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JPH0626667B2 - サイクロデキストリン吸着材及びその用途 - Google Patents

サイクロデキストリン吸着材及びその用途

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Publication number
JPH0626667B2
JPH0626667B2 JP61250832A JP25083286A JPH0626667B2 JP H0626667 B2 JPH0626667 B2 JP H0626667B2 JP 61250832 A JP61250832 A JP 61250832A JP 25083286 A JP25083286 A JP 25083286A JP H0626667 B2 JPH0626667 B2 JP H0626667B2
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JP
Japan
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cyclodextrin
adsorbent
resin
ligand
group
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JP61250832A
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佳明 八木
憲一 山本
幸夫 土山
充克 佐藤
幸喜 藤井
知之 石倉
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Mercian Corp
Original Assignee
Mercian Corp
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Publication date
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Publication of JPH0626667B2 publication Critical patent/JPH0626667B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサイクロデキストリン吸着材に関し、さらに詳
しくは、サイクロデキストリンを含む溶液、例えば、未
反応原料及び各種の副生成物を含むサイクロデキストリ
ンの生成反応混合物からサイクロデキストリンを高効率
かつ高選択性をもつて吸着することのできるサイクロデ
キストリン吸着材及びその用途に関する。
サイクロデキストリンは通常デンプンをサイクロデキス
トリングリコシルトランスフエラーゼ(ＣＧＴase)で処
理することにより製造されているが、その際、生成反応
混合物中には、目的生成物のであるサイクロデキストリ
ンのほかに、未反応のデンプン及びデンプンの各種分解
産物、例えばオリゴデキストリン、グルコース、使用酵
素等が混在している。このような未反応原料及び各種の
副生成物を含むサイクロデキストリンの生成反応混合物
からサイクロデキストリンを分離する１つの方法とし
て、該反応混合物にサイクロデキストリンによつて包接
されうる有機溶媒を添加してサイクロデキストリンを固
体として沈澱させて分別する方法が提案されているが、
サイクロデキストリンの主な用途である医薬、食品分野
の用途に対しては、かかる有機溶媒の使用は好ましくな
く、有機溶媒を用いない分離法の開発が望まれている。
かかる有機溶媒を用いないサイクロデキストリンの分
離、精製法として、従来、(1)多孔質スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体からなる樹脂に吸着させる方法(特
開昭５６−８０５号公報)、(2)アニオン交換樹脂を用
い、還元糖及びサイクロデキストリンの混液から還元糖
のみを吸着除去し、サイクロデキストリンを分離する方
法(特開昭５１−１３６，８８９号公報)、(3)強酸性カ
チオン交換樹脂のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩を充填してカラムで処理して、サイクロデキストリン
区分トグルコース区分とに分画する方法(特開昭５７−
１４６６００号公報)等が知られているが、しかしこれ
ら従来の方法において使用されている多孔質樹脂及びイ
オン交換樹脂は選択性に乏しく、サイクロデキストリン
の分離回収に際して煩雑な溶離処理を必要とし、工業的
に充分に満足できるものではない。
そこで、本発明者らは選択性に優れしかも簡単な溶離操
作でサイクロデキストリンを分離しうる吸着材について
鋭意研究を行なった結果本発明を完成するに至った。
しかして、本発明によれば、サイクロデキストリンによ
つて包接されうる大きさのリガンドがスペーサ基(space
r radical)を介して化学的に結合されている水不溶性
樹脂基体からなることを特徴とするサイクロデキストリ
ン吸着材が提供される。
以下、本発明のサイクロデキストリン吸着材について、
さらに詳細に説明する。
リガンド： 本発明の特徴は、サイクロデキストリン吸着材として、
従来の多孔質樹脂やイオン交換樹脂の代りに、サイクロ
デキストリンによつて包接される大きさのリガンドがス
ペーサ基を介して結合している樹脂基体を使用する点に
ある。
しかして、本発明の吸着材において使用されるリガンド
は、サイクロデキストリンの環状空洞の中に入りこみ、
該空洞内面に疎水性結合によつて吸着される程度の、す
なわち包接されうる大きさの原子団であり、一般的に言
って、嵩高な分子構造をもつ疎水性の有機残基が包含さ
れる。サイクロデキストリンによつて包接されるリガン
ドの大きさは、サイクロデキストリンの環状空洞の径に
よつて制限され、リガンドの大きさを該リガンドの原子
団全体をちょうど包囲する楕円体として観念したとき、
その楕円体の短径が約４〜約１０Å、好ましくは約５〜
約７．５Åの範囲内に入るような大きさが適当である。
しかして、本発明の吸着材において使用しうるリガンド
の具体例としては以下に示すものが包含される：tert−
ブチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブ
チル、２，３−ジメチルブチルなどのＣ3〜Ｃ7、好まし
くはＣ4〜Ｃ6分岐鎖状脂肪族炭化水素基；シクロヘキシ
ル、シクロヘキセニル、アダマンチル、ノルボルネニ
ル、グリチルレチン酸残基、カンフアー残基、ボルネオ
ール残基、３−ジメチルシクロヘキシル、４−エチルシ
クロヘキシル、アビエチン酸残基、ヘコゲニン残基、ス
テビオ類残基などのＣ5〜Ｃ34、好ましくはＣ6〜Ｃ29脂
環式炭化水素基；フエニル、ナフチル、p−tert−ブチ
ルフエニル、フエナンスリルなどの芳香族炭化水素基；
フリル、チオフエン残基、テトラヒドロフリル、テトラ
ヒドロチオフエン残基などの複素環式基。
これらのリガンドの中で好ましいものとしては、tert−
ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボ
ネニル基、グリチルレチン酸残基、アビエチン酸残基、
p−tert−ブチルフエニル基などが挙げられる。
水不溶性樹脂基体： 本発明の吸着材において基体として使用される樹脂は、
実質的に水に不溶性のものであれば、その種類には制限
はなく任意のものを用いることができる。以下に、本発
明の吸着材の基体として使用しうる樹脂のうちの代表的
なものを例示するが、本発明で使用する吸着材用の樹脂
基体はこれらに限定されるものではなく、後述する方法
でスペーサ基を介して前記リガンドを導入することがで
きるものである限り任意の樹脂が使用できることを理解
すべきである。
なお、本明細書において「樹脂基体」とは、樹脂の主体を
なす骨格構造部分をいい、該樹脂がリガンドを導入する
ための官能基含有側鎖を有する場合には、その側鎖を除
いた部分である。
以下においては、かかる樹脂基体のみならず、かかる樹
脂基体にさらに、リガンドを導入するための官能基含有
側鎖が既に導入されているものをも含めて例示すること
を了解されたい。
(1)多糖類系化合物及びその誘導体 多糖類系化合物としては、例えばセルロース、デキスト
ラン、アガロース、キチン、キトサン等が挙げられ、ま
た、その誘導体には、該多等類系化合物の架橋物又は該
多等類系化合物に存在する水酸基を利用して、エポキシ
基、活性化カルボキシル基、ハロアセチル基、第３級も
しくは第４級アンモニウム塩基などの官能基を含む側鎖
を導入したものが包含される［かかる基の導入法につい
ては、例えば「新実験化学講座」第２０巻第６７〜７０
頁、昭和５３年６月２０日(株)丸善発行；Ｐ．Ｃautrec
asas,Ｊ,Ｂiol. Ｃhem. ,２４５３０５９(１９７０)；
Ｐ．Ｃautrecasas,Ｉ．Ｐarikh,Ｂiochemistry,１１,２
２９１(１９７２)；Ｌ．Ｓundberg,Ｊ．Ｐorath,Ｊ．Ｃ
hromatgr．，９０,８７(１９７４)などを参照］。
このような多等類系化合物及びその誘導体の具体例とし
ては、ＡＨ−セフアロース４Ｂ、ＣＨ−セフアロース４
Ｂ、エポキシ−活性化セフアロース６Ｂ、ジエチルアミ
ノエチル−セフアデツクス、第４級アミノエチル−セフ
アデツクス、スルホプロピル−セフアデツクス等の商品
名でフアルマシア・フアインケミカル社から市販されて
いるものやキトパール、キトビーズ等の商品名で富士紡
績(株)から市販されているものが挙げられる。
(2)スチレン系樹脂 スチレン系樹脂としては、スチレン又はその核置換誘導
体(例えばハロアルキル置換スチレン、アミノアルキル
置換スチレン、第４級アミノアルキル置換スチレン、カ
ルボキシアルキル置換スチレン)を主たる構成単位とし
て含有する単独又は共重合体が包含され、特にクロルメ
チル化ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体又はそのベンゼン環上にクロルメチル基、アミノア
ルキル基、第４級アミノアルキル基、カルボキシアルキ
ル基等の官能基含有側鎖を導入したものが好適である。
そのような樹脂の具体例としては、クロルメチル化ポリ
スチレン、或いはダイヤイオンＷＡ系樹脂、ダイヤイオ
ンＰＡ系樹脂、ダイヤイオンＷＫ系樹脂などの商品名で
三菱化成工業(株)から市販されているものが挙げられ
る。
(3)ポリアクリルアミド系樹脂 ポリアクリルアミド系樹脂としては、アクリルアミドの
単独重合体又はアクリルアミドを主体とする共重合体、
或いはこれら重合体のアミド基を介してアミノアルキル
基、第４級アミノアルキル基、アミノフエニル基、第４
級アミノフエニル基等を導入したものが包含され、具体
的には例えば、バイオーゲル(Ｂio−Ｇel)、エンズアク
リル(Ｅnzacryl)などの商品名でバイオ−ラツド社から
市販されているものが挙げられる。
(4)ペプチド類 例えばp−アミノ−ＤＬ−フエニルアラニン−Ｌ−ロイ
シン等。
(5)その他 後述する方法でリガンドを化学的に結合しうる官能基を
有するペンダント側鎖を有するか又は導入された各種の
(共)重合体、例えば、それ自体既知の水不溶性樹脂を製
造するために用いられる、各種モノマーの単独重合体ま
たはそれらの適当な組合せからなる共重合体が挙げら
れ、具体的なものとしては、ブタジエン、イソプレン等
のジエン類の重合体；クロルメチルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル等のビニルエーテル類の重合
体；アクリル酸アミド、アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル
酸類の重合体；メタクリル酸エステル、メタクリロニト
リル、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、
２−クロロ(ブロモ)エチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸類の重合体；イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カ
ルボン酸類の重合体；フエノール、テトラエチレンペン
タミン、およびフエニレンジアミンとホルマリンとの重
合体；並びにそれらの二種以上のモノマーからなる共重
合体を挙げることができる。また、これらのモノマーに
上記リガンドを下記の共有結合によるいずれかの結合法
により結合せしめた誘導体をモノマーとした各種共重合
体の場合は、以下のリガンドを結合せしめるまでもな
く、本発明の担体とすることができる。なお、これらの
重合体はそれ自体公知の重合方法、例えば、ラジカル重
合、重縮合法によつて製造することができる。
以上に述べた樹脂の中、好適なものとしては、(1)の多
糖類系化合物及びその誘導体が挙げられ、中でも、キト
サン及びその架橋物が特に好適である。
本発明によるサイクロデキストリン吸着材の製造 本発明の吸着材は、前述したリガンドを、上記の水不溶
性樹脂基体に、適当なスペーサ基を介して導入すること
によつて製造することができる。以下その方法について
述べる。
(1)共有結合反応を利用する方法 式中、は水不溶性樹脂基体であり、 Ｌはリガンドであり、 Ｘ及ぴＹは相互に反応して共有結合しうる官能基を表わ
し、 Ｚ1はスペーサ基を表わし、 Ｑ1はスペーサ基Ｚ1の一部をなすもので、上記水不溶性
樹脂が有し又は該樹脂に導入された官能基含有側鎖から
官能基Ｘを除いた部分を表わし、 Ｑ2はスペーサ基Ｚ1の他の一部をなすもので、リガンド
Ｌと官能基Ｙをつなぐ２価の残基を表わし、 p及びqはそれぞれ０又は１である。
ここでＸ及びＹで表わされる官能基及びその共有結合に
使用される反応のタイプを示せば下記表−１に例示する
とおりである： 上記表−１において、カルボキシル基(−ＣＯＯＨ)の反
応性誘導体としては、カルボン酸ハライド(例：−ＣＯ
Ｃl、−ＣＯＢr)、カルボン酸無水物、混合酸無水物、
活性カルボン酸エステル基 等が挙げられる[後記表−２においても同じ]。
また、上記反応式Ａにおいて使用される式(Ｉ)及び(II)
の出発原料及び式(III)の吸着材樹脂のタイプを例示す
れば次のとおりである。
(i) 又は 又は 又は (ii) 式中、 はセルロースの基本骨核のうち部分的に水酸基を省略し
た水不溶性樹脂基体を表わす。
なお、ここで 及びＬは前記表−２におけるNo.１〜１８及びNo.３３〜
４１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
(iii) 式中、 は架橋デキストリンの基本骨核の部分的に水酸基を省略
した水不溶性樹脂基体を表わす。
なお、ここで 及びＬは前記表−２におけるNo.１〜１８及びNo.３３〜
４１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
(iv)スチレン系樹脂 a) 式中、は例えば一般式 で示されるスチレン系樹脂基体を表わす。
ここで、 及びＬは前記表−２におけるNo.１〜１８及びNo.３３〜
４１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
b) 式中、は例えば一般式 で示されるスチレン系樹脂基体を表わす。
ここで、 及びＬは前記表−２におけるNo.１９〜３１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
c) 式中、は例えば一般式 で示されるスチレン系樹脂基体を表わし、 ｍ＝５〜２０を表わす。
ここで、 及びＬは前記表−２におけるNo.１〜１８及びNo.３３〜
４１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
(v)アクリル系樹脂 a) 式中、は一般式 で示されるアクリル系樹脂基体を表わす。
ここで、 及びＬは前記表−２におけるNo.１９〜３１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
b) 式中、は一般式 で示されるアクリル系樹脂基体を表わす。
ここで、 及びＬは前記表−２におけるNo.１〜18及びNo.３３〜４
１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
(vi)ポリアミノ酸系樹脂 式中、は一般式 で示されるポリアミノ酸系樹脂基体を表わす。
ここで、 及びＬは前記表−２におけるNo.１〜１８及びNo.３３〜
４１の 及びＬと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。
(2)イオン結合反応を利用する方法 式中、 及びＬは前記の意味を有し、 Ａ及びＢは相互に反応してイオン結合しうる官能基を表
わし、 Ｚ2はスペーサ基を表わし、 Ｑ3はスペーサ基Ｚ2の一部をなすもので、水不溶性樹脂
が有し又は該樹脂に導入された官能基含有側鎖から官能
基Ａを除いた部分を表わし、 Ｑ4はスベーサ基Ｚ2の他の一部をなすもので、リガンド
Ｌと官能基Ｂをつなぐ２価の残基を表わし、 a及びbはそれぞれ０又は１である。
上記反応式Ｂの具体例を示せば次のとおりである。
(a) (b) 上記反応式(a)、(b)において 及びＬの具体例には以下のものが挙げられる。
上記(1)及び(2)に示す共有結合又はイオン結合反応を利
用した本発明の吸着材の製造における式(Ｉ)又は(IV)の
水不溶性樹脂成分と(II)又は(Ｖ)のリガンド導入成分と
の反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、例え
ば、千畑一郎編「固定化酵素」９〜８５頁、昭和５０年３
月２０日(株)講談社発行；Ｋ．Ｍosbach,ed. ,“Ｍetho
ds in Ｅnzymology”,Ｖoll４４,Ａcademic Ｐress,
Ｎew Ｙork(１９７６)；Ｒ．Ａxen,Ｓ．Ｅrnback，Ｅu
r．Ｊ．Ｂiochem. ,１８,３５１(１９７１)などに記載
の方法に準じて行なうことができるので、ここでは本文
献の引用をもつて詳細な記述に代える。
本発明の吸着材樹脂において、リガンドと樹脂基体との
間に介在するスペーサ基は、サイクロデキストリンが吸
着材樹脂に近接してリガンドを包接する際に、樹脂基体
が立体的障害となるのを避ける役割をはたすものであ
り、そのため該スペーサ基はリガンドを樹脂基体(支持
体)から或る程度以上隔てるだけの長さを有しているこ
とが望ましく、その長さは基体樹脂及び／又はリガンド
の種類によつて異なり一概には規定できないが、一般的
に云えば、スペーサ基部とリガンド部を合わせた長さが
少なくとも１０オングストローム以上、好ましくは１０
〜６０オングストローム、さらに好ましくは１５〜３０
オングストロームの範囲内の長さをもつようにスペーサ
基を選ぶことができる。
ここでスペーサ基とリガンド部を合わせた長さは、ＣＰ
Ｋ(Ｃorey−Ｐauling Ｋoltun)分子モデル(米国、Ｅal
ing社製)に基づき算出した値を表わす。
本発明により提供される吸着材樹脂は、後述する用途に
応じて適した任意の形態に成形されていることができ、
例えば、ビーズ状、繊維状、中空繊維状、円柱状、角柱
状、フイルム状等の形態をとることができ、特にビーズ
状であることが好ましい。
以下、本発明の吸着材の具体的製造法を実施例により更
に詳細に説明する。
実施例１ 乾燥したダイヤイオンＷＡ−２０(ＯＨ型)樹脂２０mlを
乾燥クロロホルム中に１時間浸漬したあと、１０．８ml
(７７．４mmol)のトリエチルアミンと５０mlの乾燥クロ
ロホルムに溶解した４′-ニトロベンゼン−４−tert−
ブチル安息香酸エステル１６．２g(５４．１mmol)を加
えた。還流下で６時間反応させたのち、樹脂を取し、
２％(Ｗ／Ｖ)の水酸化ナトリウムを含む５０％(Ｖ／Ｖ)
エタノール水溶液で洗浄し、p−ニトロフエノールを除
去した。更に水洗、乾燥し、ＷＡ−２０樹脂のエチレン
アミン側鎖Ｐ−カイスト−ブチル安息香酸がそのカルボ
キシル基を介してアミド結合した吸着材樹脂を得た。
実施例２ ２−ノルボルネン酢酸、３−メチル−１−アダマンタン
酢酸とパラニトロフエノールとの活性エステル体を用い
て、上記実施例１と同様に処理し対応するリガンドを有
する吸着材樹脂を調製した。
実施例３ グリチルリチン７．９g(６．８mmol)を乾燥Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド(ＤＭＦ)２００mlに溶解させる。
そこへジシクロヘキシルカルボジイミド(ＤＣＣ)７．０
g(３３．９mmol)を乾燥ＤＭＦ１００mlに溶解した溶液
を加え、室温で３時間撹拌した。
乾燥したダイヤイオンＷＡ−２０(ＯＨ型)樹脂２０mlを
加え、室温で２４時間撹拌した。
反応後樹脂を取しエタノールで十分に洗浄しジシクロ
ヘキシル尿素を除去した。更に水洗し、乾燥しＷＡ−２
０樹脂のエチレンアミン側鎖にケリチルリチン酸がその
カルボキシル基を介してアミド結合した吸着材樹脂を得
た。
実施例４ 乾燥したダイヤイオンＷＡ−２０(ＯＨ型)樹脂２０mlに
乾燥したテトラヒドロフラン３０mlとトリエチルアミン
２０ml(０．１４mol)を加えた。１７ml(０．１２７mol)
のシクロヘキシルカルボニルクロライドを２０mlのテト
ラヒドロフランにとかした溶液を窒素雰囲気中で氷冷下
に滴下し、加え終った後、室温まで反応温度を上げ、一
夜かきまぜた。樹脂を取し、テトラヒドロフランで過
剰の試薬を洗浄除去し、更に水洗、乾燥して、ＷＡ−２
０樹脂のエチレンアミン側鎖にシクロヘキシルカルボニ
ル基がアミド結合した吸着材樹脂を得た。
実施例５ シクロヘキシルカルボニルクロライドの代りに、ミリス
チン酸クロライド又はシクロヘキシルプロピオン酸クロ
ライドを用い実施例４と同様に処理して、ＷＡ−２０樹
脂にミリスチル基又はシクロヘキシルプロピオニル基が
結合した吸着材樹脂を得た。
実施例６ 膨潤した活性化ＣＨセフアロース４Ｂ ３０mlと０．１
Ｍ炭酸緩衝液(pH８．０)１００mlを混合したあと、２２
６(２．０mmol)のシクロヘキシルメチルアミンを加え、
室温で１時間反応させた。樹脂を別し、０．０５Ｍト
リス緩衝液(pH８．０)と０．０５Ｍギ酸緩衝液(pH４．
０)のそれぞれ１００mlで交互に洗浄し、過剰のシクロ
ヘキシルメチルアミンを除去した。そのあと水洗し、乾
燥してＣＨ−セフアロース４Ｂのカルボキシル基にシク
ロヘキシルメチルアミンがアミド結合した吸着材樹脂が
得られた。
同様に、１−アダマンチルオキシエチルアミン、４−te
rt−ブチルフエニルアミン等の各リガンドのアミン誘導
体と活性化ＣＨセフアロース４Ｂを反応させ、アガロー
ス系のそれぞれ対応するリガンドを有する吸着材樹脂を
得た。
以上で得られた樹脂は、それぞれＩＲにより１６３０cm
-1付近にアミドのカルボニルに基づく吸収が確認され
た。
実施例７ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(以後ＤＭＡという)中で
充分に膨潤させた乾燥キトサン樹脂[キトパールＢＣＷ
１０１０(富士紡績株式会社製)]２０mlにＤＭＡ１５ml
を加えたあと、(Ｎ−３−シクロヘキシルプロピオニル
−β−アラニル)−β−アラニンとピバリン酸の混酸無
水物２．２９mmolを５mlのＤＭＡにとかした液を加え、
室温で２４時間かきまぜた。樹脂を取し、アセトン４
０mlでの浸漬洗浄を３回行なった。さらに希アルカリ性
５０％メタノール水２５０ml、次いで水２５０mlで洗浄
し、キトサン樹脂のアミノ基に(Ｎ−３−シクロヘキシ
ルプロピオニル−β−アラニル)−β−アラニンが酸ア
ミド結合を介して導入された置換キトサン樹脂を得た。
実施例８ (Ｎ−３−シクロヘキシルプロピオニル−β−アラニル)
−β−アラニンの代りにシクロヘキサンプロピオン酸に
β−アラニンを酸アミド結合で連鎖状に０〜３個結合し
た化合物、例えばシクロヘキサンプロピオン酸、(Ｎ−
３−シクロヘキシルプロピオニル−β−アラニル)−β
−アラニル−β−アラニンなど、或いはt−ブチル安息
香酸にβ−アラニンを酸アミド結合で連鎖状に０〜４個
結合した化合物、例えば(Ｎ−４−t−ブチルベンゾイル
−β−アラニル)−β−アラニル−β−アラニル−β−
アラニンなど、或いは(Ｎ−２−ノルボルナンアセチル
−β−アラニル)−β−アラニンを用いて、上記実施例
７と同様に処理し、対応するリガンドを有する置換キト
サン樹脂を調製した。このようにして得られた樹脂はそ
れぞれＩＲにより１６５０と１５５０cm-1付近にアミド
のカルボニルにもとづく吸収が確認された。
実施例９ ４％(wt／Ｖ)水酸化ナトリウム水溶液によりＯＨ型とし
たＰＡ−３０８樹脂３５mlをφ１５mmのカラムに詰め、
水で十分洗浄後、５０％(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液で洗
浄を行う。
p−tert−ブチル安息香酸９．０g(５０．５mmol)を４０
％(Ｖ／Ｖ)メチルアミン水溶液３．０mlを含む５０％
(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液１６０mlに溶解し、ＰＡ−３
０８(ＯＨ型)樹脂のカラムにＳ.Ｖ.約６５ml／hrの流速
で流す。その後更に５０％(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液約
５００mlで洗浄した後、水洗、乾燥してＰＡ−３０８樹
脂にp−tert−ブチル安息香酸がイオン結合した吸着材
樹脂を得た。
実施例１０ p−tert−ブチル安息香酸にかえて、t−ブチル酢酸、シ
クロヘキシルプロピオン酸、グリチルリチン酸、アダマ
ンチル酢酸、ノルボルネン酢酸等を用いて、上記実施例
９と同様に処理することにより、それぞれ対応するリガ
ンドを有する吸着材樹脂が得られた。
実施例１１ １％(wt／Ｖ)水酸化ナトリウム水溶液によりＯＨ型とし
たＱＡＥ Ａ−２５樹脂１２．５mlをφ１５mmのカラム
につめ、水で十分洗浄後、５０％(Ｖ／Ｖ)エタノール水
溶液で洗浄を行う。
２−ノルボルネン酢酸５．０ml(３４．５mmol)を４０％
(Ｖ／Ｖ)メチルアミン水溶液１．０mlを含む３２％(Ｖ
／Ｖ)エタノール水溶液１２５mlに溶解し、ＱＡＥ Ａ
−２５(ＯＨ型)樹脂のカラムにＳ.Ｖ.約６５ml／hrの流
速で流す。
その後更に５０％(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液約３００ml
で洗浄した後、水洗、乾燥してＱＡＥ Ａ−２５樹脂の
アニオン交換部に２−ノルボルネン酢酸がイオン結合し
た吸着材樹脂が得られた。
実施例１２ 同様に３−メチル−１−アダマンタン酢酸、アビエチン
酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンプロピオン酸等をイ
オン結合せしめて対応する吸着材樹脂を得た。
本発明の吸着材樹脂のサイクロデキストリン吸着特性 本発明の吸着材樹脂について、そのサイクロデキストリ
ン(以下“ＣＤ”と略記する)吸着特性を以下の表−４〜
１１に示す。なお、吸着試験は各表に示すＣＤ吸着性担
体各３５mlをカラム(１．５cm×２５cm)に充填し、担体
を十分水洗した後、ＣＤ含有液[α−ＣＤ,１(Ｗ／Ｖ)
％；β−ＣＤ,１(Ｗ／Ｖ)％；γ−ＣＤ,１(Ｗ／Ｖ)％水
溶液]４５mlを通流した。その後３５０mlの水を流して
水洗した後、エタノール／氷(１／１)混合液を１８０ml
流し、通過液の各ＣＤ含量をＨＰＬＣ(Ｓhodex,ＲＳ−p
ak ＣＤ−６１３カラム；ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ(６５／３
５),１５ml／min)法によつて測定した。得られたＣＤ量
を樹脂１当り吸着されるＣＤ量(ｇ)に換算した値を表
−５〜９に示す。
また、スペーサ基の長さの変化に対応するβ−ＣＤの吸
着材樹脂への吸着量を表−１１に示す。なお、吸着量の
換算値は上記と同様の方法により算出した。
次に、一般式 で示される樹脂の製造に際し、式 で示されるピパリン酸酸無水物の仕込量と該樹脂へのβ
−ＣＤ吸着量の相関性について表−１１に示す。
本発明の吸着材樹脂の用途 本発明のサイクロデキストリン吸着性担体は、前述した
ごとく、そのリガンドとサイクロデキストリンの疎水性
空洞との選択的な物理的吸着能を有するため以下の如き
具体的用途がある。
(1)サイクロデキストリン含有水性液からのサイクロデ
キストリンの選択的分離・精製 本発明の吸着材は、例えば、サイクロデキストリン(Ｃ
Ｄ)製造反応液からＣＤを選択的に分離・精製するのに
用いることができる。ＣＤは前述のごとく澱粉類の水性
懸濁液または水溶液に各種のＣＧＴaseを作用させ、生
成するα−,β−および／又はγ−ＣＤ並びに未反応の
澱粉および副生する各種オリゴデキストリン、グルコー
ス等を含む反応液からＣＤを分離・精製することにより
製造されている(前掲の公報参照)。本発明の吸着材は、
ＣＤを選択的に吸着しうるから、カラムクロマトグラフ
イーの担体として使用するか、または回分式により上記
反応液の如きサイクロデキストリン含有水性液に接触せ
しめてＣＤを該吸着材に吸着せしめ、それによつて未反
応の澱粉、副生物と分離した後、該吸着材から吸着した
ＣＤを熱水またはアルカノール／水混合溶媒等を用いて
脱着することにより、好収率でＣＤを分離精製すること
ができる。
吸着材とサイクロデキストリン含有水性液との接触は一
般に常温で行なうことができるが場合には約３０〜約７
０℃の加温下に行なってもよい。接触時間は厳密に制限
されるものではないが、通常１〜４時間の範囲内で十分
である。
サイクロデキストリンを吸着した樹脂からのサイクロデ
キストリンの脱着に使用される熱水の温度は約７０〜約
９０℃の範囲内であることができ、また、アルカノール
／水混合溶媒におけるアルカノールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルカノール
等があげられ、アルカノール／水の混合比は一般に１／
５〜３／５(Ｖ／Ｖ)の範囲内が好適である。脱着溶接と
しては、上記の他、アセトン、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、等もまた使用することがで
きる。
上記の方法に供しうるサイクロデキストリン含有水性液
としては、上に述べたサイクロデキストリン生成反応液
のほかに、ＣＤを触媒として用いた化学反応液又はＣＤ
を生成物の保護剤として用いる酵素反応液又は微生物発
酵液等が挙げられる。
以下にサイクロデキストリンの選択的分離・精製法につ
いて、その具体的を示す。
例 １ 馬れいしょ澱粉１００gにネオスピターゼ(長瀬産業(株)
製)を０．０５g添加後加水し、全容を２とし、８０
℃、２０分加熱液化後、１２０℃、１０分間オートクレ
ーブ処理した。次に５０℃まで冷却し、バチルス・オー
ベンシス(Ｂacillus ohbensis)ＦＥＲＭ Ｐ−１９９
０より得たＣＧＴase１０００uを添加し、pH６．０、５
０℃にて２４時間ＣＤ生成反応を行なった。反応液を１
００℃で１５分間熱処理して酵素を失活させた後、その
一部を液体クロマトグラフイーにて生成ＣＤ量を測定し
たところ、α−ＣＤが０．８％(wt／wt)、β−ＣＤが３
１．０％(wt／wt)、γ−ＣＤが８．５％(wt／wt)であつ
た。
次に、この反応液をtert−ブチル酢酸をイオン結合させ
たＰＡ−３０８ ７００mlを充填したカラムに下降法に
より通液した後、３．０の水でカラムを洗浄した。こ
のカラムに５０％(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液５を通
し、濃縮乾固したところ、純度９５．３％のβ−ＣＤ３
２．０gが得られた。
また、反応液のカラム通液と洗浄液とを混ぜて、グリチ
ルリチンをイオン吸着させたＰＡ−３０８ ５００mlを
充填したカラムに下降法により通液した後、２．０の
水でカラムを洗浄した。
このカラムに７０℃の熱水４を通し濃縮乾固したとこ
ろ、純度９８．０％のγ−ＣＤ６．７gを得た。
例 ２ 例１と同様に処理した反応液４２５ml(各種ＣＤの測定
値：β−ＣＤ７．４０g、γ−ＣＤ１．３６g)を(Ｎ−３
−シクロヘキシルプロピオニル−β−アラニル)−β−
アラニンを４４mol％(構成グルコサミンあたり)結合さ
せたキトサン樹脂１００mlを充填したカラムに下降法に
より通液した。４００mlの水でカラムを洗浄後、５０％
(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液７５５mlを通して、吸着した
ＣＤを溶出した。溶出液を濃縮し、純度９９．９％のβ
−ＣＤの結晶を５．８７g(回収率８３．４％)得た。
(2)ＣＤ生成反応に際しての特定ＣＤの増収 ＣＤ生成反応は前述のごとくＣＧＴaseによる酵素反応
であり、可逆的に進行する。従つて、ＣＤの増収を図る
ため、反応系にＣＤに包接されうる有機溶媒を共存せし
めて反応させることにより生成ＣＤを沈澱物として反応
系外に除去し、原料澱粉等からＣＤへの変換率を高めう
ることが知られている(例えば、特開昭６０−１５６３
９８号公報)。
ところで、本発明の吸着材樹脂は、リガンドとしてＣＤ
に包接されうる有機残基を有するため、該担体を前記反
応系に共存せしめることにより、上記変換率を高めると
ともに、リガンドを選択することにより、α,βおよび
γ−ＣＤのうちの所望のＣＤの生成率を高めることがで
き、さらに生成ＣＤは吸着材樹脂に選択的に吸着されて
いるので該樹脂から前述のＣＤ吸着方法により容易に高
純度のＣＤを得ることができる。
本発明の吸着材樹脂を用いるＣＤの生成反応は、該生成
反応を該吸着材樹脂の存在下に実施するということを除
けば、それ自体既知の出発原料を用いてそれ自体既知の
反応条件下に実施することができる[例えば、英国特許
第１，４５９，６５４号明細書；米国特許第４，３１
７，８８１号明細書；Ａgricultural and Ｂiologica
l Ｃhemistry,４９,１１８９〜１１９１(１９８５)参
照]。例えば、出発原料としては通常可溶性デンプンが
使用され、これを水性媒体中でＣＧＴaseによる酵素反
応に付すことにより、ＣＤが生成する。ＣＧＴaseとし
ては、Ｂacillus macerans,Ｂ．circulans,Ｂ．megate
rium,Ｂ．ohbensis,Ｋlebsiella preumoniae,slkalopb
ilie Ｂacillur,Ｍicrococcus varians,Ｍ．luteus等
に由来するものが使用でき、また、酵素反応は各酵素に
応じた至適pH条件下に、一般に３０〜６５℃の温度にて
１２〜４８時間程度で終了させることができる。
本発明に従えば、この酵素法によるＣＤの生成反応を前
述した吸着材樹脂の存在下に実施され、これにより生成
ＣＤの収量を従来法に比べて５０〜１５０％程度増加さ
せることができる。
該ＣＤの生成反応を該吸着材樹脂の存在下に実施する方
法としては、例えば、ＣＤの反応容器中に吸着材樹脂を
ビーズ状等の形態で仕込み、撹拌懸濁させながら回分式
又は連続的に酵素反応を行なう方法；ビーズ状等適当な
形態に成形された吸着材樹脂を充填した反応カラムに、
前記した出発原料及びＣＧＴaseを含む水性液を一回又
は数回繰返して導通する方法等が挙げられる。
本発明に従う上記のＣＤ生成反応の１つの利点は、従来
法におけるよりも高濃度の可溶性デンプンを用いて実施
しうることである。例えば、従来一般に行なわれている
ＣＤ生成反応においては、可溶性デンプンの濃度は５〜
７％(wt／wt)であるが、本発明の方法を用いれば、ＣＤ
生成効率を実質的に低下させることなく、デンプン濃度
を約１０〜約２０％(wt／wt)程度まで高めることができ
る。
しかして、本発明に用いるデンプンの水溶液濃度は特に
限定去れるものでないが、３〜２０(wt／wt)％、好まし
くは５〜１５％の範囲内で選定することができる。
また、反応温度は用いるＣＧＴaseの種類によつて最適
温度が異なり、臨界的でないが、例えば前記Ｂacillus
ohbensisより得たＣＧＴaseを用いる場合は、４５〜６
５℃、好ましくは５０〜６０℃とすることができ、また
反応系のpHは５〜１１、好ましくは６．５〜７．５の範
囲内とすることができる。
反応時間派、反応様式、用いるＣＧＴaseの種類、使用
量によつて異なり、厳密には限定できないが、基質原料
として用いるデンプンがほぼ消費される時点まで反応を
継続すればよい。
また、本発明の樹脂の使用量は反応様式の如何を問わず
基質原料として用いたデンプンが１００％完全にＣＤに
転換したと仮定した場合のそのＣＤを充分に吸着できる
樹脂量以上とすることができる。なお、吸着材樹脂のＣ
Ｄ吸着量は個々の吸着材樹脂について簡単な実験(routi
ne experiment)により経験的に決定することができ
る。
以上に述べた本発明の方法によれば、生成するＣＤは反
応系から吸着材樹脂に吸着した形で直接回収することが
できるので、従来法におけるような煩雑なＣＤの分離、
精製操作を必要とせず、工業的に極めて有利である。
次に、実施例を掲げて上記ＣＤ生成反応をさらに具体的
に説明する。
例 ３ 可溶性デンプン１０gを温水に加え全容を５００mlと
し、１２０℃で１５分間オートクレーブ処理した反応液
を２本調製した。
次に５５℃まで冷却し、Ｂacillus ohbensisより得た
ＣＧＴase１００unitを各々に添加し、pH７．０にて１
９時間ＣＤ生成反応を行った。一方の反応液には反応開
始３時間目に、あらかじめp−tert−ブチル安息香酸を
イオン吸着させたＰＡ−３０８の樹脂５０mlを添加して
おいた。
反応１９時間後、各々の反応液のＣＤ生成量を液体クロ
マトグラフイーにて求めた。樹脂を添加した反応液は樹
脂を別し、上澄液及び樹脂を十分水洗した後、５０％
(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液で吸着したＣＤを溶出した溶
出液とを別々に液体クロマトグラフイーにより求めた。
結果を表−１２に示す。
例 ４ 馬れいしょ澱粉５gとネオスピターゼ[長瀬産業(株)製]
３mgに水を加えて全容を５０mlとした。８０℃で２０分
間液化を行なった後、１２０℃で１５分間オートクレー
ブ処理を行なった。５０℃まで冷却し、食塩３g、(Ｎ−
３−シクロヘキシルプロピオニル−β−アラニル)−β
−アラニン４４mol％(構成グルコサミン当り)をキトパ
ールＢＣＷ１０１０に結合させた樹脂６０ml、Ｂacillu
s ohbensisより得たＣＧＴase２５０unitを添加し、pH
７．０、５０℃にてゆるやかに撹拌しながら１９時間Ｃ
Ｄ生成反応を行なった。反応後、樹脂を別し、水１０
０mlで洗浄後、５０％(Ｖ／Ｖ)エタノール水溶液５００
mlで吸着したＣＤを溶出した。ＣＤ生成量は反応上澄液
と洗浄液及び溶出液を液体クロマトグラフイーにより測
定して求めた。結果を下記表−１３に示す。また、対照
として、樹脂無添加のＣＤ生成反応を行なった。
例 ５ 例４と同一条件で液化した基質溶液(濃度１０％(wt／w
t))５０mlにＣＧＴase２００unit添加し、５０℃で１．
５時間反応した。その後、５０℃で反応を続けながら、
反応液を、(Ｎ−３−シクロヘキシルプロピオニル−β
−アラニル)−β−アラニン４４mol％(構成グルコサミ
ン当り)をキトパールＢＣＷ１０１０に結合させた樹脂
４２mlを充填したカラム(径３cm)に通液し、反応槽との
間を１８時間循環(流速１．５ml／min)させた。反応後
樹脂を８０mlの水で洗い、５０％(Ｖ／Ｖ)エタノール水
溶液３５０mlで吸着したＣＤを溶出した。ＣＤ生成量は
例４と同様にして求めた。対照として樹脂を充填しない
カラムを用いて同様の反応を行なった。結果を下記表−
１４に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 幸喜 神奈川県横浜市港南区港南台４−５−１− 403 (72)発明者 石倉 知之 神奈川県茅ヶ崎市小和田22−32

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】サイクロデキストリンによつて包接されう
    る大きさのリガンドがスペーサ基を介して化学的に結合
    されている水不溶性樹脂基体からなるサイクロデキスト
    リン吸着材。
  2. 【請求項２】リガンドの大きさが、該リガンドの原子団
    全体をちょうど包囲する楕円体として観念したとき、そ
    の楕円体の短径が約４〜約１０Åの範囲内に入るような
    大きさである特許請求の範囲第１項記載の吸着材。
  3. 【請求項３】リガンドがＣ3〜Ｃ7の分岐鎖状脂肪族炭化
    水素基、Ｃ5〜Ｃ34脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
    基及び複素環式基から選ばれる特許請求の範囲第１項記
    載の吸着材。
  4. 【請求項４】リガンドがtert−ブチル、シクロヘキシ
    ル、アダマンチル、ノルボネニル、グリチルレチン酸残
    基、アビエチン酸残基及びp−tert−ブチルフエニル基
    から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の吸着材。
  5. 【請求項５】水不溶性樹脂基体が、多糖類系化合物及び
    その誘導体、スチレン系樹脂、ポリアクリルアミド系樹
    脂及びペプチド類から選ばれる特許請求の範囲第１項記
    載の吸着材。
  6. 【請求項６】水不溶性樹脂基体が多糖類系化合物又はそ
    の誘導体である特許請求の範囲第１項記載の吸着材。
  7. 【請求項７】水不溶性樹脂基体がキトサン又はその架橋
    物である特許請求の範囲第１項記載の吸着材。
  8. 【請求項８】スペーサ基とリガンドの合計の長さが少な
    くとも１０オングストロームである特許請求の範囲第１
    項記載の吸着材。
  9. 【請求項９】スペーサ基とリガンドの合計の長さが１０
    〜６０オングストロームの範囲内にある特許請求の範囲
    第１項記載の吸着材。
  10. 【請求項１０】ビーズ状である特許請求の範囲第１項記
    載の吸着材。
  11. 【請求項１１】サイクロデキストリン含有水性液を特許
    請求の範囲第１項記載の吸着材と接触せしめ、該サイク
    ロデキストリンを吸着材に吸着せしめた後、該吸着材を
    サイクロデキストリンの脱着処理に付してサイクロデキ
    ストリンを回収することを特徴とする、サイクロデキス
    トリン含有水性液からのサイクロデキストリンの分離、
    精製方法。
  12. 【請求項１２】該接触を常温で行なう特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】該接触を１〜４時間継続する特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】脱着処理を熱水又はアルカノール／水混
    合溶媒を用いて行なう特許請求の範囲第１１項記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】酵素法によるサイクロデキストリンの生
    成反応を特許請求の範囲第１項記載の吸着材の存在下に
    行なうことを特徴とするサイクロデキストリンの収量の
    増加方法。
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