JPH06306709A - 鞘芯型複合繊維 - Google Patents
鞘芯型複合繊維Info
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- JPH06306709A JPH06306709A JP9763393A JP9763393A JPH06306709A JP H06306709 A JPH06306709 A JP H06306709A JP 9763393 A JP9763393 A JP 9763393A JP 9763393 A JP9763393 A JP 9763393A JP H06306709 A JPH06306709 A JP H06306709A
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Abstract
熱可塑性ポリマーを鞘成分とする鞘芯型複合繊維におい
て、該芯成分の断面積比が10%〜50%であって、し
かも該芯成分の一部が鞘芯型複合繊維の表面に露出した
部分を有する断面構造で、かつ、該露出した部分が繊維
表面の周囲に二箇所以上である鞘芯型複合繊維。 【効果】従来の熱可塑性繊維本来の強度など機械的特性
を損なうことなく早い吸湿、吸水性と除湿除水性とを備
え、吸湿時のクラックの発生がなく、吸湿、吸水性を備
えていることから、インナー、裏地、外衣、スポーツ衣
料など広範囲の用途に使用して、天然繊維並の快適性と
ウオシュアンドウエアー性が得られる。
Description
性を有する吸湿性の熱可塑性の鞘芯型複合繊維に関す
る。更に詳しくは、インナー、裏地、外被、スポーツ衣
料など衣料用素材として優れた吸湿特性を発揮し得る新
規な鞘芯型複合繊維に関するものである。
などに代表される熱可塑性繊維は、優れた機械的性質と
耐熱性、ウオシュアンドウエアー性などに優れることか
ら、広く衣料用途や産業用途に使用されている。しかし
ながら、これらの熱可塑性繊維は極めて吸湿性が低いた
め、インナー、裏地、外被、スポーツ衣料などにおい
て、発汗時のベタツキやムレを生じる問題点があった。
このため、これらの分野では主に綿などの天然繊維が好
まれるのが実状である。
る目的で、これまでにいくつかの提案がされている。例
えば、特開平4−245975号公報にはアクリル酸や
メタアクリル酸をグラフトすることや、特開平4−10
8164号公報にはプラズマ処理してポリエチレングリ
コールをグラフトして吸湿性を向上させることが提案さ
れている。しかし、これらの方法で表面処理された繊維
は、染色堅牢性や耐光性などが低下し、また吸湿性の効
果が繰り返しの洗濯などによって低下し耐久性が劣るな
ど実用でなかった。
開平3−179024号公報、特開平4−222218
号公報にはポリマー自体をポリアルキレングリコールな
どを吸湿成分として共重合体とすることにより吸湿性を
付与する方法が提案されている。かかる方法で得られる
繊維は、吸湿性の耐久性は改善されるものの、実用上満
足しえる吸湿性を得るには吸湿性を発現させる成分を多
量に共重合する必要があり、このため熱可塑性繊維本来
の特徴であった強度などの機械的特性が損なわれる欠点
があった。また、吸湿時に強度などの機械的物性が低下
したり、染色堅牢性が低下するなど好ましくない問題点
があった。
99612号公報や特開平4−361616号公報、特
開平4−108113号公報には、吸湿性ポリマーを芯
成分とし、繊維形成性ポリマーを鞘成分とする鞘芯型複
合繊維が提案されている。この鞘芯型複合繊維とするこ
とにより、吸湿時の繊維表面のヌメリや機械的物性の低
下、染色堅牢性などの問題が解決されるという点では優
れた提案であった。
複合繊維は、いずれも芯部の吸湿性成分が吸湿性の乏し
い鞘成分によって完全に覆われているため、水分の芯成
分への吸着および脱着速度が極めて遅く、ウオッシュア
ンドウエアー性に欠けるものであった。更に、これらの
鞘芯型複合繊維は、後加工工程で精練および染色時に熱
水処理を経ると、芯成分の吸湿率が極めて高いが故に吸
湿および吸水に起因して芯成分が膨潤し、鞘成分との膨
潤差により鞘部に過大な歪が加わり、繊維にクラックが
生じる問題があることが明かになった。
ブリルを発生させたり、衣服製品を着用中にクラック部
にゴミなどが吸着され汚れ易いことや、染色後の湿摩擦
堅牢性を低下させるなど商品性を損なう点で大きな問題
である。このクラックの発生は、鞘成分と芯成分の熱可
塑性ポリマー相互の接着性が悪い場合にはより顕著であ
るが、例えば特開平4−361616号公報のように両
成分の接着性を良くしても解決に至らないことが明らか
になった。
従来技術の問題点を克服し、熱可塑性繊維本来の特性を
損なうことなく、しかも工程トラブルや製品品位に問題
のない商品価値の高い吸湿性の鞘芯型複合繊維を提供す
ることにある。
の実現に鋭意検討を重ねた結果、吸湿性ポリマーを鞘芯
形複合繊維の芯成分とするにあたって、特定の構造に配
置することにより、単糸1本1本に校倉的機能を付与す
ることで前記従来技術の問題点が全て解決され、実用性
に優れた吸湿性の鞘芯型複合繊維が得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
いて10重量%以上の吸湿率を有する吸湿性熱可塑性ポ
リマーを芯成分とし、熱可塑性ポリマーを鞘成分とする
鞘芯型複合繊維において、該芯成分が該鞘芯型複合繊維
の断面の全断面積の10%〜50%を占め、かつ、該芯
成分の一部が該鞘芯型複合繊維の表面に露出した部分を
有する断面構造で、しかも該露出した部分が繊維表面の
周囲に二箇所以上であることを特徴とする鞘芯型複合繊
維、である。
鞘芯型複合繊維において、鞘成分を形成する熱可塑性ポ
リマーは、繊維形成性のポリマーであれば特に限定され
ないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレン2、6ナフタレー
トなどに代表される線状ポリエステルまたはこれらの共
重合体や、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン66、ナ
イロン610、ナイロン612などに代表されるポリア
ミドまたはこれらの共重合体、更に、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどに代表されるポリオレフィンまたはこ
れらの共重合体などが使用される。
本発明の効果を損なわない範囲で熱安定剤、つや消し
剤、制電剤などの第三成分を含んでいてもよい。汎用的
には、衣料用として、染色性や耐熱性などの利点からポ
リエチレンテレフタレートやナイロン6、ナイロン66
などが用いられる。鞘成分を構成するこれらの熱可塑性
ポリマーは、一般に吸湿性に乏しいことから、湿潤時に
も十分な機械的物性を保持しており、好ましい。
塑性ポリマーは、30℃、90%RHにおいて10重量
%以上の吸湿率を有することが必要である。吸湿率は後
述する方法により測定される、絶乾時のポリマーに対す
る30℃、90%相対湿度(RH)下での水分吸収率で
ある。芯成分を形成する吸湿性熱可塑性ポリマーの具体
例としては、ポリアルキレングリコールを共重合したブ
ロックポリエーテルエステル、ブロックポリエーテルア
ミド、ブロックポリエステルエーテルアミドなどの共重
合体や、スルホイソフタル酸の金属塩を共重合したポリ
エステル、ポリアミドまた、これらと熱可塑性ポリマー
との混合物などをあげることができる。
クリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル酸誘導体
などの非熱可塑性ポリマーの熱可塑性ポリマーとの混合
体や、ポリNビニルピロリドンやその共重合体、ポリビ
ニルアルコールおよびその共重合体、ポリカプロラクト
ンとセルロースのグラフト体または、これらと汎用の熱
可塑性ポリマーとの混合物なども好ましくあげることが
できる。
リアルキレングリコールを10重量%以上含むものであ
ることが好ましい。エステル化されているものは、必要
によって複合繊維とした後または更に編織後にアルカリ
により加水分解によって吸湿性を発現させることも可能
である。特に、ポリアクリル酸系の極めて高い吸湿性お
よび吸水性を示す重合体の使用においては、吸湿および
吸水時に体積が数倍にも膨張することから混合ポリマー
として汎用の熱可塑性エラストマーと混合して使用する
ことが好ましい。
ーを混合した熱可塑性エラストマーであってもよい。本
発明に用いる吸湿性ポリマーは、30℃、90%RHに
おいての吸湿率が10重量%以上を有する熱可塑性ポリ
マーであれば、必ずしもこれらに限定されない。
率が10重量%未満では、複合繊維の吸湿率の向上が不
足し、本発明の目的が達成されない。吸湿性熱可塑性ポ
リマーの吸湿率は高い程鞘芯型複合繊維における芯成分
の割合を減少させることが可能となるので、芯成分を形
成する熱可塑性ポリマーの吸湿率は好ましくは15重量
%以上更に好ましくは20重量%以上である。
性ポリマーは互いに接着性が良いことが好ましい。両成
分の接着性が乏しい場合には、必要に応じて両成分に対
する相溶化剤を鞘成分か芯成分のいずれか、または両方
に混合および/または共重合することによって接着性を
改善することが可能である。例えば、鞘成分がポリアミ
ド系ポリマーで芯成分がポリエステル系ポリマーの場
合、ポリエステル側にポリアルキレングリコールおよび
/またはスルホイソフタル酸金属塩を共重合したもので
あれば良好な接着性を示す。 また、鞘成分がポリエス
テル系ポリマーで芯成分がポリアミド系ポリマーの場
合、ポリアミド側をポリアルキレングリコールを共重合
したポリエーテルエステルアミドであれば良好な接着性
を示す。
芯型複合繊維断面の全断面積に占める比率が10%〜5
0%であって、かつ、該芯成分の一部が繊維表面に露出
した断面構造を有し、しかも該露出した部分が繊維表面
の二箇所以上であることを最大特徴とする。図1に本発
明の鞘芯型複合繊維の断面形状を模式的に示す。
箇所数が4個所の場合を模式的に示す断面図であり、図
2は6個所、図3は8個所の場合の例である。繊維表面
に露出する芯成分の個所数は特に限定されないが、繊維
断面の点対象性から複数であることが好ましい。通常は
4〜8個所が採用される。図4は図1の露出した芯成分
の部分の拡大断面図、図5はは、比較のため従来公知の
鞘芯型複合繊維の断面形状を示す。
4号公報によって、本発明とは目的を異にするが類似の
断面形状を有する易剥離性割繊維の鞘芯型複合繊維を提
案した。かかる特殊な断面形状の鞘芯型複合繊維におい
て、芯成分に高い吸湿および吸水性を有するポリマーを
配した場合は、吸水した際は鞘成分に挟まれて繊維表面
に一部が露出している芯成分のみが膨潤して広がり、水
分を失うと狭くなり、あたかも、校倉造りの隙間が僅か
に開いたり閉じたりするように変形をすることを見いだ
した。本発明の鞘芯型複合繊維は、この校倉様の変形に
よって吸水による膨張の歪をうまく吸収しているもの考
えられる。
複合繊維は、芯成分として高い吸湿または吸水性ポリマ
ーを配した場合は、複合繊維が吸水した際芯成分が膨張
し、鞘成分との膨張差により鞘部に過大な歪が加わり、
鞘部に亀裂が生じた。図6は、図5の鞘芯型複合繊維に
亀裂が生じ、鞘の一部が開裂した様子を模式的に示した
ものである。
が鞘芯型複合繊維断面の全断面積に占める比率は、10
%〜50%であることが必要である。芯成分の比率が1
0%未満では芯成分に吸湿率の高いポリマーを用いたと
しても、繊維全体の吸湿率が不足し、本発明の目的が達
成されない。芯成分の比率が50%を越えると、鞘芯型
複合繊維の機械的物性や染色堅牢性などが低下し、本発
明の目的が達成されない。更に好ましくは、芯成分の鞘
芯型複合繊維断面の全断面積に占める比率は、20%〜
40%である。
した形状を有し、しかも該露出した部分が繊維表面の周
囲に二箇所以上である。露出した部分が繊維表面の周囲
に占める割合は10%を越えると、芯成分が吸湿および
吸水した際に繊維の風合いにヌメリを生じたり、繊維の
染色堅牢性が低下する。露出した部分の占める比率は小
さい程好ましいが、繊維形成性の点から2%〜8%が採
用され、更には、2%〜5%である。
について述べる。本発明の鞘芯型複合繊維は、公知の複
合紡糸機を用いて鞘成分に前記熱可塑性ポリマーを、芯
成分に前記吸湿性ポリマーを配して得ることができる。
より具体的には、特開平4−126814号公報に示さ
れた鞘芯型複合繊維の製造方法に準じて製造可能であ
る。即ち、紡口内において2成分が合流する際、垂直方
向に流れる芯成分に対し水平方向から鞘成分を供給して
配される。鞘成分の数は繊維表面に露出する芯成分の数
に対応して供給される。
占める比率は、鞘成分と芯成分の各ポリマーの供給量比
によって決定される。また、繊維表面に露出する芯成分
の占める周長が繊維断面の全周長に対する比率は、両成
分の溶融粘度比によって決定される。具体的には、紡糸
温度における溶融粘度を、鞘成分/芯成分の比が1以
上、好ましくは1.5以上となるように調整することに
よって達成される。
方法は、紡口より紡糸された繊維を従来公知の紡糸、延
伸方法によって容易に得ることができる。また、紡糸し
て一旦巻取ることなく連続して延伸を行うスピンドロー
テイクアップ法、更には、約5000m/分以上で紡糸
して延伸することなく巻取り、実用可能な繊維とするス
ピンテイクアップ法などによっても得ることができる。
乏しく非晶質のポリマーや低融点のポリマーである場合
には、高速スピンテイクアップ法を採用するとフィラメ
ント同志の融着がなく良好な製糸性が達成される。本発
明の鞘芯型複合繊維は、衣服用としては、30℃、90
%RHにおいて8重量%以上の吸湿率を有すると実用性
能上好ましい。この理由は、衣服着用時の快適性を与え
ることにある。即ち、衣服を実際に着用した際の衣服内
温湿度、特に人体に近い衣服内では通常30〜36℃、
80%〜100%RHになるが、吸湿性繊維に求めらる
実用性能はこの衣服内の湿気をすみやかに外気へ移行さ
せ、人体のムレ感を解消し快適性を与えることにある。
RHにおける繊維の吸湿率が重要である。この吸湿率が
およそ8重量%以上であればほぼ快適性が達成される。
より好ましくは、10重量%以上であれば天然繊維の代
表である綿に近い快適性が得られる。更に、人体の発汗
時には約40重量%以上の高い吸水率を示すが、本発明
の鞘芯型複合繊維はこれらを満足するという大きな特徴
がある。
域例えば65%RHにおいては、天然繊維に比較して約
1重量%〜5重量%と低い吸湿率を示すという特徴があ
る。このような吸湿率特性は、衣類としてウオシュアン
ドウエアー性として好ましいことを裏づけている。
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。なお、実施例中の各特性値は次の方法によって求め
た。 (A) 吸湿率 試料を30℃、90%RHの条件で恒温恒湿器(タバイ
エスペック製 商品名PR−2C)中に24時間調湿
し、絶乾試料の重量と調湿試料の重量から次式により吸
湿率を求めた。
量/絶乾時の重量×100 (B) 吸水率 試料を水中に30分間以上浸漬した後、家庭用電気洗濯
機の脱水機で5分間脱水した。絶乾試料の重量と脱水後
の試料の重量から次式により吸水率を求めた。 吸水率(%)=吸水後の重量−絶乾時の重量/絶乾時の
重量×100 (C) クラック発生の有無 試料から糸長5000m毎に5gを5点採取して一口編
地を作成した。それぞれを98℃で30分間沸水処理し
た後、20℃、65%RHで24時間調湿した。それぞ
れ編地から糸をほぐして引出し、この糸の全単糸の断面
を光学顕微鏡により検査し、クラックの発生を調べた。
1本でもクラックが生じていた場合を×とした。 (D) 芯成分の露出した部分の占める繊維断面の全周
長に対する比率 鞘芯型複合繊維の断面を光学顕微鏡により写真撮影し、
1200倍の写真に焼き付けたものから全周長と露出周
長を実測して求めた。 (E) 強度 [乾強度]20℃、65%RHで24時間調湿したサン
プルを東洋ボールドウイン社製TENSILON UT
M−2−20型 引張試験機により、初長20cm、引
張り速度20cmで測定した。
浸漬した後、ただちに引張試験機により測定を行った。 (F) ヌメリ感 試料を一口編機にて編み、通常の精練および乾燥を行っ
た後熟練したテキスタイル技術者5人により風合いの官
能検査を行い判定した。
90のポリエチレングリコール192部、平均分子量1
830のポリオキシテトラメチレングリコール48部、
アジピン酸24部、カプロラクタム173部、ヘキサメ
チレン−アジピン酸塩12部をペンタエリスリチル−テ
トラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]を触媒として250℃
で減圧重合して、ポリエチレングリコール含有量50%
のブロックポリエステルエーテルアミドを得た。このポ
リマーの相対粘度(メタクレゾール中30℃、ポリマー
濃度0.5%)は2.1、30℃、90%RHでの吸湿
率は24重量%であった。 [B]ブロックポリエーテルエステル 特開昭53−24353号公報実施例1に準じて、テレ
フタル酸ジメチル63部、エチレングリコール44部、
酢酸マンガン0.03部、三酸化アンチモン0.1部で
常法によりエステル交換反応を行った後、亜リン酸0.
1部、平均分子量6000のポリエチレングリコール3
7部を加え265℃で減圧重合を行いポリエチレングリ
コール含有量40重量%のブロックポリエーテルエステ
ルを得た。このポリマーの極限粘度(O−クロロフェノ
ール中30℃、ポリマー濃度1.0%)は0.92、3
0℃、90%RHでの吸湿率は18重量%であった。 [C]ブロックポリエーテルアミド 平均分子量1100のポリエチレングリコールジアミン
とアジピン酸からなるポリエチレングリコールジアンモ
ニウムアジペート31.5部、ヘキサメチレン−アジピ
ン酸塩57.1部、カプロラクタム21.1部を常法に
より加圧重合して、ポリエチレングリコール含有量28
重量%のブロックポリエーテルアミドを得た。このポリ
マーの相対粘度は2.4、30℃、90%RHでの吸湿
率は21重量%であった。 [D]スルフォイソフタル酸共重合ポリエステル 平均分子量2000のポリエチレングリコール92部、
ビスヒドロキシエチルスルホイソフタレートNa塩45
9部、平均分子量200のポリエチレングリコール24
9部を酢酸リチウム・二水塩0.33部を三酸化アンチ
モンを触媒として減圧重合してブロックコポリマーを得
た。次に、テレフタル酸ジメチル135部、エチレング
リコール99部、酢酸マンガン4水塩0.064部を加
え常法によりエステル交換反応を行った後、三酸化アン
チモンを触媒として減圧重合し、これに前記ブロックコ
ポリマー135部を添加し共重合を行った。
0℃、90%RHにおける吸湿率は26重量%であっ
た。 [E]ポリアクリル酸ナトリウム スチレン−ブチレン系エラストマー 「タフテック」
(グレード番号 M1943;旭化成工業(株)製)に
ポリアクリル酸ナトリウム系吸湿ポリマー「サンウェッ
ト」(グレード番号 IMー5000MPS;三洋化成
(株)製)を20重量%混合したものを吸湿性ポリマー
とした。このポリマーの30℃、90%RHでの吸湿率
は18重量%であった。
を用い、芯成分の吸湿性ポリマーとして[A]のブロッ
クポリエステルエーテルアミドを用い、2軸押出機にて
紡糸をおこなった。紡糸に際しては、芯成分の垂直流れ
に対し鞘成分が水平方向から6ケの法線状に芯成分の中
心に向けて流入することによって図2に示す断面形状の
複合繊維を得た。(紡糸方法の詳細は、特開平4−12
6814号公報実施例1に準じた)この時の鞘成分と芯
成分の溶融粘度比は、約1.5であった。
60℃、吐出量27.7g/分で押し出し、紡速500
0m/分で延伸することなく巻取り50d/48fの複
合繊維を得た。鞘成分と芯成分の配合比率をそれぞれ異
ならせて表1に示す繊維を得た。紡糸状態はいずれも良
好であった。得られた鞘芯型複合繊維の物性を表1に示
す。また、図7に実施例1のNO.3の繊維断面の繊維
の顕微鏡写真を示す。
を、芯成分として[A]のブロックポリエーテルエステ
ルアミドを用い、2軸押出機にて紡糸を行った。紡糸に
際しては、[A]の吸湿性ポリマーを図5に示す従来公
知の鞘芯型複合繊維の芯成分として配した。この鞘芯型
複合繊維の物性を表1のNO.8に示す。表1から明か
なように、本発明の鞘芯型複合繊維は鞘成分の有してい
る本来の機械的および染色性などの特性を損なうことな
く高い吸湿性を有している。
は、吸湿によってクラックを生じ実用性に欠けるもので
あった。
66を用い、芯成分として先に調整した吸湿性ポリマー
[B]、[C]、[D]、[E]を各々鞘芯型複合繊維
断面の全断面積に占める比率が30%となるように実施
例1に準じて紡糸して鞘芯型複合繊維をえた。これらの
繊維の露出した部分の占める周長は、繊維断面の全周長
に対しいずれも4%であった。
す。表2から明かなように、各鞘芯型複合繊維とも良好
な機械的物性および染色特性とともに高い吸湿性を有し
ていた。
クロロフェノール中、ポリマー濃度1.0重量%)のポ
リエチレンテレフタレートを用い、芯成分の吸湿性ポリ
マーとして[A]のブロックポリエーテルエステルを用
い、実施例1と同様にして複合繊維を得た。この時の芯
成分の鞘芯型複合繊維全断面積に占める比率は30%と
した。
る周長は、繊維断面の全周長に対し5%であった。乾燥
時の強度は4.2g/d、湿潤時強度は4.1g/d、
30℃.90%RHの吸湿率9.1重量%、20℃.6
5%RHの吸湿率1.5重量%、吸水率62%で湿潤に
よるクラックの発生やヌメリ感もなく、良好な吸湿性と
ウオッシュアンドウエアー性を有していた。
型複合繊維の問題点であった吸水時のクラックが発生せ
ず、水分の芯成分への吸着および脱着速度が極めて早
く、ウオッシュアンドウエアー性に富むもので熱可塑性
繊維本来の特性である強度などの機械的特性、染色堅牢
性などを保持し、吸湿時にヌメリ感や強度低下などの問
題を生じない吸湿性の繊維である。
熱可塑性繊維と同様に仮撚加工や精練および染色加工を
施すことによって、インナー、裏地、外衣、スポーツ衣
料などの広範囲の用途に使用することが可能な商品価値
の高い吸湿性繊維である。また、従来公知のポリエステ
ル、ナイロンなどの合成繊維や綿、羊毛、麻、レーヨ
ン、キュプラなどの天然および化学繊維との交編交織も
可能である。
して、綿、羊毛、麻など他の繊維との混合もでき、良好
な吸湿性を有し、広範囲の用途に供することが可能であ
る。
た芯成分の箇所数が4箇所の場合の、断面形状を模式的
に示す断面図
た芯成分の数が6個の場合の、断面形状を模式的に示す
断面図
た芯成分の箇所数が8箇所の場合の断面形状を模式的に
示す断面図
断面図
に示す断面図
じた様子を模式的に示す断面図
示す繊維の形状の顕微鏡写真
Claims (1)
- 【請求項1】30℃、90%RHにおいて10重量%以
上の吸湿率を有する吸湿性熱可塑性ポリマーを芯成分と
し、熱可塑性ポリマーを鞘成分とする鞘芯型複合繊維に
おいて、該芯成分が該鞘芯型複合繊維の断面の全断面積
の10%〜50%を占め、かつ、該芯成分の一部が該鞘
芯型複合繊維の表面に露出した部分を有する断面構造
で、しかも該露出した部分が繊維表面の周囲に二箇所以
上であることを特徴とする鞘芯型複合繊維。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9763393A JP3297492B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 鞘芯型複合繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9763393A JP3297492B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 鞘芯型複合繊維 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06306709A true JPH06306709A (ja) | 1994-11-01 |
JP3297492B2 JP3297492B2 (ja) | 2002-07-02 |
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ID=14197564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP9763393A Expired - Lifetime JP3297492B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 鞘芯型複合繊維 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3297492B2 (ja) |
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