JPH0629208B2

JPH0629208B2 - シクロアルカノンの製造方法

Info

Publication number: JPH0629208B2
Application number: JP62074460A
Authority: JP
Inventors: 尚熊沢; 貢神沢
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS63243051A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシクロアルカノンの改良された製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば
ナイロンやポリエステルなどの高分子化合物、可塑剤、
合成潤滑油、その他、有機薬品の中間原料として、ある
いは溶剤などとして極めて有用なシクロアルカノンを、
対応するシクロアルケンの液相酸化により効率よく製造
する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、環構成炭素数が５〜１２のシクロアルカノンは、
各種用途の中間原料や溶剤などとして重要な化合物であ
ることが知られている。

例えばシクロヘキサノンおよびシクロドデカノンからそ
れぞれ誘導されるε−カプロラクタムおよびラウリルラ
クタムは、それぞれナイロン６およびナイロン１２の原
料モノマーとして重要であり、また、シクロアルカノン
を酸化して得られる各種ジカルボン酸、例えばシクロペ
ンタノンから得られるグルタル酸、シクロヘキサノンか
ら得られるアジピン酸、シクロノナノンから得られるア
ゼライン酸、シクロペンタノンの酸化二量化またはシク
ロデカノンから得られるセバシン酸、シクロヘキサノン
の酸化二量化またはシクロドデカノンから得られるドデ
カン二酸などは、各種ナイロンやポリエステル、可塑
剤、合成潤滑油、その他有機薬品の原料などとして重要
である。さらに、シクロヘキサノンは汎用溶剤として多
量に用いられており、また高純度のシクロペンタノンは
エレクトロニクス分野における特殊溶剤として近年脚光
をあびている。

ところで、シクロアルケンを酸化して対応する環状ケト
ン類を製造する試みがこれまで種々なされている。

例えば、シクロアルケンを液相酸化してシクロアルカノ
ンを製造する方法として、アルコール中でパラジウム化
合物および銅化合物もしくは鉄化合物を触媒として分子
状酸素で液相酸化する方法が提案されている（特公昭６
０−３３０号公報、特公昭６０−３３２号公報）。

しかし、この方法は、反応工程あるいは生成物の分離工
程において、いわゆるパラジウムミラーが生成するの
で、使用済み触媒の分離再生が困難であるという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような従来のシクロアルケンを酸化して
対応するシクロアルカノンを製造する方法が有する欠点
を改良し、触媒の分離再生を容易にし、また、触媒活性
を向上させるとともに、触媒の活性低下を抑制して、高
い転化率および選択率でもって、シクロアルケンからシ
クロアルカノンを製造する実用的な方法の提供を目的と
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、反応系に特定量の水を存在させることにより、触
媒活性を向上させ、触媒の活性低下を抑制することを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、シクロアルケンを液相酸化してシ
クロアルカノンを製造するにあたり、触媒として（Ａ）
パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物とを用い、活性炭
およびアルコールの共存下、水をパラジウム化合物１ミ
リモルあたり１０〜１０００ミリモル存在させて該シク
ロアルケンを液相酸化することを特徴とするシクロアル
カノンの製造方法を提供するものである。

本発明方法において、原料として用いるシクロアルケン
は、少なくとも不飽和結合１個を有する無置換または置
換基を有するものであり、好ましいものとしては、環構
成炭素数が５〜１２の不飽和結合１個を有する無置換ま
たは環上に低級アルキル基をもつシクロアルケンが挙げ
られる。このようなものとしては、例えばシクロペンテ
ン、メチルシクロペンテン各異性体、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン各異性体、エチルシクロヘキセン
各異性体、シクロオクテン、シクロドデセンなどを、原
料の入手の容易さおよび得られるシクロアルカノンの有
用性などから、特に好ましく挙げることができる。

前記シクロペンテンは、エチレン生産量の４〜５重量％
副生するシクロペンタジエンの部分水添により、またシ
クロヘキセンは、シクロヘキサンの部分脱水素やクロロ
シクロヘキサンの脱塩酸などにより容易に得ることがで
きるし、メチルシクロヘキセン各異性体およびエチルシ
クロヘキセン各異性体は、それぞれトルエンおよびエチ
ルベンゼンの水添により得られるメチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンを部分脱水素することによ
り、容易に得ることができる。また、シクロオクテンは
アセチレンの四量化により得られるシクロオクタテトラ
エンを部分水添することにより得られ、一方シクロドデ
センはブタジエンの三量化により得られるシクロドデカ
トリエンを部分水添することにより容易に得られる。

これらの環状オレフィン類は、酸化反応を阻害しない範
囲で飽和のシクロアルカン類を含有していてもよい。

本発明方法においては、触媒として、（Ａ）パラジウム
化合物と、（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物とから成る複合系触媒が用
いられる。

前記触媒の（Ａ）成分として用いられるパラジウム化合
物としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸
塩、有機錯塩などが挙げられるが、これらの中で塩化パ
ラジウム、特に二塩化パラジウムが好適である。この
（Ａ）成分の添加量は、通常環状オレフィン類に対して
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜４重量
％の範囲で選ばれる。

また、（Ｂ）成分として用いられる銅化合物、鉄化合物
としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、
有機錯塩などが挙げられるが、これらのなかで、塩化第
二銅、塩化第二鉄などの塩化物が好適である。これらの
化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよく、その添加量は環状オレフィン類
に対し、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％の範囲で選ばれる。

本発明においては、活性炭を共存させる必要がある。活
性炭は前記触媒の担体として存在してもよいし、触媒と
は分離した状態で存在してもよい。活性炭の存在は、転
化率および選択率が向上し、触媒の分離再生を容易にす
る。

活性炭にパラジウム化合物または銅もしくは鉄化合物を
担持させる方法については特に制限はなく、従来慣用さ
れている方法を用いることができる。例えば、二塩化パ
ラジウムおよび銅または鉄の塩化物を所定濃度で含有す
る塩酸酸性水溶液中に、活性炭所定量を加え、好ましく
は６０〜１００℃の温度に加熱して蒸発乾固し、次いで
このものを空気流通下に好ましくは５０〜３００℃の範
囲の温度で通常２〜８時間程度焼成することにより、活
性炭にパラジウム化合物と銅または鉄化合物とが担持さ
れた触媒が得られる。このようにして得られた触媒中の
金属元素の担持量はそれぞれ通常０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にあることが望
ましい。

ここで用いる活性炭は様々なものがあるが、例えば木
材、ヤシガラ、リグニン、牛骨、亜炭、石炭などを原料
として炭化し、これを活性化し、さらに必要に応じて造
粒したものが用いられる。とくに好ましくはこれらの活
性炭を過酸化水素で処理したものが用いられる。過酸化
水素の処理法は過酸化水素を活性炭に接触させる方法で
あればよく、液相または気相で接触させることにより行
われる。添加する活性炭の量は特に限定されないが、通
常は、パラジウム化合物１ミリモルあたり、５〜５０
ｇ、好ましくは７〜２５ｇである。

本発明方法においては、アルコール共存下に水を存在さ
せて酸化を行うことが必要である。

アルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコールおよびこれらの芳香環置換アルコ
ールが好ましく、直鎖状のものでも分枝鎖状のものでも
よいし、第一級、第二級、第三級のいずれのものであっ
てもよい。このようなアルコールとしては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノ
ニルアルコールなどの脂肪族アルコール、シクロペンチ
ルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、フェニルプロピルアルコールなどの芳香環置換
アルコールなどを挙げることができる。

これらのアルコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよく、また本発明の目的
を損なわない範囲で、該アルコールと相溶性のある溶
剤、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類などを含有していてもよい。

水はパラジウム化合物１ミリモルあたり、１０〜１００
０ミリモル、好ましくは３０〜６００、特に好ましくは
４０〜４００ミリモル反応系に添加する。水の量が１０
ミリモル未満では触媒の活性が向上せず、１０００ミリ
モルを超えると触媒の活性低下が起こる。

本発明方法においては、酸化剤として過酸化水素、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物や酸素など
を用いることができるが、分子状酸素を用いることが好
ましく、例えば、純酸素ガスや、酸素ガスを反応に不活
性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどで希
釈した混合ガス、あるいは空気などが用いられる。

次に、本発明の実施態様の好適な１例について説明する
と、まず、シクロアルケン１００重量部に対し、アルコ
ールを好ましくは１０〜１０００重量部の範囲で加え、
これに触媒として、活性炭に（Ａ）成分および／または
（Ｂ）成分が担持されたものをそれぞれ所定量添加し、
次いで、分子状酸素などの酸化剤を用いてシクロアルケ
ンを通常、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃
の範囲において液相酸化を行う。反応圧力については、
反応系が液相を保つのに必要な圧力以上であれば特に制
限はないが、通常、常圧ないし２０kg/cm²・Ｇの範囲で
酸化が行われる。反応温度があまり低すぎると反応速度
が遅くて実用的でなく、一方２００℃を超えると副反応
や溶媒の損失が増大する上に、設備が高価なものとな
る。

反応時間は、反応温度や触媒の種類および添加量などに
よって異なるが、通常１０分〜２４時間の範囲である。

このようにして得られたシクロアルカノンは通常用いら
れている方法に従って、蒸留やその他の手段により単離
される。また、例えばろ過、遠心分離、沈降などの手段
によって容易に分離、回収することができる。そして、
反応液を濾過して回収された触媒は再使用しても活性の
低下が小さい。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１触媒調製二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）１ｍｍｏｌを濃塩酸１
０mlに溶解し、これに純水１０mlを加えて希釈した。こ
の溶液に粒状活性炭８ｇを加えて、湯浴上にて８０℃に
蒸発乾固したのち、これを空気流通下に２５０℃で４時
間焼成し、パラジウムが１．３重量％担持された活性炭
担持触媒を得た。

反応方式内容積２００mのステンレス製オートクレーブに、上
記の活性炭担持触媒３．５ｇ、エタノール４０m、シ
クロペンテン６．８ｇおよび塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏ）０．８mmol、水５６mmol（１m）を入れた。
このオートクレーブに、酸素を９kg/cm²Ｇ圧入し、５０
℃で６時間、攪拌しながら反応させた。反応後、反応液
と触媒を濾別し、濾液を分析した結果、シクロペンテン
の転化率は８５％、シクロペンタノンの選択率は８７％
であり、シクロペンタノンの収率は７４％であった。

次に、濾別した触媒を内容積２００mのステンレス製
オートクレーブに入れ、先に示した反応方式と同様の操
作を行った。この方式による触媒の繰り返し使用を５回
行い、５回目の反応液を分析した結果、シクロペンテン
の転化率は８２％、シクロペンタノンの選択率は８３％
であり、シクロペンタノンの収率は６８％であった。

実施例２実施例１において、添加する水の量を１１２mmol（２m
）に変えた以外は、実施例１の反応方式と同様の操作
を行った。その結果、シクロペンテンの添加率は８７
％、シクロペンタノンの選択率は８６％であり、シクロ
ペンタノンの収率は７５％であった。また、触媒の繰り
返し使用を５回行い、５回目の反応液を分析した結果、
シクロペンテンの添加率は８１％、シクロペンタノンの
選択率は８９％であり、シクロペンタノンの収率は７２
％であった。

実施例３実施例１において、添加する水の量を２２４mmol（４m
）に変えた以外は、実施例１の反応方式と同様の操作
を行った。その結果、シクロペンテンの添加率は８２
％、シクロペンタノンの選択率は８６％であり、シクロ
ペンタノンの収率は７０％であった。また、触媒の繰り
返し使用を５回行い、５回目の反応液を分析した結果、
シクロペンテンの添加率は７２％、シクロペンタノンの
選択率は９０％であり、シクロペンタノンの収率は６５
％であった。

比較例１触媒調製二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）１ｍｍｏｌを濃塩酸１
０mに溶解し、これに純水１０mを加えて希釈した。
この溶液に粒状活性炭８ｇを加えて、湯浴上にて８０℃
に蒸発乾固したのち、これを空気流通下に２５０℃で４
時間焼成し、パラジウムが１．３重量％担持された活性
炭担持触媒を得た。

反応方式内容積２００mのステンレス製オートクレーブに、上
記の活性炭担持触媒３．５ｇ、エタノール４０m、シ
クロペンテン６．８ｇおよび塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏ）０．８mmolを入れた。このオートクレーブ
に、酸素を９kg/cm²Ｇ圧入し、５０℃で６時間、攪拌し
ながら反応させた。反応後、反応液と触媒を濾別し、濾
液を分析した結果、シクロペンテンの転化率は８０％、
シクロペンタノンの選択率は８１％であり、シクロペン
タノンの収率は６５％であった。

次に、濾別した触媒を内容積２００mのステンレス製
オートクレーブに入れ、先に示した反応方式と同様の操
作を行った。この方式による触媒の繰り返し使用を５回
行い、５回目の反応液を分析した結果、シクロペンテン
の転化率は５２％、シクロペンタノンの選択率は７６％
であり、シクロペンタノンの収率は３９％であった。

実施例４触媒の調製粒状活性炭１６ｇを、３５％過酸化水素溶液１mに純
水１００mを加えた水溶液中に浸漬して、室温で１時
間かきまぜたのち、湯浴上にて８０℃で蒸発乾固した。

一方、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）１ｍｍｏｌを濃
塩酸１０mに溶解し、これに純水１０mを加えて希釈
した。この溶液に前記の過酸化水素処理した粒状活性炭
８ｇを加えて、湯浴上にて８０℃で蒸発乾固したのち、
これを空気流通下に２５０℃で４時間焼成し、パラジウ
ムが１．３重量％担持された活性炭担持触媒を得た。

反応方式内容積２００mのステンレス製オートクレーブに、上
記の活性炭担持触媒３．５ｇ、エタノール４０m、シ
クロペンテン６．８ｇおよび塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏ）０．８mmol、水１１２mmol（２m）を入れ
た。このオートクレーブに、酸素を９kg/cm²Ｇ圧入し、
５０℃で６時間、攪拌しながら反応させた。反応後、反
応液と触媒を濾別し、濾液を分析した結果、シクロペン
テンの転化率は９１％、シクロペンタノンの選択率は８
８％であり、シクロペンタノンの収率は８０％であっ
た。

次に、濾別した触媒を内容積２００mのステンレス製
オートクレーブに入れ、先に示した反応方式と同様の操
作を行った。この方式による触媒の繰り返し使用を５回
行い、５回目の反応液を分析した結果、シクロペンテン
の転化率は８２％、シクロペンタノンの選択率は９０％
であり、シクロペンタノンの収率は７４％であった。

実施例５実施例４において、添加する塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏ）の量を１．６mmolに変えた以外は実施例４の
反応方式と同様の操作を行った。その結果、シクロペン
テンの添加率は９５％、シクロペンタノンの選択率は８
８％であり、シクロペンタノンの収率は８３％であっ
た。

また、触媒の繰り返し使用を５回行い、５回目の反応液
を分析した結果、シクロペンテンの添加率は９４％、シ
クロペンタノンの選択率は８５％であり、シクロペンタ
ノンの収率は８０％であった。

実施例６内容積２００mのステンレス製オートクレーブに、Ｐ
ｄＣｌ₂０．４mmol、エタノール４０m、シクロペンテ
ン６．８ｇ、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）０．８
mmol、水１１２mmol（２m）および粉状活性炭６ｇを
入れた。このオートクレーブに、酸素を９kg/cm²Ｇ圧入
し、５０℃で６時間、攪拌しながら反応させた。反応
後、反応液と触媒を濾別し、濾液を分析した結果、シク
ロペンテンの転化率は８４％、シクロペンタノンの選択
率は８８％であり、シクロペンタノンの収率は７４％で
あった。

また、触媒の繰り返し使用を５回行い、５回目の反応液
を分析した結果、シクロペンテンの転化率は８５％、シ
クロペンタノンの選択率は８６％であり、シクロペンタ
ノンの収率は７３％であった。

〔発明の効果〕

本発明のシクロアルカノンの製造方法によると、シクロ
アルケンから、高い転化率と選択率でもって対応するシ
ウロアルカノンが得られる上に、触媒として用いられる
高価なパラジウムは活性炭を共存させることにより、容
易に分離回収することができる。また、本発明に用いる
触媒は回収して再使用しても触媒活性の低下が小さく、
繰り返し使用が可能であり、本発明方法は実用的価値の
高い方法といえる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロアルケンを液相酸化してシクロアル
カノンを製造するにあたり、触媒として（Ａ）パラジウ
ム化合物と（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物とを用い、活性炭およびア
ルコールの共存下、水をパラジウム化合物１ミリモルあ
たり１０〜１０００ミリモル存在させて該シクロアルケ
ンを液相酸化することを特徴とするシクロアルカノンの
製造方法。
【請求項２】活性炭が過酸化水素で処理されている特許
請求の範囲第１項記載のシクロアルカノンの製造方法。