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JPH06234973A - Fluoroindene ring derivative compound and liquid crystal composition containing the same - Google Patents

Fluoroindene ring derivative compound and liquid crystal composition containing the same

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Publication number
JPH06234973A
JPH06234973A JP5044568A JP4456893A JPH06234973A JP H06234973 A JPH06234973 A JP H06234973A JP 5044568 A JP5044568 A JP 5044568A JP 4456893 A JP4456893 A JP 4456893A JP H06234973 A JPH06234973 A JP H06234973A
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JP
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group
liquid crystal
carbon
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general formula
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JP5044568A
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Osamu Yokokoji
修 横小路
Tamaki Shimizu
環 清水
Jun Irisawa
潤 入澤
Hidemasa Ko
英昌 高
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a liquid crystal material having low viscosity, high charge retention and high dielectric anisotropy by using a fluoroindene ring derivative compound having a specified structure. CONSTITUTION:A fluoroindene ring derivative compound represented by the general formula: R-(A<1>)m-Y<1>-(A<2>)n-Y<2>In(F) (wherein A<1> and A<2> are cyclic groups independently selected from among trans-1,4-cyclohexylene, 1-cyclohexen-1,4-ylene and 1,4-phenylene; Y<1> and Y<2> are independently selected from among -COO-, -OCO-, -CidenticalC-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2CF2-, -CF=CF- and a single bond; m and n are independently 0 or 1; R is 1-10C alkyl, halogen or cyano; and In(F) is 5,6-difluoro-1H-inden-2-yl) is provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素インデン誘導
体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-containing indene derivative compound and a liquid crystal composition containing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、
近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、OA
機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使
用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高
速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等
の種々の性能要求がなされている。
2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices include clocks, calculators,
In recent years, measuring instruments, automobile instruments, copying machines, cameras, OA
It has begun to be used in various applications such as device display devices and home appliance display devices, and various performance requirements such as wide operating temperature range, low operating voltage, high-speed response, high contrast ratio, wide viewing angle, chemical stability, etc. Has been done.

【0003】しかし、現在のところ、これらの特性を単
独の材料で全て満たす材料はなく、複数の液晶、および
非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を満
たしている状態である。このため、各種特性のすべてで
はなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非液
晶の材料開発が望まれている。
However, at present, there is no material satisfying all of these characteristics with a single material, and a plurality of liquid crystal and non-liquid crystal materials are mixed to satisfy the required performance as a liquid crystal composition. For this reason, it is desired to develop a liquid crystal or non-liquid crystal material that is excellent in one or two or more of all the characteristics.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】液晶を用いた表示素子
分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧
駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低
温応答特性、広動作温度範囲等が望まれおり、これらは
いずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になるとい
う傾向がある。
In the field of display devices using liquid crystals, it is desired to improve their performance, and low voltage driving, high definition display, high contrast ratio, wide viewing angle characteristics, low temperature response characteristics, wide operation are required. A temperature range or the like is desired, and if any one of these is improved, the other tends to be sacrificed.

【0005】特に、最近は低電圧駆動と高速応答が望ま
れている。このためには、いくつかの改善方法が考えら
れるが、その一つとして誘電率異方性の大きく、低粘性
の液晶組成物の採用がある。このような目的のため、一
般的には末端にシアノ基を導入した誘電率異方性の大き
な液晶材料が提案されている。
Particularly, recently, low voltage driving and high speed response are desired. For this purpose, some improvement methods can be considered. One of them is to adopt a liquid crystal composition having a large dielectric anisotropy and a low viscosity. For this purpose, a liquid crystal material having a large dielectric anisotropy in which a cyano group is introduced at the terminal is generally proposed.

【0006】しかし、シアノ基のように強い極性基を持
った化合物は、一般にイオン性の不純物を溶かしやす
く、解離させやすいため、電荷保持率が高温やUV照射
によって低下してしまうという欠点があった。また、そ
の添加によってバルク粘度も大きくなってしまう。
However, a compound having a strong polar group such as a cyano group generally has a drawback that the ionic impurities are easily dissolved and easily dissociated, so that the charge retention rate is lowered by high temperature or UV irradiation. It was Moreover, the bulk viscosity also becomes large by the addition.

【0007】そこで最近、フッ素の導入による低粘性で
高電荷保持率の材料が開発されているが、シアノ基を持
つ液晶材料に比べると、誘電率異方性は小さい。
Therefore, recently, a material having a low viscosity and a high charge retention rate by the introduction of fluorine has been developed, but its dielectric anisotropy is smaller than that of a liquid crystal material having a cyano group.

【0008】したがって、低粘性で高電荷保持率、高誘
電率異方性を持つ液晶材料が望まれていた。
Therefore, a liquid crystal material having a low viscosity, a high charge retention rate and a high dielectric constant anisotropy has been desired.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下記一
般式(1) で表される含フッ素インデン環誘導体化合物を
提供する。
The present invention provides a novel material for solving the above-mentioned problems, and provides a fluorine-containing indene ring derivative compound represented by the following general formula (1): .

【0010】 R-(A1)m-Y1-(A2)n-Y2-In(F) (1)R- (A 1 ) m -Y 1- (A 2 ) n -Y 2 -In (F) (1)

【0011】ただし、一般式(1) 中、A1、A2、Y1、Y2
m 、n 、R は下記のものを示す。
However, in the general formula (1), A 1 , A 2 , Y 1 , Y 2 ,
m, n and R are as follows.

【0012】A1、A2は相互に独立してトランス-1,4- シ
クロヘキシレン基、1-シクロヘキセン−1,4-イレン基お
よび1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これら
の環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として1個
以上のハロゲン原子、シアノ基を有し、これらの環基中
環を構成する1個以上の=CH-基は窒素原子に置換されて
いてもよく、また、環を構成する1個以上の-CH2- 基は
酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
A 1 and A 2 are each independently a ring group selected from a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1-cyclohexene-1,4-ylene group and a 1,4-phenylene group, Each of the ring groups is unsubstituted or has at least one halogen atom or cyano group as a substituent, and one or more = CH- groups constituting the ring in these ring groups are substituted with a nitrogen atom. Alternatively, one or more —CH 2 — groups constituting the ring may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom.

【0013】Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、
-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-、-CF2CF
2-、-CF=CF- または単結合を示す。
Y 1 and Y 2 are independently of each other -COO-, -OCO-,
-C≡C-, -CH 2 CH 2- , -CH = CH-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CF 2 CF
2- , -CF = CF- or indicates a single bond.

【0014】m 、n は相互に独立して 0または 1を示
す。
M and n each independently represent 0 or 1.

【0015】R は炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン
原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、
このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアル
キル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カ
ルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入
されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結
合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていて
もよく、また、そのアルキル基内の1個の-CH2- 基がカ
ルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキ
ル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で
置換されていてもよい。
R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, and in the case of an alkyl group,
An oxygen atom, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group may be inserted between the carbon-carbon bond in the alkyl group or between the carbon-carbon bond between the alkyl group and the ring group. Part of the carbon-carbon bond in the may be replaced with a triple bond or a double bond, and one -CH 2- group in the alkyl group may be replaced with a carbonyl group, Further, some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be replaced with fluorine atoms.

【0016】また、In(F) は、5,6-ジフルオロ-1H-イン
デン-2- イル基を示す。
In (F) represents a 5,6-difluoro-1H-inden-2-yl group.

【0017】また、一般式 (2) R-In(F)(式中、R につ
いては、一般式 (1)のものと同じものを示す)で表され
ることを特徴とする含フッ素インデン環誘導体化合物、
および、一般式(1) または一般式(2) で示される化合物
を含有することを特徴とする液晶組成物を提供する。
Further, a fluorine-containing indene ring characterized by being represented by the general formula (2) R-In (F) (wherein R represents the same as that of the general formula (1)) Derivative compounds,
And a liquid crystal composition containing the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2).

【0018】さらに、一般式(1) または一般式(2) で示
される化合物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光
学素子を提供する。
Further, there is provided a liquid crystal electro-optical element in which the compound represented by the general formula (1) or (2) is sandwiched between substrates with electrodes.

【0019】本発明の一般式(1) の化合物は、低粘性で
あり、大きな誘電率異方性を持ち、他の液晶または非液
晶との相溶性に優れ、化学的にも安定な材料である。
The compound of the general formula (1) of the present invention is a material which has a low viscosity, a large dielectric anisotropy, an excellent compatibility with other liquid crystals or non-liquid crystals, and a chemically stable material. is there.

【0020】本発明の化合物の具体的構造としては、以
下のような化合物がある。なお、以下の説明において
は、一般式(3) の化合物に限らず、「-In(F)」は、5,6-
ジフルオロ-1H-インデン-2- イル基を表し、「-Ph-」は
1,4-フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- シ
クロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1-シクロヘキセン
-1,4- イレン基を表す。なお、1-シクロヘキセン-1,4-
イレン基においては2つの異性体が存在するが、本発明
においては、そのどちらでもよく、また、その混合物で
もよい。 R-In(F) (3)
Specific structures of the compounds of the present invention include the following compounds. In the following description, not only the compound of the general formula (3) but also "-In (F)" means 5,6-
Represents a difluoro-1H-inden-2-yl group, "-Ph-" is
1,4-phenylene group, "-Cy-" represents trans-1,4-cyclohexylene group, "-Ch-" represents 1-cyclohexene
Represents a 1,4-ylene group. In addition, 1-cyclohexene-1,4-
There are two isomers in the ylene group, but in the present invention, either isomer or a mixture thereof may be used. R-In (F) (3)

【0021】[0021]

【化1】 [Chemical 1]

【0022】また、1,4-フェニレン基を1つ有する化合
物としては、具体的には以下のような化合物がある。 R-Ph-In(F) (4A)
Specific examples of the compound having one 1,4-phenylene group include the following compounds. R-Ph-In (F) (4A)

【0023】[0023]

【化2】 [Chemical 2]

【0024】 R-Ph-OCO-In(F) (4B) R-Ph-COO-In(F) (4C) R-Ph-C ≡C-In(F) (4D) R-Ph-CH2CH2-In(F) (4E) R-Ph-CH=CH-In(F) (4F) R-Ph-CH2O-In(F) (4G) R-Ph-OCH2-In(F) (4H) R-Ph-CF2CF2-In(F) (4I) R-Ph-CF=CF-In(F) (4J)R-Ph-OCO-In (F) (4B) R-Ph-COO-In (F) (4C) R-Ph-C ≡ C-In (F) (4D) R-Ph-CH 2 CH 2 -In (F) (4E) R-Ph-CH = CH-In (F) (4F) R-Ph-CH 2 O-In (F) (4G) R-Ph-OCH 2 -In (F ) (4H) R-Ph-CF 2 CF 2 -In (F) (4I) R-Ph-CF = CF-In (F) (4J)

【0025】そのトランス-1,4- シクロヘキセニレン基
を1つ有する化合物としては、具体的には以下のような
化合物がある。 R-Ch-In(F) (5A)
Specific examples of the compound having one trans-1,4-cyclohexenylene group include the following compounds. R-Ch-In (F) (5A)

【0026】[0026]

【化3】 [Chemical 3]

【0027】 R-Ch-OCO-In(F) (5B) R-Ch-COO-In(F) (5C) R-Ch-C ≡C-In(F) (5D) R-Ch-CH2CH2-In(F) (5E) R-Ch-CH=CH-In(F) (5F) R-Ch-CH2O-In(F) (5G) R-Ch-OCH2-In(F) (5H) R-Ch-CF2CF2-In(F) (5I) R-Ch-CF=CF-In(F) (5J)R-Ch-OCO-In (F) (5B) R-Ch-COO-In (F) (5C) R-Ch-C ≡ C-In (F) (5D) R-Ch-CH 2 CH 2 -In (F) (5E) R-Ch-CH = CH-In (F) (5F) R-Ch-CH 2 O-In (F) (5G) R-Ch-OCH 2 -In (F ) (5H) R-Ch-CF 2 CF 2 -In (F) (5I) R-Ch-CF = CF-In (F) (5J)

【0028】そのトランス-1,4- シクロヘキシレン基を
1つ有する化合物としては、具体的には以下のような化
合物がある。 R-Cy-In(F) (6A)
Specific examples of the compound having one trans-1,4-cyclohexylene group include the following compounds. R-Cy-In (F) (6A)

【0029】[0029]

【化4】 [Chemical 4]

【0030】 R-Cy-OCO-In(F) (6B) R-Cy-COO-In(F) (6C) R-Cy-C ≡C-In(F) (6D) R-Cy-CH2CH2-In(F) (6E) R-Cy-CH=CH-In(F) (6F) R-Cy-CH2O-In(F) (6G) R-Cy-OCH2-In(F) (6H) R-Cy-CF2CF2-In(F) (6I) R-Cy-CF=CF-In(F) (6J)R-Cy-OCO-In (F) (6B) R-Cy-COO-In (F) (6C) R-Cy-C ≡C-In (F) (6D) R-Cy-CH 2 CH 2 -In (F) (6E) R-Cy-CH = CH-In (F) (6F) R-Cy-CH 2 O-In (F) (6G) R-Cy-OCH 2 -In (F ) (6H) R-Cy-CF 2 CF 2 -In (F) (6I) R-Cy-CF = CF-In (F) (6J)

【0031】また、インデン環基以外に環基を2つ有す
る化合物としては、具体的には以下のような化合物があ
る。
Specific examples of the compound having two ring groups in addition to the indene ring group include the following compounds.

【0032】 R-Ph-Ph-In(F) (7A) R-Ph-Ph-OCO-In(F) (7B) R-Ph-Ph-COO-In(F) (7C) R-Ph-Ph-C≡C-In(F) (7D) R-Ph-Ph-CH2CH2-In(F) (7E) R-Ph-Ph-CH=CH-In(F) (7F) R-Ph-Ph-CH2O-In(F) (7G) R-Ph-Ph-OCH2-In(F) (7H) R-Ph-Ph-CF2CF2-In(F) (7I) R-Ph-Ph-CF=CF-In(F) (7J) R-Ch-Ch-In(F) (8A) R-Ch-Ch-OCO-In(F) (8B) R-Ch-Ch-COO-In(F) (8C) R-Ch-Ch-C≡C-In(F) (8D) R-Ch-Ch-CH2CH2-In(F) (8E) R-Ch-Ch-CH=CH-In(F) (8F) R-Ch-Ch-CH2O-In(F) (8G) R-Ch-Ch-OCH2-In(F) (8H) R-Ch-Ch-CF2CF2-In(F) (8I) R-Ch-Ch-CF=CF-In(F) (8J) R-Cy-Cy-In(F) (9A) R-Cy-Cy-OCO-In(F) (9B) R-Cy-Cy-COO-In(F) (9C) R-Cy-Cy-C≡C-In(F) (9D) R-Cy-Cy-CH2CH2-In(F) (9E) R-Cy-Cy-CH=CH-In(F) (9F) R-Cy-Cy-CH2O-In(F) (9G) R-Cy-Cy-OCH2-In(F) (9H) R-Cy-Cy-CF2CF2-In(F) (9I) R-Cy-Cy-CF=CF-In(F) (9J) R-Ch-Ph-In(F) (10A) R-Ch-Ph-OCO-In(F) (10B) R-Ch-Ph-COO-In(F) (10C) R-Ch-Ph-C≡C-In(F) (10D) R-Ch-Ph-CH2CH2-In(F) (10E) R-Ch-Ph-CH=CH-In(F) (10F) R-Ch-Ph-CH2O-In(F) (10G) R-Ch-Ph-OCH2-In(F) (10H) R-Ch-Ph-CF2CF2-In(F) (10I) R-Ch-Ph-CF=CF-In(F) (10J) R-Cy-Ph-In(F) (11A) R-Cy-Ph-OCO-In(F) (11B) R-Cy-Ph-COO-In(F) (11C) R-Cy-Ph-C≡C-In(F) (11D) R-Cy-Ph-CH2CH2-In(F) (11E) R-Cy-Ph-CH=CH-In(F) (11F) R-Cy-Ph-CH2O-In(F) (11G) R-Cy-Ph-OCH2-In(F) (11H) R-Cy-Ph-CF2CF2-In(F) (11I) R-Cy-Ph-CF=CF-In(F) (11J) R-Cy-Ch-In(F) (12A) R-Cy-Ch-OCO-In(F) (12B) R-Cy-Ch-COO-In(F) (12C) R-Cy-Ch-C≡C-In(F) (12D) R-Cy-Ch-CH2CH2-In(F) (12E) R-Cy-Ch-CH=CH-In(F) (12F) R-Cy-Ch-CH2O-In(F) (12G) R-Cy-Ch-OCH2-In(F) (12H) R-Cy-Ch-CF2CF2-In(F) (12I) R-Cy-Ch-CF=CF-In(F) (12J) R-Ch-Cy-In(F) (13A) R-Ch-Cy-OCO-In(F) (13B) R-Ch-Cy-COO-In(F) (13C) R-Ch-Cy-C≡C-In(F) (13D) R-Ch-Cy-CH2CH2-In(F) (13E) R-Ch-Cy-CH=CH-In(F) (13F) R-Ch-Cy-CH2O-In(F) (13G) R-Ch-Cy-OCH2-In(F) (13H) R-Ch-Cy-CF2CF2-In(F) (13I) R-Ch-Cy-CF=CF-In(F) (13J)R-Ph-Ph-In (F) (7A) R-Ph-Ph-OCO-In (F) (7B) R-Ph-Ph-COO-In (F) (7C) R-Ph- Ph-C≡C-In (F) (7D) R-Ph-Ph-CH 2 CH 2 -In (F) (7E) R-Ph-Ph-CH = CH-In (F) (7F) R- Ph-Ph-CH 2 O-In (F) (7G) R-Ph-Ph-OCH 2 -In (F) (7H) R-Ph-Ph-CF 2 CF 2 -In (F) (7I) R -Ph-Ph-CF = CF-In (F) (7J) R-Ch-Ch-In (F) (8A) R-Ch-Ch-OCO-In (F) (8B) R-Ch-Ch- COO-In (F) (8C) R-Ch-Ch-C≡C-In (F) (8D) R-Ch-Ch-CH 2 CH 2 -In (F) (8E) R-Ch-Ch- CH = CH-In (F) (8F) R-Ch-Ch-CH 2 O-In (F) (8G) R-Ch-Ch-OCH 2 -In (F) (8H) R-Ch-Ch- CF 2 CF 2 -In (F) (8I) R-Ch-Ch-CF = CF-In (F) (8J) R-Cy-Cy-In (F) (9A) R-Cy-Cy-OCO- In (F) (9B) R-Cy-Cy-COO-In (F) (9C) R-Cy-Cy-C≡C-In (F) (9D) R-Cy-Cy-CH 2 CH 2- In (F) (9E) R-Cy-Cy-CH = CH-In (F) (9F) R-Cy-Cy-CH 2 O-In (F) (9G) R-Cy-Cy-OCH 2- In (F) (9H) R-Cy-Cy-CF 2 CF 2 -In (F) (9I) R-Cy-Cy-CF = CF-In (F) (9J) R-Ch-Ph-In ( F) (10A) R-Ch-Ph-OCO-In (F) (10B) R-Ch-Ph-COO-In (F) (10C) R-Ch-Ph-C≡C-In (F) ( 10D) R-Ch-Ph-CH 2 CH 2 -In (F) (10E) R-Ch-Ph-CH = CH-In (F) (10F) R-Ch-Ph-CH 2 O-In (F ) (10G) R-Ch-Ph-OCH 2 -In (F) (10H) R-Ch-Ph-CF 2 CF 2 -I n (F) (10I) R-Ch-Ph-CF = CF-In (F) (10J) R-Cy-Ph-In (F) (11A) R-Cy-Ph-OCO-In (F) ( 11B) R-Cy-Ph-COO-In (F) (11C) R-Cy-Ph-C≡C-In (F) (11D) R-Cy-Ph-CH 2 CH 2 -In (F) ( 11E) R-Cy-Ph-CH = CH-In (F) (11F) R-Cy-Ph-CH 2 O-In (F) (11G) R-Cy-Ph-OCH 2 -In (F) ( 11H) R-Cy-Ph-CF 2 CF 2 -In (F) (11I) R-Cy-Ph-CF = CF-In (F) (11J) R-Cy-Ch-In (F) (12A) R-Cy-Ch-OCO-In (F) (12B) R-Cy-Ch-COO-In (F) (12C) R-Cy-Ch-C≡C-In (F) (12D) R-Cy -Ch-CH 2 CH 2 -In (F) (12E) R-Cy-Ch-CH = CH-In (F) (12F) R-Cy-Ch-CH 2 O-In (F) (12G) R -Cy-Ch-OCH 2 -In (F) (12H) R-Cy-Ch-CF 2 CF 2 -In (F) (12I) R-Cy-Ch-CF = CF-In (F) (12J) R-Ch-Cy-In (F) (13A) R-Ch-Cy-OCO-In (F) (13B) R-Ch-Cy-COO-In (F) (13C) R-Ch-Cy-C ≡ C-In (F) (13D) R-Ch-Cy-CH 2 CH 2 -In (F) (13E) R-Ch-Cy-CH = CH-In (F) (13F) R-Ch-Cy -CH 2 O-In (F) (13G) R-Ch-Cy-OCH 2 -In (F) (13H) R-Ch-Cy-CF 2 CF 2 -In (F) (13I) R-Ch- Cy-CF = CF-In (F) (13J)

【0033】また、1,4-フェニレン基の一部の水素原子
がフッ素原子に置換されたフェニレン基を有する化合物
としては、以下のような化合物がある。なお、「PhF」 は
モノフルオロ−1,4-フェニレン基あるいはポリフルオロ
−1,4-フェニレン基を表す。ただし、iは1〜4の整数
を表す。 R-PhF-In(F) (14)
Further, as a compound having a phenylene group in which some hydrogen atoms of the 1,4-phenylene group are replaced by fluorine atoms, there are the following compounds. In addition, "PhF" represents a monofluoro-1,4-phenylene group or a polyfluoro-1,4-phenylene group. However, i represents the integer of 1-4. R-PhF-In (F) (14)

【0034】[0034]

【化5】 [Chemical 5]

【0035】このほか、インデン環基以外に環基を2つ
有する化合物の場合において、環と環との間の結合基を
単結合以外の結合基に変更した化合物として、以下のよ
うな化合物もある。
In addition, in the case of a compound having two ring groups other than the indene ring group, the following compounds may be used as a compound in which the bonding group between the rings is changed to a bonding group other than a single bond. is there.

【0036】 R-Ph-OCO-Ph-In(F) (7K) R-Ph-COO-Ph-In(F) (7L) R-Ph-C ≡C-Ph-In(F) (7M) R-Ph-CH2CH2-Ph-In(F) (7N) R-Ph-CH=CH-Ph-In(F) (7O) R-Ph-CH2O-Ph-In(F) (7P) R-Ph-OCH2-Ph-In(F) (7Q) R-Ph-CF2CF2-Ph-In(F) (7R) R-Ph-CF=CF-Ph-In(F) (7S)R-Ph-OCO-Ph-In (F) (7K) R-Ph-COO-Ph-In (F) (7L) R-Ph-C ≡ C-Ph-In (F) (7M) R-Ph-CH 2 CH 2 -Ph-In (F) (7N) R-Ph-CH = CH-Ph-In (F) (7O) R-Ph-CH 2 O-Ph-In (F) ( 7P) R-Ph-OCH 2 -Ph-In (F) (7Q) R-Ph-CF 2 CF 2 -Ph-In (F) (7R) R-Ph-CF = CF-Ph-In (F) (7S)

【0037】また、一般式(1) におけるA2の1,4-フェニ
レン基、トランス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロ
ヘキセン-1,4- イレン基の水素原子の一部をハロゲン原
子またはシアノ基に置換したり、環を構成する=CH-基の
一部を窒素原子にしたり、または、環を構成する-CH2-
基の一部を酸素原子または硫黄原子に置換した例として
以下のような化合物が挙げられる。
Further, a part of the hydrogen atoms of the 1,4-phenylene group, trans-1,4-cyclohexylene group and 1-cyclohexene-1,4-ylene group of A 2 in the general formula (1) is a halogen atom. Alternatively, a cyano group may be substituted, a ring-forming = CH- group may be partly replaced by a nitrogen atom, or a ring-forming -CH 2-
The following compounds may be mentioned as examples in which a part of the groups is replaced with an oxygen atom or a sulfur atom.

【0038】[0038]

【化6】 [Chemical 6]

【0039】本発明の一般式(1) の化合物は、その少な
くとも1種を他の液晶材料および/または非液晶材料と
混合して液晶組成物として使用される。それにより、そ
の液晶組成物を低粘性かつ誘電率異方性を大きくとする
ことができ、液晶表示素子とした場合に低電圧駆動およ
び高速応答が可能になる。
The compound of the general formula (1) of the present invention is used as a liquid crystal composition by mixing at least one of them with other liquid crystal material and / or non-liquid crystal material. As a result, the liquid crystal composition can have low viscosity and large dielectric anisotropy, and when used as a liquid crystal display device, low voltage driving and high speed response are possible.

【0040】本発明の化合物と混合させる物質として
は、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式で
のRC、RDはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基等の基を表す。ただし、「-NON-」 はアゾキシ基
を表す。
Examples of substances to be mixed with the compound of the present invention are as follows. In the formulas below, R C and R D are an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom,
Represents a group such as a cyano group. However, "-NON-" represents an azoxy group.

【0041】RC-Cy-Cy-RD RC-Cy-Ph-RD RC-Ph-Ph-RD R C -Cy-Cy-R D R C -Cy-Ph-R D R C -Ph-Ph-R D

【0042】RC-Cy-COO-Ph-RD RC-Ph-COO-Ph-RD RC-Cy-CH=CH-Ph-RD RC-Ph-CH=CH-Ph-RD RC-Cy-CH2CH2-Ph-RD RC-Ph-CH2CH2-Ph-RD RC-Ph-N=N-Ph-RD RC-Ph-NON-Ph-RD RC-Cy-COS-Ph-RD R C -Cy-COO-Ph-R D R C -Ph-COO-Ph-R D R C -Cy-CH = CH-Ph-R D R C -Ph-CH = CH-Ph-R D R C -Cy-CH 2 CH 2 -Ph-R D R C -Ph-CH 2 CH 2 -Ph-R D R C -Ph-N = N-Ph-R D R C -Ph-NON-Ph -R D R C -Cy-COS-Ph-R D

【0043】RC-Cy-Ph-Ph-RD RC-Cy-Ph-Ph-Cy-RD RC-Ph-Ph-Ph-RD RC-Cy-COO-Ph-Ph-RD RC-Cy-Ph-COO-Ph-RD RC-Cy-COO-Ph-COO-Ph-RD RC-Ph-COO-Ph-COO-Ph-RD RC-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-RD R C -Cy-Ph-Ph-R D R C -Cy-Ph-Ph-Cy-R D R C -Ph-Ph-Ph-R D R C -Cy-COO-Ph-Ph-R D R C -Cy-Ph-COO-Ph-R D R C -Cy-COO-Ph-COO-Ph-R D R C -Ph-COO-Ph-COO-Ph-R D R C -Ph-COO -Ph-OCO-Ph-R D

【0044】[0044]

【化7】 [Chemical 7]

【0045】なお、これらの化合物は単なる例示にすぎ
なく、環構造もしくは末端基の水素原子をハロゲン原
子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シ
クロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例
えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、
さらに、環と環の間の結合基を変更することも可能であ
り、所望の性能に合わせて種々の材料が選択使用されれ
ばよい。
These compounds are merely examples, and the hydrogen atom of the ring structure or the terminal group may be replaced with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, etc., and the cyclohexane ring and the benzene ring may be replaced with other compounds. A 6-membered ring, a 5-membered ring, for example, a pyridine ring, a dioxane ring and the like may be substituted,
Further, it is possible to change the bonding group between the rings, and various materials may be selected and used according to the desired performance.

【0046】本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶
セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液
晶電気光学素子を構成する。
The liquid crystal composition containing the compound of the present invention is sandwiched between substrates with electrodes by injection into a liquid crystal cell or the like to form a liquid crystal electro-optical element.

【0047】代表的な液晶セルとしては、ツイストネマ
チック(TN)型液晶電気光学素子がある。なお、ここ
で液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以
外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等に
も使用できることを明らかにしているためである。
A typical liquid crystal cell is a twisted nematic (TN) type liquid crystal electro-optical element. The expression "liquid crystal electro-optical element" is used here because it is clarified that the liquid crystal electro-optical element can be used for a light control window, an optical shutter, a polarization exchange element, etc., in addition to the display application.

【0048】上記液晶電気光学素子は、ツイストネマチ
ック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェー
ズチェンジ方式、DAP方式、二周波駆動方式、強誘電
性液晶表示方式等種々のモードで使用することができ
る。
The liquid crystal electro-optical element should be used in various modes such as twisted nematic system, guest-host system, dynamic scattering system, phase change system, DAP system, dual frequency drive system and ferroelectric liquid crystal display system. You can

【0049】以下に、液晶電気光学素子の構成および製
法の具体例を示す。プラスチック、ガラス等の基板上
に、必要に応じてSiO2、Al2O3 等のアンダーコート層や
カラーフィルター層を形成し、In2O3-SnO2(ITO)、
SnO2等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じ
てポリイミド、ポリアミド、SiO2、Al2O3 等のオーバー
コート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷
し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、
シール材を硬化して空セルを形成する。
Specific examples of the structure and manufacturing method of the liquid crystal electro-optical element will be described below. If necessary, an undercoat layer such as SiO 2 or Al 2 O 3 or a color filter layer may be formed on a substrate such as plastic or glass, and In 2 O 3 -SnO 2 (ITO),
After providing an electrode such as SnO 2 and patterning, if necessary, form an overcoat layer of polyimide, polyamide, SiO 2 , Al 2 O 3, etc., perform orientation treatment, print a sealing material on this, and print the electrode surface Are arranged so that they face each other, and the periphery is sealed,
The sealing material is cured to form an empty cell.

【0050】この空セルに、本発明の化合物を含む組成
物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成
する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光
板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、
導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字、
図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶電気
光学素子とする。
A composition containing the compound of the present invention is injected into this empty cell, and the injection port is sealed with a sealant to form a liquid crystal cell. If necessary, a polarizing plate, a color polarizing plate, a light source, a color filter, a semi-transmissive reflector, a reflector,
Laminated light guide plate, UV cut filter, etc., letters,
A liquid crystal electro-optical element is obtained by printing a figure or the like or performing non-glare processing.

【0051】なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の
基本的な構成および製法を示したにすぎなく、例えば2
層電極を用いた基板、2層の液晶層を形成した2層液晶
セル、TFT、MIM等の能動素子を形成したアクティ
ブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子
等、種々の構成のものが使用できる。
The above description merely shows the basic structure and manufacturing method of the liquid crystal electro-optical element.
Various structures such as a substrate using a layer electrode, a two-layer liquid crystal cell in which two liquid crystal layers are formed, an active matrix element using an active matrix substrate in which active elements such as TFT and MIM are formed can be used.

【0052】本発明の化合物を液晶組成物に用いること
により、高デューティ駆動を行っても、高速応答が期待
できる。このため、近年注目されている高ツイスト角の
スーパーツイスト(STN)型液晶電気光学素子に好適
である。
By using the compound of the present invention in a liquid crystal composition, a high speed response can be expected even when high duty driving is performed. Therefore, it is suitable for a super twist (STN) type liquid crystal electro-optical element having a high twist angle, which has been receiving attention in recent years.

【0053】その他、多色性色素を用いたゲストホスト
(GH)型液晶表示素子、強誘電性液晶電気光学素子等
にも使用できる。
In addition, it can also be used for guest-host (GH) type liquid crystal display device using a polychromatic dye, ferroelectric liquid crystal electro-optical device and the like.

【0054】また、高比抵抗を有していることにより、
電圧保持率が高く、TFT型液晶電気光学素子にも好適
である。
Further, by having a high specific resistance,
It has a high voltage holding ratio and is suitable for a TFT type liquid crystal electro-optical element.

【0055】本発明の一般式(1) の化合物は、例えば次
の方法にしたがって製造される。
The compound of the general formula (1) of the present invention is produced, for example, according to the following method.

【0056】[0056]

【化8】 [Chemical 8]

【0057】なお、上記のA1、A2は相互に独立してトラ
ンス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン-1,4
- イレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基で
あり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換
基として1個以上のハロゲン原子、シアノ基を有し、こ
れらの環基中環を構成する1個以上の=CH-基は窒素原子
に置換されていてもよく、また、環を構成する1個以上
の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されてい
てもよい。
The above A 1 and A 2 are independently of each other a trans-1,4-cyclohexylene group, 1-cyclohexene-1,4
-A ring group selected from an irene group and a 1,4-phenylene group, each of these ring groups being unsubstituted or having one or more halogen atoms or a cyano group as a substituent. One or more = CH- groups forming the middle ring may be substituted with a nitrogen atom, and one or more -CH 2 -groups forming the ring may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. Good.

【0058】Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、-OCO- 、
-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-、-CF2CF
2-、-CF=CF- または単結合を示す。
Y 1 and Y 2 are independently of each other -COO-, -OCO-,
-C≡C-, -CH 2 CH 2- , -CH = CH-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CF 2 CF
2- , -CF = CF- or indicates a single bond.

【0059】m 、n は相互に独立して 0または 1を示
す。
M and n each independently represent 0 or 1.

【0060】R は炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン
原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、
このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアル
キル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カ
ルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入
されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結
合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていて
もよく、また、そのアルキル基内の1個の-CH2- 基がカ
ルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキ
ル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で
置換されていてもよい。
R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, and in the case of an alkyl group,
An oxygen atom, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group may be inserted between the carbon-carbon bond in the alkyl group or between the carbon-carbon bond between the alkyl group and the ring group. Part of the carbon-carbon bond in the may be replaced with a triple bond or a double bond, and one -CH 2- group in the alkyl group may be replaced with a carbonyl group, Further, some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be replaced with fluorine atoms.

【0061】M はリチウムまたはマグネシウム等の金属
を示し、X は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。
M represents a metal such as lithium or magnesium, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

【0062】また、「-In(F)」は5,6-ジフルオロ-1H-イ
ンデン-2- イル基を表し、「In(F)」は5,6-ジフルオロ-
1H-インデンを表し、「(F)Ph-」は3,4-ジフルオロフェ
ニレン基を表し、「1-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-1- イ
ンダノン、「2-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-2- インダノ
ンを表す。
"-In (F)" represents a 5,6-difluoro-1H-inden-2-yl group, and "In (F)" represents 5,6-difluoro-.
Represents 1H-indene, "(F) Ph-" represents a 3,4-difluorophenylene group, "1-InO (F)" is 5,6-difluoro-1-indanone, "2-InO (F)""Represents 5,6-difluoro-2-indanone.

【0063】式(15)の3,4-ジフルオロベンズアルデヒド
を塩基の存在下、マロン酸ジエチルと反応させることに
よって、式(16)のビニル化合物とする。
The vinyl compound of formula (16) is obtained by reacting 3,4-difluorobenzaldehyde of formula (15) with diethyl malonate in the presence of a base.

【0064】次に、この化合物をパラジウム炭素の存在
下水素添加し、さらに酸によって脱炭酸反応させること
によって、式(18)のフェニルプロピオン酸化合物を得
る。
Next, this compound is hydrogenated in the presence of palladium carbon, and further decarboxylated with an acid to obtain a phenylpropionic acid compound of the formula (18).

【0065】次いで、式(19)の酸クロリドに変換後フリ
ーデル・クラフツ反応によって環化反応させて、式(20)
の1-インダノン化合物とし、さらに還元、脱水によって
式(21)のインデン化合物を得る。
Then, after conversion into the acid chloride of the formula (19), a cyclization reaction is carried out by the Friedel-Crafts reaction to give a compound of the formula (20)
The indene compound of formula (21) is obtained by further reducing and dehydrating the 1-indanone compound.

【0066】そして、さらに酸化してジオールのモノぎ
酸エステルとした後、脱水して式(22)の2-インダノン化
合物とする。
Then, it is further oxidized to form a monoformate ester of diol and then dehydrated to give a 2-indanone compound of the formula (22).

【0067】最後に、式(23)の金属化合物と反応させて
アルコールとした後、脱水して式(1) のインデン誘導体
化合物を得る。
Finally, after reacting with the metal compound of formula (23) to form an alcohol, it is dehydrated to obtain an indene derivative compound of formula (1).

【0068】また、一般式(1) の化合物のR にアシル基
を導入する方法は、R が水素原子である一般式(1) の化
合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を
用いればよい。
As a method for introducing an acyl group into R 1 of the compound of the general formula (1), the Friedel-Crafts reaction between the compound of the general formula (1) in which R 2 is a hydrogen atom and the acyl halide may be used. .

【0069】また、R にシアノ基を導入する方法は、R
が臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物
をCuCNと反応させればよい。
Further, the method for introducing a cyano group into R is as follows.
A compound of the general formula (1) in which is a bromine atom or an iodine atom may be reacted with CuCN.

【0070】[0070]

【実施例】【Example】

実施例1 [第1ステップ]冷却管付きの2000mlの三ツ口フラスコ
に3,4-ジフルオロベンズアルデヒド60g(0.42mol)、マロ
ン酸ジエチル64g(0.4mol) 、ピペリジン4g(0.047mol)お
よびトルエン800ml を仕込み、140 ℃にて12時間反応さ
せた。冷却後、1N塩酸を200ml 加え、有機層を分離し
た。水層をトルエンで抽出後、有機層に加え、水洗、乾
燥後、溶媒を留去した。次いで、カラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、3,4-ジフルオロベンザルマロン酸ジ
エチルを92.8g(収率78%)得た。 (F)Ph-CH=C(COOEt)2
Example 1 [First Step] A 2000 ml three-necked flask equipped with a cooling tube was charged with 60 g (0.42 mol) of 3,4-difluorobenzaldehyde, 64 g (0.4 mol) of diethyl malonate, 4 g (0.047 mol) of piperidine and 800 ml of toluene, The reaction was carried out at 140 ° C for 12 hours. After cooling, 200 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with toluene, added to the organic layer, washed with water, dried and the solvent was distilled off. Then, it was purified by column chromatography to obtain 92.8 g (yield 78%) of diethyl 3,4-difluorobenzalmalonate. (F) Ph-CH = C (COOEt) 2

【0071】[0071]

【化9】 [Chemical 9]

【0072】本化合物の分析結果を以下に示す。ただ
し、m はマルチプレット(多重分離)を表す。19 F-NMR(CDCl3) δppm from CFCl3;-133.7ppm(m),-13
6.6ppm(m) MS m/e 284(M+)
The analysis results of this compound are shown below. However, m represents a multiplet. 19 F-NMR (CDCl 3 ) δppm from CFCl 3 ; -133.7ppm (m),-13
6.6ppm (m) MS m / e 284 (M +)

【0073】[第2ステップ]次に、得られた3,4-ジフ
ルオロベンザルマロン酸ジエチル92.8g(0.33mol)を400m
l のエチルアルコールに溶解し、10%パラジウム炭素10
g を加え、常圧下で水素を添加して、室温で12時間反応
させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、3,4-ジフルオロベンジルマロン酸ジ
エチル90.1g(収率97%)を得た。 (F)Ph-CH2CH(COOEt)2
[Second Step] Next, the obtained diethyl 3,4-difluorobenzalmalonate (92.8 g, 0.33 mol) was added to 400 m.
10% Palladium on carbon 10 dissolved in l ethyl alcohol
g was added, hydrogen was added under normal pressure, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours. After filtration, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to obtain 90.1 g (yield 97%) of diethyl 3,4-difluorobenzylmalonate. (F) Ph-CH 2 CH (COOEt) 2

【0074】[0074]

【化10】 [Chemical 10]

【0075】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F-NMR(CDCl3) δppm from CFCl3;-138.3ppm(m),-14
1.0ppm(m) MS m/e 286(M+)
The analysis results of this compound are shown below. 19 F-NMR (CDCl 3 ) δppm from CFCl 3 ; -138.3ppm (m),-14
1.0ppm (m) MS m / e 286 (M +)

【0076】[第3ステップ]次に、得られた3,4-ジフ
ルオロベンジルマロン酸ジエチル90.1g(0.32mol)に、47
%HBr 水溶液500ml を加え、120 ℃にて3 時間反応させ
た。冷却後、酢酸エチルを加え、有機層を分離した。水
層を酢酸エチルで抽出後、有機層に加え、水洗、乾燥
後、溶媒を留去し粗結晶58g を得た。次いで、ヘキサン
溶媒で再結晶し3-(3,4- ジフルオロフェニル) プロピオ
ン酸53.3g(収率91%)を得た。 (F)Ph-CH2CH2COOH
[Third step] Next, to 90.1 g (0.32 mol) of the obtained diethyl 3,4-difluorobenzylmalonate, 47
% HBr aqueous solution (500 ml) was added and reacted at 120 ° C. for 3 hours. After cooling, ethyl acetate was added and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ethyl acetate, added to the organic layer, washed with water and dried, and then the solvent was distilled off to obtain 58 g of crude crystals. Then, it was recrystallized with a hexane solvent to obtain 53.3 g (yield 91%) of 3- (3,4-difluorophenyl) propionic acid. (F) Ph-CH 2 CH 2 COOH

【0077】[0077]

【化11】 [Chemical 11]

【0078】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F-NMR(CDCl3) δppm from CFCl3;-138.3ppm(m),-14
1.7ppm(m) MS m/e 186(M+)
The analysis results of this compound are shown below. 19 F-NMR (CDCl 3 ) δppm from CFCl 3 ; -138.3ppm (m),-14
1.7ppm (m) MS m / e 186 (M +)

【0079】[第4ステップ]次に、得られた3-(3,4-
ジフルオロフェニル) プロピオン酸53.3g(0.29mol)に、
SOCl2 51g(0.42mol)を加え、80℃にて2 時間反応させ
た。未反応のSOCl2 を留去後、3-(3,4- ジフルオロフェ
ニル) プロピオン酸クロリドを蒸留により42.8g(収率73
%)得た。(b.p.86.5〜86.9℃/4mmHg) (F)Ph-CH2CH2COCl
[Fourth Step] Next, the obtained 3- (3,4-
Difluorophenyl) propionic acid 53.3 g (0.29 mol),
SOCl 2 51g (0.42mol) was added and reacted at 80 ° C for 2 hours. After distilling off unreacted SOCl 2 , 4-2.8 g (yield 73%) of 3- (3,4-difluorophenyl) propionic acid chloride was distilled.
%)Obtained. (Bp86.5 to 86.9 ℃ / 4mmHg) (F) Ph-CH 2 CH 2 COCl

【0080】[0080]

【化12】 [Chemical 12]

【0081】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F-NMR(CDCl3) δppm from CFCl3;-136.7ppm(m),-13
9.2ppm(m) MS m/e 204(M+)
The analysis results of this compound are shown below. 19 F-NMR (CDCl 3 ) δppm from CFCl 3 ; -136.7ppm (m),-13
9.2ppm (m) MS m / e 204 (M +)

【0082】[第5ステップ]次に、得られた3-(3,4-
ジフルオロフェニル) プロピオン酸クロリド42.8g(0.21
mol)に、CH2Cl2 1000ml を加え0 ℃に冷却し AlCl3 42g
(0.31mol) を徐々に加えた。室温で3 時間反応後、氷水
を加えエーテルで抽出し、抽出液を水、水酸化ナトリウ
ム水溶液、食塩水で洗浄、乾燥した。そして、溶媒を留
去することにより粗結晶33g を得た。次いで、ヘキサン
溶媒で再結晶し5,6-ジフルオロ-1- インダノン29.5g(収
率84%)を得た。 1-InO(F)
[Fifth Step] Next, the obtained 3- (3,4-
Difluorophenyl) propionyl chloride 42.8 g (0.21
CH 2 Cl 2 ( 1000 ml) and cooled to 0 ° C. AlCl 3 42 g
(0.31 mol) was added slowly. After reacting at room temperature for 3 hours, ice water was added and the mixture was extracted with ether. The extract was washed with water, aqueous sodium hydroxide solution and brine and dried. Then, the solvent was distilled off to obtain 33 g of crude crystals. Then, it was recrystallized with a hexane solvent to obtain 29.5 g (yield 84%) of 5,6-difluoro-1-indanone. 1-InO (F)

【0083】[0083]

【化13】 [Chemical 13]

【0084】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F-NMR(CDCl3) δppm from CFCl3;-126.4ppm(m),-13
7.6ppm(m) MS m/e 168(M+)
The analysis results of this compound are shown below. 19 F-NMR (CDCl 3 ) δppm from CFCl 3 ; -126.4ppm (m),-13
7.6ppm (m) MS m / e 168 (M +)

【0085】[第6ステップ]次に、得られた5,6-ジフ
ルオロ-1- インダノン29.5g(0.18mol)をエタノール500m
l に溶解し、NaBH4 3.4g(0.09mol) を徐々に加えた。室
温で5 時間反応させ、水を加えエタノールを減圧留去後
トルエンで抽出した。抽出液を乾燥後、300mlまで濃縮
し、p-トルエンスルホン酸0.2gを加え、3 時間加熱還流
した。冷却後、5 %炭酸水素ナトリウム水溶液を加え洗
浄後、有機層を分離し、乾燥、溶媒留去した。次いで、
カラムクロマトグラフィーにて精製して、5,6-ジフルオ
ロ-1H-インデン26.5g(収率97%)を得た。 In(F)
[Sixth Step] Next, 29.5 g (0.18 mol) of the obtained 5,6-difluoro-1-indanone was added to 500 m of ethanol.
It was dissolved in l and 3.4 g (0.09 mol) of NaBH 4 was gradually added. The mixture was reacted at room temperature for 5 hours, water was added, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the mixture was extracted with toluene. The extract was dried and concentrated to 300 ml, 0.2 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. After cooling, 5% aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added and washed, then the organic layer was separated, dried and the solvent was distilled off. Then
Purification by column chromatography gave 26.5 g (yield 97%) of 5,6-difluoro-1H-indene. In (F)

【0086】[0086]

【化14】 [Chemical 14]

【0087】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 152(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 152 (M +)

【0088】[第7ステップ]次に、ぎ酸120ml と過酸
化水素水24ml(0.23mol) の混合液に、先に得られた5,6-
ジフルオロ-1H-インデン26.5g(0.17mol)を徐々加え、室
温で7 時間反応させた。ぎ酸を減圧留去した後、沸騰し
ている7 %硫酸水溶液にこれを加え、水蒸気蒸留により
得られた結晶を乾燥し5,6-ジフルオロ-2- インダノン2
1.1g(収率74%)を得た。 2-InO(F)
[Seventh Step] Next, in a mixed solution of 120 ml of formic acid and 24 ml (0.23 mol) of hydrogen peroxide, the previously obtained 5,6-
Difluoro-1H-indene (26.5 g, 0.17 mol) was gradually added, and the mixture was reacted at room temperature for 7 hours. After distilling off formic acid under reduced pressure, this was added to boiling 7% sulfuric acid aqueous solution, and the crystals obtained by steam distillation were dried to give 5,6-difluoro-2-indanone 2
1.1 g (74% yield) was obtained. 2-InO (F)

【0089】[0089]

【化15】 [Chemical 15]

【0090】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 168(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 168 (M +)

【0091】[第8ステップ]冷却管付きの100ml の三
ツ口フラスコに無水エーテル(EtOEt) を30ml入れ、-78
℃に冷却した。ここに1-ヨード−4-n-プロピルベンゼン
を1.6g(6.6mmol) 加え、次いで、n-ブチルリチウムのn-
ヘキサン溶液(1.65M) 4.0ml(6.6mmol)を徐々に滴下し、
さらに30分撹拌した。次に、これを第7ステップで合成
した5,6-ジフルオロ-2- インダノン1.0g(6.0mmol) のエ
ーテル溶液に-78 ℃にて滴下した。
[Eighth Step] 30 ml of anhydrous ether (EtOEt) was put into a 100 ml three-necked flask equipped with a cooling tube, and -78
Cooled to ° C. To this, 1.6 g (6.6 mmol) of 1-iodo-4-n-propylbenzene was added, and then n-butyllithium n-
Hexane solution (1.65M) 4.0ml (6.6mmol) was slowly added dropwise,
It was stirred for another 30 minutes. Next, this was added dropwise to an ether solution of 1.0 g (6.0 mmol) of 5,6-difluoro-2-indanone synthesized in the seventh step at -78 ° C.

【0092】さらに、室温まで昇温し、4時間撹拌後、
1N塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水層をエーテ
ルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留
去し、2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロイン
ダン-2- オールを1.5g( 収率87%)得た。
Furthermore, the temperature was raised to room temperature, and after stirring for 4 hours,
A 1N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ether, the organic layers were combined, washed with water, dried, and the solvent was evaporated to give 1.5 g of 2- (4-n-propylphenyl) -5,6-difluoroindan-2-ol. Rate 87%).

【0093】[第9ステップ]次に、得られた2-(4-n-
プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オール
1.5g(5.2mmol) を30mlのトルエンに溶解し、硫酸水素カ
リウムを0.1g加え、3時間加熱還流させた。冷却後、水
を加え、有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し、
有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られ
た粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製して、2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロ-1
H-インデンを1.3g( 収率93%)得た。 n-C3H7-Ph-In(F)
[Ninth Step] Next, the obtained 2- (4-n-
Propylphenyl) -5,6-difluoroindan-2-ol
1.5 g (5.2 mmol) was dissolved in 30 ml of toluene, 0.1 g of potassium hydrogen sulfate was added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. After cooling, water was added and the organic layer was separated. Extract the aqueous layer with ether,
The organic layers were combined, washed with water and dried, then the solvent was distilled off, and the obtained crude crystals were purified by silica gel column chromatography to give 2- (4-n-propylphenyl) -5,6-difluoro-1.
1.3 g (yield 93%) of H-indene was obtained. nC 3 H 7 -Ph-In (F)

【0094】[0094]

【化16】 [Chemical 16]

【0095】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 270(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 270 (M +)

【0096】実施例1と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH3-Ph-In(F) n-C5H11-Ph-In(F) CF3-Ph-In(F) (F)Ph-In(F) CH3O-Ph-In(F) n-C3H7O-Ph-In(F) CH2=CH-Ph-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 1. CH 3 -Ph-In (F) nC 5 H 11 -Ph-In (F) CF 3 -Ph-In (F) (F) Ph-In (F) CH 3 O-Ph-In (F) nC 3 H 7 O-Ph-In (F) CH 2 = CH-Ph-In (F)

【0097】実施例2 アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ
にマグネシウム0.17g(7.0mmol)および乾燥テトラヒドロ
フラン(THF)10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロ
パンを数滴加え、さらにトランス-1- クロロ-4-n- プロ
ピルシクロヘキサン1.1g(6.9mmol) を発熱が続く速度で
滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、
室温まで放冷した。
Example 2 Under an argon atmosphere, 0.17 g (7.0 mmol) of magnesium and 10 ml of dry tetrahydrofuran (THF) were placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube. Then, a few drops of 1-bromopropane were added, and 1.1 g (6.9 mmol) of trans-1-chloro-4-n-propylcyclohexane was added dropwise at a rate at which heat generation continued. After the dropping was completed, the reflux was continued for another hour,
It was left to cool to room temperature.

【0098】次に、別途調製した5,6-ジメチル-2- イン
ダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液を
10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、4時
間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水
層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-( トランス-4-n- プロピルシクロ
ヘキシル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを1.4g(
収率80%)得た。
Next, the above solution was added to a separately prepared ether solution of 1.0 g (6.0 mmol) of 5,6-dimethyl-2-indanone.
It was added dropwise at 10 ° C or lower. Furthermore, the temperature was raised to room temperature, and after stirring for 4 hours, a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ether, the organic layers were combined, washed with water, dried and the solvent was distilled off to give 1.4 g of 2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -5,6-difluoroindan-2-ol. (
Yield 80%).

【0099】以下、実施例1の第9ステップと同様に反
応を行い、2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシ
ル)-5,6-ジフルオロ-1H-インデンを1.2g( 収率91%)得
た。 n-C3H7-Cy-In(F)
Then, the same reaction as in the ninth step of Example 1 was carried out to obtain 1.2 g of 2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -5,6-difluoro-1H-indene (yield 91%). Obtained. nC 3 H 7 -Cy-In (F)

【0100】[0100]

【化17】 [Chemical 17]

【0101】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 276(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 276 (M +)

【0102】実施例2と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH3-Cy-In(F) n-C5H11-Cy-In(F) CF3-Cy-In(F) F-Cy-In(F) CH3O-Cy-In(F) n-C3H7O-Cy-In(F) CH2=CH-Cy-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 2. CH 3 -Cy-In (F) nC 5 H 11 -Cy-In (F) CF 3 -Cy-In (F) F-Cy-In (F) CH 3 O-Cy-In (F) nC 3 H 7 O-Cy-In (F) CH 2 = CH-Cy-In (F)

【0103】実施例3 実施例1において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに4-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)
ブロモベンゼンを1.9g(6.8mmol) 用いる以外は実施例1
と同様に反応を行い、2-[4-(トランス-4-n- プロピルシ
クロヘキシル)フェニル]-5,6-ジフルオロ-1H-インデン
を1.6g( 収率76%)得た。 n-C3H7-Cy-Ph-In(F)
Example 3 In Example 1, 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) was used instead of 1-iodo-4-n-propylbenzene.
Example 1 except that 1.9 g (6.8 mmol) of bromobenzene was used
The reaction was performed in the same manner as in, to obtain 1.6 g (yield 76%) of 2- [4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) phenyl] -5,6-difluoro-1H-indene. nC 3 H 7 -Cy-Ph-In (F)

【0104】[0104]

【化18】 [Chemical 18]

【0105】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 352(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 352 (M +)

【0106】実施例3と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF3-Cy-Ph-In(F) F-Cy-Ph-In(F) CH3CH2O-Cy-Ph-In(F) CH2=CH-Cy-Ph-In(F) CF3-Ph-Ph-In(F) F-Ph-Ph-In(F) CH3CH2O-Ph-Ph-In(F) CH2=CH-Ph-Ph-In(F) CF3-Ch-Ph-In(F) F-Ch-Ph-In(F) CH3CH2O-Ch-Ph-In(F) CH2=CH-Ch-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-OCO-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-COO-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-C ≡C-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-CH2CH2-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-CH=CH-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-CH2O-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-OCH2-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-CF2CF2-Ph-In(F) n-C3H7-Ph-CF=CF-Ph-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 3. CF 3 -Cy-Ph-In (F) F-Cy-Ph-In (F) CH 3 CH 2 O-Cy-Ph-In (F) CH 2 = CH-Cy-Ph-In (F) CF 3 -Ph-Ph-In (F) F-Ph-Ph-In (F) CH 3 CH 2 O-Ph-Ph-In (F) CH 2 = CH-Ph-Ph-In (F) CF 3 -Ch -Ph-In (F) F-Ch-Ph-In (F) CH 3 CH 2 O-Ch-Ph-In (F) CH 2 = CH-Ch-Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph -OCO-Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph-COO-Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph-C ≡ C-Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH 2 CH 2 -Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH = CH-Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH 2 O-Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph- OCH 2 -Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CF 2 CF 2 -Ph-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CF = CF-Ph-In (F)

【0107】実施例4 実施例2において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりにトランス-1- クロロ-4-(トラ
ンス-4-n- プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサン1.
6g(6.6mmol) 用いる以外は実施例2と同様に反応を行
い、2-[ トランス-4-(トランス-4-n- プロピルシクロヘ
キシル)シクロヘキシル]-5,6-ジフルオロインデンを1.
6g( 収率74%)得た。 n-C3H7-Cy-Cy-In(F)
Example 4 In Example 2, trans-1-chloro-4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) cyclohexane was used in place of trans-1-chloro-4-n-propylcyclohexane.
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 6 g (6.6 mmol) was used, and 2- [trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) cyclohexyl] -5,6-difluoroindene was added to 1.
6 g (yield 74%) was obtained. nC 3 H 7 -Cy-Cy-In (F)

【0108】[0108]

【化19】 [Chemical 19]

【0109】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 358(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 358 (M +)

【0110】実施例4と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF3-Cy-Cy-In(F) F-Cy-Cy-In(F) CH3CH2O-Cy-Cy-In(F) CH2=CH-Cy-Cy-In(F) CF3-Ph-Cy-In(F) F-Ph-Cy-In(F) CH3CH2O-Ph-Cy-In(F) CH2=CH-Ph-Cy-In(F) CF3-Ch-Cy-In(F) F-Ch-Cy-In(F) CH3CH2O-Ch-Cy-In(F) CH2=CH-Ch-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-OCO-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-COO-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-C ≡C-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-CH2CH2-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-CH=CH-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-CH2O-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-OCH2-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-CF2CF2-Cy-In(F) n-C3H7-Ph-CF=CF-Cy-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 4. CF 3 -Cy-Cy-In (F) F-Cy-Cy-In (F) CH 3 CH 2 O-Cy-Cy-In (F) CH 2 = CH-Cy-Cy-In (F) CF 3 -Ph-Cy-In (F) F-Ph-Cy-In (F) CH 3 CH 2 O-Ph-Cy-In (F) CH 2 = CH-Ph-Cy-In (F) CF 3 -Ch -Cy-In (F) F-Ch-Cy-In (F) CH 3 CH 2 O-Ch-Cy-In (F) CH 2 = CH-Ch-Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph -OCO-Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph-COO-Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph-C ≡ C-Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH 2 CH 2 -Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH = CH-Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH 2 O-Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph- OCH 2 -Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CF 2 CF 2 -Cy-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CF = CF-Cy-In (F)

【0111】実施例5 アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ
にリチウムワイヤー0.05g(7.2mmol)および乾燥THF10
mlを入れた。次いで、ヨウ素を加え、さらに1-クロロ-4
-n- プロピルシクロヘキセン1.1g(6.9mmol) を発熱が続
く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続
けた後、室温まで放冷した。
Example 5 0.05 g (7.2 mmol) of lithium wire and 10 parts of dry THF were placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube under an argon atmosphere.
ml was added. Then add iodine and add 1-chloro-4
1.1 g (6.9 mmol) of -n-propylcyclohexene was added dropwise at such a rate that heat generation continued. After the dropwise addition was completed, the mixture was refluxed for another hour and then allowed to cool to room temperature.

【0112】次に、別途調製した5,6-ジメチル-2- イン
ダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液を
10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、4時
間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水
層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-(4-n- プロピルシクロヘキセニ
ル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを1.5g(収率86
%)得た。
Next, the above solution was added to a separately prepared ether solution of 5,6-dimethyl-2-indanone (1.0 g, 6.0 mmol).
It was added dropwise at 10 ° C or lower. Furthermore, the temperature was raised to room temperature, and after stirring for 4 hours, a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ether, the organic layers were combined, washed with water, dried and the solvent was distilled off to give 1.5 g of 2- (4-n-propylcyclohexenyl) -5,6-difluoroindan-2-ol ( Yield 86
%)Obtained.

【0113】以下実施例1の第9ステップと同様に反応
を行い、2-(4-n- プロピルシクロヘキセニル)-5,6-ジフ
ルオロインデンを1.3g(収率93%)得た。 n-C3H7-Ch-In(F)
Then, the same reaction as in the ninth step of Example 1 was carried out to obtain 1.3 g (yield 93%) of 2- (4-n-propylcyclohexenyl) -5,6-difluoroindene. nC 3 H 7 -Ch-In (F)

【0114】[0114]

【化20】 [Chemical 20]

【0115】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 274(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 274 (M +)

【0116】実施例5と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF3-Ch-In(F) F-Ch-In(F) CH3CH2O-Ch-In(F) CH2=CH-Ch-In(F) CF3-Ch-Ch-In(F) F-Ch-Ch-In(F) CH3CH2O-Ch-Ch-In(F) CH2=CH-Ch-Ch-In(F) CF3-Ph-Ch-In(F) F-Ph-Ch-In(F) CH3CH2O-Ph-Ch-In(F) CH2=CH-Ph-Ch-In(F) CF3-Cy-Ch-In(F) F-Cy-Ch-In(F) CH3CH2O-Cy-Ch-In(F) CH2=CH-Cy-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-OCO-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-COO-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-C ≡C-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-CH2CH2-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-CH=CH-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-CH2O-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-OCH2-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-CF2CF2-Ch-In(F) n-C3H7-Ph-CF=CF-Ch-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 5. CF 3 -Ch-In (F) F-Ch-In (F) CH 3 CH 2 O-Ch-In (F) CH 2 = CH-Ch-In (F) CF 3 -Ch-Ch-In (F ) F-Ch-Ch-In (F) CH 3 CH 2 O-Ch-Ch-In (F) CH 2 = CH-Ch-Ch-In (F) CF 3 -Ph-Ch-In (F) F -Ph-Ch-In (F) CH 3 CH 2 O-Ph-Ch-In (F) CH 2 = CH-Ph-Ch-In (F) CF 3 -Cy-Ch-In (F) F-Cy -Ch-In (F) CH 3 CH 2 O-Cy-Ch-In (F) CH 2 = CH-Cy-Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-OCO-Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-COO-Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-C ≡ C-Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH 2 CH 2 -Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH = CH-Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CH 2 O-Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-OCH 2 -Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CF 2 CF 2 -Ch-In (F) nC 3 H 7 -Ph-CF = CF-Ch-In (F)

【0117】実施例6 実施例1において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに2-ブロモ-5-n- プロピルピリミジンを1.3g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例1と同様に反応を行い、2-(5
-n- プロピルピリミジン-2- イル)-5,6-ジフルオロイン
デンを1.2g( 収率74%)得た。なお、-Py-はピリミジン
−2,5-ジイル基を表す。 n-C3H7-Py-In(F)
Example 6 In Example 1, 1.3 g (6.5 g) of 2-bromo-5-n-propylpyrimidine was used instead of 1-iodo-4-n-propylbenzene.
mmol) was used, and the reaction was performed in the same manner as in Example 1, and
1.2 g (yield 74%) of -n-propylpyrimidin-2-yl) -5,6-difluoroindene was obtained. In addition, -Py- represents a pyrimidine-2,5-diyl group. nC 3 H 7 -Py-In (F)

【0118】[0118]

【化21】 [Chemical 21]

【0119】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 272(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 272 (M +)

【0120】実施例6と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH3-Py-In(F) n-C5H11-Py-In(F) CF3-Py-In(F) F-Py-In(F) CH3O-Py-In(F) n-C3H7O-Py-In(F) CH2=CH-Py-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 6. CH 3 -Py-In (F) nC 5 H 11 -Py-In (F) CF 3 -Py-In (F) F-Py-In (F) CH 3 O-Py-In (F) nC 3 H 7 O-Py-In (F) CH 2 = CH-Py-In (F)

【0121】実施例7 実施例1において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに2-n-プロピル-5- ブロモ-1,3- ジオキサンを1.
4g(6.7mmol) 用いる以外は実施例1と同様に反応を行
い、2-(4-n- プロピル-3,5- ジオキサジイル)-5,6-ジフ
ルオロインデンを1.2g(収率71%)得た。なお、-Do-は
1,3-ジオキサン-2,5- ジイル基を表す。 n-C3H7-Do-In(F)
Example 7 In Example 1, 2-n-propyl-5-bromo-1,3-dioxane was replaced by 1. instead of 1-iodo-4-n-propylbenzene.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 4 g (6.7 mmol) was used, and 1.2 g (yield 71%) of 2- (4-n-propyl-3,5-dioxadiyl) -5,6-difluoroindene was obtained. It was Note that -Do-
Represents a 1,3-dioxane-2,5-diyl group. nC 3 H 7 -Do-In (F)

【0122】[0122]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0123】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 280(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 280 (M +)

【0124】実施例8と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH3-Do-In(F) n-C5H11-Do-In(F) CF3-Do-In(F) F-Do-In(F) CH3O-Do-In(F) n-C3H7O-Do-In(F) CH2=CH-Do-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 8. CH 3 -Do-In (F) nC 5 H 11 -Do-In (F) CF 3 -Do-In (F) F-Do-In (F) CH 3 O-Do-In (F) nC 3 H 7 O-Do-In (F) CH 2 = CH-Do-In (F)

【0125】実施例8 実施例2において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに1-ブロモプロパンを0.8g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例2と同様に反応を行い、2-n-
プロピル-5,6- ジフルオロインデンを0.9g( 収率77%)
得た。 n-C3H7-In(F)
Example 8 In Example 2, 0.8 g (6.5 g) of 1-bromopropane was used instead of trans-1-chloro-4-n-propylcyclohexane.
mmol), except that the reaction is performed in the same manner as in Example 2, and 2-n-
0.9 g of propyl-5,6-difluoroindene (yield 77%)
Obtained. nC 3 H 7 -In (F)

【0126】[0126]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0127】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 194(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 194 (M +)

【0128】実施例8と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH3-In(F) n-C5H11-In(F) CF3CH2CH2-In(F) CH2=CH-CH2-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 8. CH 3 -In (F) nC 5 H 11 -In (F) CF 3 CH 2 CH 2 -In (F) CH 2 = CH-CH 2 -In (F)

【0129】実施例9 実施例2において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに4-n-プロピルフェネチルブロ
ミドを1.5g(6.6mmol) 用いる以外は実施例2と同様に反
応を行い、2-(4-n- プロピルフェネチル)-5,6-ジフルオ
ロインデンを1.3g( 収率73%)得た。 n-C3H7-Ph-CH2CH2-In(F)
Example 9 A reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 1.5 g (6.6 mmol) of 4-n-propylphenethyl bromide was used instead of trans-1-chloro-4-n-propylcyclohexane. Was performed to obtain 1.3 g of 2- (4-n-propylphenethyl) -5,6-difluoroindene (yield 73%). nC 3 H 7 -Ph-CH 2 CH 2 -In (F)

【0130】[0130]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0131】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 298(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 298 (M +)

【0132】実施例9と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 n-C3H7-Cy-CH2CH2-In(F) n-C3H7-Ch-CH2CH2-In(F) n-C3H7O-Ph-CH2CH2-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 9. nC 3 H 7 -Cy-CH 2 CH 2 -In (F) nC 3 H 7 -Ch-CH 2 CH 2 -In (F) nC 3 H 7 O-Ph-CH 2 CH 2 -In (F)

【0133】実施例10 実施例2において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに1-ブロモ-2-(4-n-プロピルフ
ェニル) エテンを1.5g(6.7mmol) 用いる以外は、実施例
2と同様に反応を行い、2-(2-p-n- プロピルフェニルエ
テニル)-5,6-ジフルオロインデンを1.2g(収率68%)得
た。 n-C3H7-Ph-CH=CH-In(F)
Example 10 In Example 2, except that 1.5 g (6.7 mmol) of 1-bromo-2- (4-n-propylphenyl) ethene was used instead of trans-1-chloro-4-n-propylcyclohexane. Was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain 1.2 g (yield 68%) of 2- (2-pn-propylphenylethenyl) -5,6-difluoroindene. nC 3 H 7 -Ph-CH = CH-In (F)

【0134】[0134]

【化25】 [Chemical 25]

【0135】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 296(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 296 (M +)

【0136】実施例10と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C3H7-Cy-CH=CH-In(F) n-C3H7-Ch-CH=CH-In(F) n-C3H7O-Ph-CH=CH-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 10. nC 3 H 7 -Cy-CH = CH-In (F) nC 3 H 7 -Ch-CH = CH-In (F) nC 3 H 7 O-Ph-CH = CH-In (F)

【0137】実施例11 冷却管付きの100ml 三ツ口フラスコに無水エーテル(EtO
Et) を10ml入れ0 ℃に冷却した。ここにp-トリルアセチ
レンを0.8g(6.9mmol) 加え、次いで、ヨウ化メチルマグ
ネシウムのエーテル溶液(3.0M)2.5ml(7.5mmol)を徐々に
滴下し、その後室温で30分撹拌した。
Example 11 In a 100 ml three-necked flask equipped with a cooling tube, anhydrous ether (EtO 2
10 ml of Et) was added and cooled to 0 ° C. 0.8 g (6.9 mmol) of p-tolylacetylene was added thereto, and then 2.5 ml (7.5 mmol) of an ether solution of methylmagnesium iodide (3.0 M) was gradually added dropwise, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.

【0138】次に、これを別途調製した5,6-ジフルオロ
-2- インダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液に0 ℃に
て滴下した。さらに、室温まで昇温し、4時間撹拌後、
1N塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水層をエーテ
ルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留
去し、2-(2-p- トリルエチニル)-5,6-ジフルオロインデ
ン-2- オールを1.4g(収率82%)得た。
Next, this was prepared separately from 5,6-difluoro.
-2- Indanone (1.0 g, 6.0 mmol) was added dropwise to the ether solution at 0 ° C. Furthermore, after warming to room temperature and stirring for 4 hours,
A 1N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ether, the organic layers were combined, washed with water, dried, and the solvent was distilled off to give 1.4 g of 2- (2-p-trilyethynyl) -5,6-difluoroinden-2-ol. The rate was 82%).

【0139】次に、得られた2-(2-p- トリルエチニル)-
5,6-ジフルオロインデン-2- オールのうち0.7g(2.5mmo
l) を用い、以下実施例2と同様に反応を行い、2-(2-p-
トリルエチニル)-5,6-ジフルオロインデンを0.6g(収
率90%)得た。 CH3-Ph-C≡C-In(F)
Then, the obtained 2- (2-p-trilyethynyl)-
0.7 g of 2,6-difluoroindene-2-ol (2.5 mmo
l) is used to carry out the following reaction in the same manner as in Example 2 to give 2- (2-p-
0.6 g (yield 90%) of trilyethynyl) -5,6-difluoroindene was obtained. CH 3 -Ph-C≡C-In (F)

【0140】[0140]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0141】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 266(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 266 (M +)

【0142】実施例11と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C3H7-Ph-C ≡C-In(F) n-C3H7-Cy-C ≡C-In(F) n-C3H7-Ch-C ≡C-In(F) n-C3H7O-Ph-C≡C-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 11. nC 3 H 7 -Ph-C ≡C-In (F) nC 3 H 7 -Cy-C ≡C-In (F) nC 3 H 7 -Ch-C ≡C-In (F) nC 3 H 7 O -Ph-C≡C-In (F)

【0143】実施例12 [第1ステップ]冷却管付きの 100mlの三ツ口フラスコ
に五塩化リン7.5g(36mmol)および乾燥塩化メチレン50ml
を入れ、0 ℃にて5,6-ジフルオロ-2- インダノン3.0g(1
8mmol)を滴下した。滴下後さらに6時間還流した。冷却
後、氷水にあけ、有機層を分離した。水層を塩化メチレ
ンで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留
去し、2-クロロ-5,6- ジフルオロインデンを2.0g(収率
60%)得た。
Example 12 [First Step] 7.5 g (36 mmol) of phosphorus pentachloride and 50 ml of dry methylene chloride were placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a cooling tube.
, 0,5,6-difluoro-2-indanone 3.0 g (1
8 mmol) was added dropwise. After the dropping, the mixture was refluxed for 6 hours. After cooling, the mixture was poured into ice water and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with methylene chloride, the organic layers were combined, washed with water, dried and evaporated to remove 2-chloro-5,6-difluoroindene (2.0 g, yield).
60%) obtained.

【0144】[第2ステップ]次いで、冷却管およびガ
ス吹込管付きの100ml の三ツ口フラスコに乾燥エーテル
20ml、リチウムワイヤー0.15g(21.6mmol) およびヨウ素
を入れ、激しく撹拌しながら上記で得られた2-クロロ-
5,6- ジフルオロインデン2.0g(10.7mmol)を発熱が続く
速度で滴下した。滴下終了後、室温で6時間撹拌した。
[Second Step] Next, dry ether was placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a gas blowing tube.
20 ml, lithium wire 0.15 g (21.6 mmol) and iodine were added, and the 2-chloro-
2.0 g (10.7 mmol) of 5,6-difluoroindene was added dropwise at such a rate that the exotherm continued. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours.

【0145】次いで、0 ℃に冷却し、撹拌しながら二酸
化炭素ガス4.7g(107mmol) を30分かけて吹き込んだ。さ
らに室温で1時間撹拌後、1N塩酸を加え、有機層を分離
した。水層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、5,6-ジフルオロインデン-2
- カルボン酸を1.8g(収率86%)得た。
Then, the mixture was cooled to 0 ° C. and 4.7 g (107 mmol) of carbon dioxide gas was blown thereinto over 30 minutes while stirring. After stirring at room temperature for 1 hour, 1N hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ether, the organic layers were combined, washed with water, dried and the solvent was distilled off to give 5,6-difluoroindene-2.
-1.8 g (yield 86%) of carboxylic acid was obtained.

【0146】[第3ステップ]次に、冷却管付きの50ml
三ツ口フラスコに塩化チオニル1.6g(13.4mmol)と得られ
た5,6-ジフルオロインデン-2- カルボン酸0.9g(4.6mmo
l) を仕込み2時間還流させた。冷却後、過剰の塩化チ
オニルを留去して、5,6-ジフルオロインデン-2-カルボ
ン酸クロリドを0.7g(収率71%)得た。
[Third step] Next, 50 ml with a cooling tube
Thionyl chloride 1.6 g (13.4 mmol) and the obtained 5,6-difluoroindene-2-carboxylic acid 0.9 g (4.6 mmo) in a three-necked flask.
l) was charged and refluxed for 2 hours. After cooling, excess thionyl chloride was distilled off to obtain 0.7 g (yield 71%) of 5,6-difluoroindene-2-carboxylic acid chloride.

【0147】[第4ステップ]次いで、冷却管付きの10
0ml 三ツ口フラスコに塩化メチレン50mlと得られた5,6-
ジフルオロインデン-2- カルボン酸クロリド0.7g(3.3mm
ol) およびトリエチルアミン0.4gを仕込み、0 ℃にて4-
n-プロピルフェノール0.5g(3.8mmol) の塩化メチレン溶
液を滴下した。
[Fourth Step] Next, 10 with a cooling pipe
Obtained 5,6-methylene chloride 50 ml in a 0 ml three-necked flask
Difluoroindene-2-carboxylic acid chloride 0.7 g (3.3 mm
ol) and 0.4 g of triethylamine were charged, and 4-
A methylene chloride solution of 0.5 g (3.8 mmol) of n-propylphenol was added dropwise.

【0148】滴下終了後、さらに室温で2時間撹拌後、
1N塩酸を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレン
で抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去
し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて精製
して、2-(4-n- プロピルフェノキシカルボニル)-5,6-ジ
フルオロインデンを1.0g(収率97%)得た。 n-C3H7-Ph-OCO-In(F)
After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours,
1N hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with methylene chloride, the organic layers were combined, washed with water, dried and the solvent was distilled off.The obtained solid was purified by column chromatography to give 2- (4-n-propylphenoxycarbonyl). 1.0 g (yield 97%) of -5,6-difluoroindene was obtained. nC 3 H 7 -Ph-OCO-In (F)

【0149】[0149]

【化27】 [Chemical 27]

【0150】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 314(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 314 (M +)

【0151】実施例12と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C3H7-Cy-OCO-In(F) n-C3H7-Ch-OCO-In(F) n-C3H7O-Ph-OCO-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 12. nC 3 H 7 -Cy-OCO-In (F) nC 3 H 7 -Ch-OCO-In (F) nC 3 H 7 O-Ph-OCO-In (F)

【0152】実施例13 [第1ステップ]50mlの三ツ口フラスコに乾燥THF30
mlと実施例12の第2ステップにおいて得られた5,6-ジ
フルオロインデン-2- カルボン酸0.9g(4.6mmol) を仕込
み-78 ℃に冷却後、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド(DIBAL−H)のTHF溶液(1.0M)4.6ml(4.6m
mol)を滴下した。滴下後、-78 ℃で30分撹拌し、さらに
室温にもどして4時間撹拌し、1N塩酸を加え、ジエチル
エーテルで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去して、2-
( ヒドロキシメチル)-5,6-ジフルオロインデンを0.8g
(収率96%)得た。 HOCH2-In(F)
Example 13 [First Step] Dry THF 30 in a 50 ml three-necked flask.
ml and 0.9 g (4.6 mmol) of 5,6-difluoroindene-2-carboxylic acid obtained in the second step of Example 12 were charged, and after cooling to -78 ° C, a solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAL-H) in THF. (1.0M) 4.6ml (4.6m
(mol) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at -78 ° C for 30 minutes, further returned to room temperature and stirred for 4 hours, 1N hydrochloric acid was added, extracted with diethyl ether, washed with water, dried, and the solvent was distilled off.
0.8 g of (hydroxymethyl) -5,6-difluoroindene
(Yield 96%). HOCH 2 -In (F)

【0153】[第2ステップ]次いで、得られた2-( ヒ
ドロキシメチル)-5,6-ジフルオロインデン 0.8g(4.4mmo
l)を無水の塩化メチレン30mlに溶かし、アルゴン気流
下、室温で PPh3 1.4g(5.3mmol) と CBr4 2.2g(6.6mmo
l) を加えた。30分撹拌し炭酸水素ナトリウム水溶液を
加えて洗浄後、有機層を飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮
した。カラムクロマトグラフィーで精製し、2-( ブロモ
メチル)-5,6-ジフルオロインデンを0.8g(収率74%)得
た。 BrCH2-In(F)
[Second Step] Then, 0.8 g (4.4 mmo) of the obtained 2- (hydroxymethyl) -5,6-difluoroindene was obtained.
l) in 30 ml of anhydrous methylene chloride, and PPh 3 1.4 g (5.3 mmol) and CBr 4 2.2 g (6.6 mmo) at room temperature under argon flow.
l) was added. After stirring for 30 minutes and adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution for washing, the organic layer was washed with saturated brine, dried and concentrated. Purification by column chromatography gave 0.8 g (74% yield) of 2- (bromomethyl) -5,6-difluoroindene. BrCH 2 -In (F)

【0154】[第3ステップ]次いで、冷却管付きの50
ml三ツ口フラスコに塩化メチレン30mlと得られた2-(ブ
ロモメチル)-5,6-ジフルオロインデン0.8g(3.3mmol) お
よびトリエチルアミン0.4gを仕込み、0 ℃にて4-n-プロ
ピルフェノール0.5g(3.7mmol) の塩化メチレン溶液を滴
下した。
[Third step] Next, 50 with a cooling pipe
In a 3-ml three-necked flask, 30 ml of methylene chloride and 0.8 g (3.3 mmol) of obtained 2- (bromomethyl) -5,6-difluoroindene and 0.4 g of triethylamine were charged, and 0.5 g of 4-n-propylphenol (3.7 g methylene chloride solution was added dropwise.

【0155】滴下終了後、4 時間加熱還流し、冷却後、
1N塩酸を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレン
で抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去
し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて精製
して、2-(4- メチルフェノキシメチル)-5,6-ジメチルイ
ンデンを0.8g(収率89%)得た。 CH3-Ph-OCH2-In(F)
After completion of dropping, the mixture was heated under reflux for 4 hours, cooled, and
1N hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with methylene chloride, the organic layers were combined, washed with water and dried, the solvent was distilled off, and the obtained solid was purified by column chromatography to give 2- (4-methylphenoxymethyl) -5. 0.8 g (yield 89%) of 6,6-dimethylindene was obtained. CH 3 -Ph-OCH 2 -In (F)

【0156】[0156]

【化28】 [Chemical 28]

【0157】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 272(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 272 (M +)

【0158】実施例13と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C3H7-Ph-OCH2-In(F) n-C3H7-Cy-OCH2-In(F) n-C3H7-Ch-OCH2-In(F) n-C3H7O-Ph-OCH2-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 13. nC 3 H 7 -Ph-OCH 2 -In (F) nC 3 H 7 -Cy-OCH 2 -In (F) nC 3 H 7 -Ch-OCH 2 -In (F) nC 3 H 7 O-Ph- OCH 2 -In (F)

【0159】実施例14 ガス吹き込み管およびドライアイスコンデンサー付の50
ml三ツ口フラスコに-78 ℃にて I2 2.6g(10mmol)を、CF
Cl3 20ml中に懸濁させ、そこにN2で希釈した10%F2ガス
10mmolをI2が赤色から茶色になるまで吹き込み、フッ化
ヨウ素(IF)を製造した。
Example 14 50 with gas blowing tube and dry ice condenser
2.6 g (10 mmol) of I 2 at −78 ° C.
10% F 2 gas suspended in 20 ml of Cl 3 and diluted with N 2
Iodine fluoride (IF) was produced by blowing 10 mmol of I 2 from red to brown.

【0160】実施例11の途中で得られた2-(2-p- トリ
ルエチニル)-5,6-ジフルオロインデン-2- オール0.7g
(2.5mmol) を20mlのCHCl3 に溶解し、-78 ℃に冷却す
る。ここへ撹拌しながら、予め調製した20mmolのIFを添
加した。 5分後、反応液を50mlの5%チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液に投入した。有機層を分液し、中性になるまで
水洗後、MgSO4 で乾燥した。濾過後、溶媒を留去して、
2-[2-(4-メチルフェニル)-1,1,2,2-テトラフルオロエチ
ル]-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを得た。
0.7 g of 2- (2-p-trilyethynyl) -5,6-difluoroindene-2-ol obtained in the middle of Example 11
(2.5 mmol) is dissolved in 20 ml CHCl 3 and cooled to −78 ° C. While stirring, 20 mmol of IF prepared in advance was added thereto. After 5 minutes, the reaction solution was poured into 50 ml of a 5% sodium thiosulfate aqueous solution. The organic layer was separated, washed with water until neutral, and dried over MgSO 4 . After filtration, the solvent is distilled off,
2- [2- (4-Methylphenyl) -1,1,2,2-tetrafluoroethyl] -5,6-difluoroindan-2-ol was obtained.

【0161】次いで、実施例1の第9ステップと同様に
硫酸水素カリウムによって脱水して、2-[2-(4-メチルフ
ェニル)-1,1,2,2-テトラフルオロエチル]-5,6-ジフルオ
ロインデンを0.7g(収率82%)得た。 CH3-Ph-CF2CF2-In(F)
Then, dehydration was performed using potassium hydrogen sulfate in the same manner as in the ninth step of Example 1 to give 2- [2- (4-methylphenyl) -1,1,2,2-tetrafluoroethyl] -5, 0.7 g (yield 82%) of 6-difluoroindene was obtained. CH 3 -Ph-CF 2 CF 2 -In (F)

【0162】[0162]

【化29】 [Chemical 29]

【0163】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 342(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 342 (M +)

【0164】実施例14と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C3H7-Ph-CF2CF2-In(F) n-C3H7-Cy-CF2CF2-In(F) n-C3H7-Ch-CF2CF2-In(F) n-C3H7O-Ph-CF2CF2-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 14. nC 3 H 7 -Ph-CF 2 CF 2 -In (F) nC 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -In (F) nC 3 H 7 -Ch-CF 2 CF 2 -In (F) nC 3 H 7 O-Ph-CF 2 CF 2 -In (F)

【0165】実施例15 [第1ステップ]冷却管およびガス吹き込み管付きの50
ml三ツ口フラスコにTHF30mlを入れ、-100℃に冷却し
た。ここにクロロトリフルオロエチレンを1.2g(10.3mmo
l)吹き込んだ。次いで、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン
溶液(1.65M)6.3ml(10.4mol) を徐々に滴下し、30分撹拌
後、さらにクロロトリメチルシラン1.2g(11.1mol) を滴
下した。
Example 15 [First Step] 50 with cooling pipe and gas blowing pipe
30 ml of THF was placed in a three-necked ml flask and cooled to -100 ° C. Chlorotrifluoroethylene 1.2g (10.3mmo
l) Blown in. Then, 6.3 ml (10.4 mol) of n-hexane solution of n-butyllithium (1.65M) was gradually added dropwise, and after stirring for 30 minutes, 1.2 g (11.1 mol) of chlorotrimethylsilane was further added dropwise.

【0166】滴下後、さらに 1時間撹拌後、1-ヨード-4
-n- プロピルベンゼン2.6g(10.5mmol)とn-ブチルリチウ
ムのn-ヘキサン溶液(1.65M) 6.4ml(10.6mol)によって別
途合成した4-n-プロピルフェニルリチウムのTHF溶液
を-100℃にて滴下した。さらに 0℃にて 2時間撹拌後、
希塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メ
チレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去
し、(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(4-n-プロピルフェニル)-2-
トリメチルシリルエチレンを2.0g(収率77%)得た。 n-C3H7-Ph-CF=CF-Si(CH3)3
After the dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, then 1-iodo-4
-n-Propylbenzene 2.6 g (10.5 mmol) and n-butyllithium n-hexane solution (1.65M) 6.4 ml (10.6 mol) separately synthesized 4-n-propylphenyllithium THF solution to -100 ℃ Was dropped. After stirring at 0 ° C for 2 hours,
Dilute hydrochloric acid aqueous solution was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with methylene chloride, the organic layers were combined and dried, and the solvent was distilled off to give (Z) -1,2-difluoro-1- (4-n-propylphenyl) -2-
2.0 g (yield 77%) of trimethylsilylethylene was obtained. nC 3 H 7 -Ph-CF = CF-Si (CH 3 ) 3

【0167】[第2ステップ]次に、得られた(Z)-1,2-
ジフルオロ-1-(4-n-プロピルフェニル)-2-トリメチルシ
リルエチレン2.0g(7.9mmol) を30mlのアセトニトリルに
溶解し、フッ化カリウム0.9g(16mmol)および水0.4g(22m
mol)を加え、70℃にて 1時間反応させた。冷却後、水50
mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄し、CaCl2 で乾燥した。濾過後、溶媒および低沸
物を留去し、さらに減圧蒸留して(E)-1,2-ジフルオロ-1
-(4-n-プロピルフェニル) エチレンを1.2g( 収率84%)
得た。 n-C3H7-Ph-CF=CFH
[Second Step] Next, the obtained (Z) -1,2-
Difluoro-1- (4-n-propylphenyl) -2-trimethylsilylethylene 2.0 g (7.9 mmol) was dissolved in 30 ml of acetonitrile, potassium fluoride 0.9 g (16 mmol) and water 0.4 g (22 m
mol) was added, and the mixture was reacted at 70 ° C for 1 hour. After cooling, water 50
ml was poured, the mixture was extracted with methylene chloride, the organic layer was washed with saturated saline, and dried with CaCl 2 . After filtration, the solvent and low-boiling substances were distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain (E) -1,2-difluoro-1.
1.2 g of-(4-n-propylphenyl) ethylene ( 84% yield)
Obtained. nC 3 H 7 -Ph-CF = CFH

【0168】[第3ステップ]実施例1において、1-ヨ
ード-4-n- プロピルベンゼンのかわりに上記で得られた
(E)-1,2-ジフルオロ-1-(4-n-プロピルフェニル) エチレ
ンを1.2g(6.6mmol) 用いる以外は実施例1と同様に反応
を行い、2-[2-(4-n-プロピルフェニル)-1,2-ジフルオロ
エテニル]-5,6-ジフルオロインデンを1.4g(収率70%)
得た。 n-C3H7-Ph-CF=CF-In(F)
[Third Step] In Example 1, instead of 1-iodo-4-n-propylbenzene, obtained as above.
(E) -1,2-Difluoro-1- (4-n-propylphenyl) ethylene was reacted in the same manner as in Example 1 except that 1.2 g (6.6 mmol) was used, and 2- [2- (4-n -Propylphenyl) -1,2-difluoroethenyl] -5,6-difluoroindene 1.4 g (70% yield)
Obtained. nC 3 H 7 -Ph-CF = CF-In (F)

【化30】 [Chemical 30]

【0169】本化合物の分析結果を以下に示す。 MS m/e 332(M+)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 332 (M +)

【0170】実施例15と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C3H7-Cy-CF=CF-In(F) n-C3H7-Ch-CF=CF-In(F) n-C3H7O-Ph-CF=CF-In(F)
The following compounds can be obtained in the same manner as in Example 15. nC 3 H 7 -Cy-CF = CF-In (F) nC 3 H 7 -Ch-CF = CF-In (F) nC 3 H 7 O-Ph-CF = CF-In (F)

【0171】実施例16 メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt%に、本発明の
実施例1の化合物を20wt%加えて液晶組成物とし、偏光
板付きの液晶セルに封入して、STN型液晶表示素子を
作成した。
Example 16 20 wt% of the compound of Example 1 of the present invention was added to 80 wt% of the liquid crystal composition "ZLI-1565" manufactured by Merck Ltd. to prepare a liquid crystal composition, which was then sealed in a liquid crystal cell with a polarizing plate. An STN type liquid crystal display device was created.

【0172】比較例1 比較例として、メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」のみ
の液晶組成物を作製し、偏光板付きの液晶セルに封入し
て、STN型液晶表示素子を作成した。
Comparative Example 1 As a comparative example, a liquid crystal composition of only the liquid crystal composition "ZLI-1565" manufactured by Merck & Co., Inc. was prepared and enclosed in a liquid crystal cell with a polarizing plate to prepare an STN type liquid crystal display device.

【0173】これらの実施例16および比較例1の液晶
表示素子の素子の表示特性はほぼ同程度であったが、実
施例16の液晶表示素子は比較例1の液晶表示素子に比
べて低電圧駆動が実現できた。
The display characteristics of the liquid crystal display elements of Example 16 and Comparative Example 1 were substantially the same, but the liquid crystal display element of Example 16 had a lower voltage than the liquid crystal display element of Comparative Example 1. Drive was realized.

【0174】次いで、実施例1の液晶表示素子を紫外線
カーボンアークランプで 200時間照射した。照射後、各
素子内の液晶組成物を分析した。その結果、実施例16
の液晶組成物の場合には、ほとんど新たな化合物の生成
は認められなかった。
Next, the liquid crystal display device of Example 1 was irradiated with an ultraviolet carbon arc lamp for 200 hours. After irradiation, the liquid crystal composition in each device was analyzed. As a result, Example 16
In the case of the liquid crystal composition (1), almost no new compound was formed.

【0175】[0175]

【発明の効果】本発明の下記一般式(1) で表される化合
物は、誘電率異方性が大きく、液晶組成物として用いる
ことにより、少量の添加でも応答速度が向上するもので
あり、低電圧駆動、高デューティ駆動、広温度域動作等
が可能になる。 R-(A1)m-Y1-(A2)n-Y2-In(F) (1)
The compound represented by the following general formula (1) of the present invention has a large dielectric anisotropy, and by using it as a liquid crystal composition, the response speed is improved even if added in a small amount, Low voltage drive, high duty drive, wide temperature range operation, etc. are possible. R- (A 1 ) m -Y 1- (A 2 ) n -Y 2 -In (F) (1)

【0176】また、紫外線等に対する耐久性も高く、そ
の高誘電率異方性の特徴を充分活かすことができる。
Further, it has high durability against ultraviolet rays and the like, and the feature of its high dielectric anisotropy can be fully utilized.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 69/75 Z 9279−4H 69/753 Z 9279−4H 69/757 Z 9279−4H D 9279−4H 69/76 A 9279−4H Z 9279−4H 69/767 9279−4H 69/773 9279−4H 69/86 9279−4H 69/92 9279−4H C07D 239/26 8615−4C C09K 19/34 9279−4H // C07C 49/697 7188−4H (72)発明者 高 英昌 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160番 地 エイ・ジー・テクノロジー株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 69/75 Z 9279-4H 69/753 Z 9279-4H 69/757 Z 9279-4H D 9279- 4H 69/76 A 9279-4H Z 9279-4H 69/767 9279-4H 69/773 9279-4H 69/86 9279-4H 69/92 9279-4H C07D 239/26 8615-4C C09K 19/34 9279-4H // C07C 49/697 7188-4H (72) Inventor Hidemasa Taka 1160 Matsubara, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa AZ Technology Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記一般式(1) で表される含フッ素インデ
ン環誘導体化合物。 R-(A1)m-Y1-(A2)n-Y2-In(F) (1) ただし、一般式(1) 中、A1、A2、Y1、Y2、m 、n 、R は
下記のものを示す。A1、A2は相互に独立してトランス-
1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン−1,4-イ
レン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であ
り、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基
として1個以上のハロゲン原子、シアノ基を有し、これ
らの環基中環を構成する1個以上の=CH-基は窒素原子に
置換されていてもよく、また、環を構成する1個以上の
-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていて
もよい。Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡
C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-、-CF2CF2-、
-CF=CF- または単結合を示す。m 、n は相互に独立して
0または 1を示す。R は炭素数 1〜10のアルキル基、ハ
ロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合
には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこ
のアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原
子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基
が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−
炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換され
ていてもよく、また、そのアルキル基内の1個の-CH2-
基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その
アルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素
原子で置換されていてもよい。また、In(F) は、5,6-ジ
フルオロ-1H-インデン-2- イル基を示す。
1. A fluorine-containing indene ring derivative compound represented by the following general formula (1): R- (A 1 ) m -Y 1- (A 2 ) n -Y 2 -In (F) (1) However, in the general formula (1), A 1 , A 2 , Y 1 , Y 2 , Y 2 , m, n and R are as follows. A 1 and A 2 are transformers independent of each other.
A cyclic group selected from a 1,4-cyclohexylene group, a 1-cyclohexene-1,4-ylene group and a 1,4-phenylene group, and each of these cyclic groups is unsubstituted or has one substituent. One or more = CH- groups which have the above halogen atoms and cyano groups and which form a ring in these ring groups may be substituted with a nitrogen atom, and one or more
The —CH 2 — group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. Y 1 and Y 2 are independently of each other -COO-, -OCO-, -C≡
C-, -CH 2 CH 2- , -CH = CH-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CF 2 CF 2- ,
-CF = CF- or indicates a single bond. m and n are independent of each other
Indicates 0 or 1. R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, and in the case of an alkyl group, a carbon-carbon bond between carbon-carbon bonds in the alkyl group or between the alkyl group and a ring group. An oxygen atom, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group may be inserted between the bonds, and the carbon atom in the alkyl group
A part of the carbon bond may be replaced with a triple bond or a double bond, and one -CH 2- in the alkyl group may be substituted.
The group may be substituted with a carbonyl group, and some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms. In (F) represents a 5,6-difluoro-1H-inden-2-yl group.
【請求項2】下記一般式(2) (ただし、一般式(2) 中、
R については、一般式(1) のものと同じものを示す)で
表される請求項1の含フッ素インデン環誘導体化合物。 R-In(F) (2)
2. The following general formula (2) (wherein general formula (2):
The fluorine-containing indene ring derivative compound according to claim 1, which is represented by the general formula (1). R-In (F) (2)
【請求項3】請求項1または請求項2の含フッ素インデ
ン環誘導体化合物を含有する液晶組成物。
3. A liquid crystal composition containing the fluorine-containing indene ring derivative compound according to claim 1 or 2.
【請求項4】請求項1または請求項2の含フッ素インデ
ン環誘導体化合物を電極付基板間に挟持してなる液晶電
気光学素子。
4. A liquid crystal electro-optical element comprising the fluorine-containing indene ring derivative compound according to claim 1 or 2 sandwiched between substrates with electrodes.
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