was isolated. Compound (IX)
The physical property values of are shown below. H 1 NMR (CDCl 3 , δ, ppm): 7.19-
7.09 (m, 2H), 6.72-6.63 (m, 2
H), 6.50-6.42 (m, 2H), 4.65.
(S, 1H), 4.49 (s, 1H), 2.21 (d,
1H, 8.1Hz), 1.94 (d, 1H, 8.1H
z), 1.88 (s, 3H), 1.55 (s, 6H),
1.50 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.2
9 (s, 3H) FD-MASS: M + = 380 Compound (IX) 100 mg (0.26 mmol), concentrated sulfuric acid 50.0 mg (0.51 mmol), methanol 5.
0 g (156 mmol) was reacted at 65 ° C. for 2 hours.
After cooling to room temperature, the reaction solution was neutralized with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and methanol was distilled off under reduced pressure. By refining the residue by high performance liquid chromatography, 80 mg of 7-hydroxy-2-methoxy-2,4,4-trimethylchroman (VI) was obtained (yield 69%).
【００５６】[0056]
【発明の効果】従来、農薬中間体として有用なポリアル
キル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造
方法において高収率で目的生成物を得ることは困難であ
ったが、反応副生成物を有効利用する本発明により改善
がなされた。EFFECTS OF THE INVENTION In the past, it was difficult to obtain a desired product in a high yield in a method for producing polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman useful as an agricultural chemical intermediate. Improvements have been made by the present invention which makes effective use.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 克也 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 木原 則昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Katsuya Takahashi 6-1-2 Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industries Ltd. (72) Noriaki Kihara Waki, Waki-cho, Kaku-gun, Yamaguchi Prefecture 6-1-2, Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Claims (3)
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる
クロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有する重合体
又は該重合体を含む粗生成物を酸触媒の存在下で一般式
（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III) 【化１】 （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である。）で示され
るポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロ
マンの製造方法。1. A resorcin and general formula (I) R 1 COCH 2 R 2 (I) ( wherein, R 1 represents a lower primary alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl Group) and an aliphatic alcohol represented by general formula (II) R 3 OH (II) (wherein R 3 represents a lower alkyl group) in the presence of an acid catalyst. In the presence of an acid catalyst, a polymer having a total of two or more chromene or chroman skeletons or a crude product containing the polymer obtained by the reaction in the general formula (II) R 3 OH (II) (wherein R is 3 has the same meaning as defined above.) And is reacted with an aliphatic alcohol represented by the general formula (III): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.) A method for producing a polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman.
原子又は低級の第一級アルキル基を表し、R3は低級アル
キル基を表す。）で示される重合体を酸触媒の存在下で
一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III) 【化３】 （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である。）で示され
るポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロ
マンの製造方法。2. A compound represented by the general formula (IV): (In the formula, R 1 represents a lower primary alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl group, and R 3 represents a lower alkyl group.) A compound represented by the general formula (III): R 3 OH (II) (wherein R 3 has the same meaning as defined above) is reacted in the presence of a catalyst. Chemical 3] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.) A method for producing a polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman.
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
重合体を酸触媒の存在下で一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールと反応させることを特徴とする一般式(II
I) 【化５】 （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である。）で示され
るポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロ
マンの製造方法。3. A compound represented by the general formula (V): (In the formula, R 1 represents a lower primary alkyl group and R 2 represents a hydrogen atom or a lower primary alkyl group.) The polymer represented by the general formula (II ) R 3 OH (II) (wherein R 3 represents a lower alkyl group) is reacted with an aliphatic alcohol represented by the general formula (II
I) [Chemical 5] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.) A method for producing a polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5309525A JPH06329655A (en) | 1993-03-24 | 1993-12-09 | Production of polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-65636 | 1993-03-24 | ||
| JP6563693 | 1993-03-24 | ||
| JP5309525A JPH06329655A (en) | 1993-03-24 | 1993-12-09 | Production of polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329655A true JPH06329655A (en) | 1994-11-29 |
Family
ID=26406775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5309525A Pending JPH06329655A (en) | 1993-03-24 | 1993-12-09 | Production of polyalkyl-2-alkoxy-7-hydroxychroman |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329655A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282558A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for producing cycloalkyl alkyl ether |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP5309525A patent/JPH06329655A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282558A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for producing cycloalkyl alkyl ether |
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