JPH06234852A

JPH06234852A - ポリアニリンまたはその誘導体及びそれらの溶液の製造方法、ポリアニリンまたはその誘導体の高導電化方法、及び固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH06234852A
Application number: JP21829493A
Authority: JP
Inventors: Kimisuke Amano; 公輔天野; Hitoshi Ishikawa; 石川　　仁志; Masaharu Sato; 正春佐藤; Atsushi Kobayashi; 淳小林
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は化学酸化の方法により高導電性、高
信頼性のポリアニリンまたはその誘導体を製造する方法
を提供し、またこの方法を利用して高濃度の導電性ポリ
アニリンまたはその誘電体からなる溶液の製造方法、ポ
リアニリンまたはその誘導体の高導電化方法、さらに高
周波特性及び信頼性に優れた固体電解コンデンサの製造
方法を提供することを目的とする。【構成】本発明は、酸化剤とプロトン酸を用いてアニ
リンまたはその誘導体を酸か重合してなるポリアニリン
またはその誘導体の製造方法においてアニリンの酸化反
応の結果、酸化剤から還元されて生成する副生物のｐＫ
ａ値がスルホン酸誘導体のｐＫａ値以上である酸化剤を
用いることを特徴とする。この方法はポリアニリンまた
はその誘導体の溶液の製造方法、ポリアニリンまたはそ
の誘導体の高導電化方法、さらに固体電解コンデンサの
製造方法に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアニリンまたはそ
の誘導体及びそれらの溶液の製造方法、ポリアニリンま
たはその誘導体の高導電化方法、及びポリアニリンまた
はその誘導体を電解質とする固体電解コンデンサの製造
方法に関し、化学酸化の方法により高導電性、高信頼性
のポリアニリンを製造する方法を提供し、またこの方法
を利用して高濃度の導電性ポリアニリンまたはその誘導
体からなる溶液の製造方法、ポリアニリンまたはその誘
導体の高導電化方法、さらに高周波特性及び信頼性に優
れた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年高分子の分野において新しい材料の
開発が進み、その結果ポリアセチレン、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン
などの共役系高分子に電子供与性や電子受容性化合物
（ドーパント）を添加（ドーピング）した導電性高分子
が開発されている。このうち、ポリアニリンは優れた電
気化学的特性を示し、またその導電率が大気中で優れた
安定性を示すことから注目されている。

【０００３】ポリアニリンはアニリンを酸性条件下で酸
化剤により酸化重合して得られる。従来より報告されて
いるポリアニリンの合成方法は、アニリンを酸性水溶液
中で電解重合して得る方法、またはアニリンをプロトン
酸で可溶化した水溶液に、酸化剤を添加して化学酸化す
るという、大きくわけて２種類の方法がある。合成時に
用いるプロトン酸としては、アニリン骨格とイオン結合
できる解離定数の大きい多くのものが使用されている。
また酸化剤としてはペルオキソ二硫酸アンモニウム、二
クロム酸塩、過酸化水素、塩化第二鉄等が用いられてい
る。特に最近、スルホン酸をプロトン酸として使用し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤とするポリアニ
リンの重合が報告されている（シンセティック・メタル
ズ（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）、２０巻、１
４１頁、１９８７年）。また、パラトルエンスルホン酸
によりドープしたポリアニリンは熱安定性に優れている
という報告もなされている（シンセティック・メタルズ
（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）、４１巻、１０
０９頁、１９９１年）。

【０００４】ポリアニリン溶液は工業的に広く利用され
ることが期待できる。中性ポリアニリン（エメラルディ
ン状態）はＮ−メチルピロリトン（ＮＭＰ）に可溶であ
ることは以前から報告されている。また、中性ポリアニ
リンと高分子量のスルホン酸誘導体を適切な有機溶媒中
において超音波で処理することによって導電性ポリアニ
リン溶液を調整できることが最近報告されている（Ｃａ
ｏら、シンセティックメタルズ、４８巻、９１頁、１９
９２年）。

【０００５】ポリアニリンの導電性を改善する努力も種
々なされている。フィジカル・レビュー・レターズ
（（ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｗＬｅｔｔｅｒ
ｓ）、５９巻、１４６４頁、１９８７年）にはポリアニ
リンのプロトン付加に伴う分子構造の変化が提供されて
いる。ポリアニリンの導電率はプロトン付加された対イ
オンであるドーパントの量に依存し、プロトン酸溶液に
よるプロトンナーションはポリアニリンの導電率を向上
させる重要な手段となっている。

【０００６】前述したように、ポリアニリンは優れた電
気特性を示すことから、工業的に広く利用できる。その
一つとして固体電解コンデンサへの応用がある。科学技
術の進歩に伴って電子機器の小型化及び信頼性の向上が
求められている。コンデンサに関しても、小型大容量で
高周波領域まで良好な特性を有し、しかも信頼性にすぐ
れた固体電解コンデンサへの要望が高まっており、この
ような要望に応えるための研究開発が活発に行われてい
る。

【０００７】通常固体電解コンデンサは、タンタルある
いはアルミニウムなどの皮膜形成金属の多孔質成形体を
第１の電極（陽極）とし、その表面酸化皮膜を誘電体、
二酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ）や、７、７’、８、８’−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等の固体電
解質を第２電極（陰極）の一部とする構造を有してい
る。この場合に、固体電解質には多孔質成形体内部の誘
電体全面と電極リード間を電気的に接続する機能と、誘
電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡を修復する機能と
が必要とされる。その結果、導電率は高いが誘電体修復
機能のない金属は固体電解質として使用できず、短絡電
流の熱などによって絶縁体に移転する二酸化マンガン等
が用いられてきた。しかしながら、二酸化マンガンを電
極の一部とするコンデンサでは、その導電率が充分でな
いため、高周波領域でのインピーダンスが高い。また、
ＴＣＮＱ錯塩を電極の一部とするものではＴＣＮＱ錯塩
が熱分解し易いため耐熱性に劣っている。そのため、安
価でより高い導電率を有するポリアニリンを電解質とす
る固体電解コンデンサの開発が進められている（特願平
０４−２０６２２７号明細書）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、スル
ホン酸をドーパントするポリアニリンが報告されてい
る。しかしながら、我々はポリアニリンの導電性及び耐
熱性を評価しているところ、中性化したポリアニリンを
スルホン酸により再ドープしたものは高い導電率を示し
その熱安定性も優れているが、これまでの方法によって
スルホン酸溶液中においてペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムを酸化剤に用いて重合したポリアニリンは導電率が低
くその熱安定性も劣っている。つまり、スルホン酸をド
ーパントとするポリアニリンの熱安定性が優れているも
のの、このようなポリアニリンを化学重合の方法によっ
て直接得る方法はいまだ見いだされていなかった。

【０００９】導電性ポリアニリン溶液の製造方法に関し
ては、ポリアニリンを合成して中性化、乾燥した後、得
られたポリアニリンと高分子量のスルホン酸誘導体を適
切な溶媒中において超音波で処理することによって導電
性ポリアニリン溶液が製造されている。しかしながら、
この方法では製造工程が煩雑であるばかりでなく、中性
化・乾燥によるポリアニリンの不溶化（水素結合による
ものと考えられる）が起こり、高濃度で高分子量ポリア
ニリンの溶液を製造することが困難であった。

【００１０】また、ポリアニリンの高導電化方法に関し
ては、プロトン酸溶液によるプロトネーションは有効で
あるが、適用範囲が制限されており、その他の有効な方
法が望まれている。

【００１１】さらに、コンデンサに関しては、充分に高
い導電性、熱安定性を持つポリアニリンを化学重合の方
法により直接合成する方法が開発されていないため、ポ
リアニリンを電解質とする固体電解コンデンサの実用化
はまだ実現されていない。

【００１２】このように本発明の課題は、上記諸問題点
を解決しスルホン酸化合物をドーパントとし導電率が高
く、特に耐熱性に優れたポリアニリンまたはその誘導体
を化学重合の方法により直接製造する方法、高濃度で高
分子量ポリアニリンの溶液を製造する方法、ポリアニリ
ンの高導電化方法を提供すること、さらに、ポリアニリ
ンを電解質とする固体電解コンデンサの製造方法、及び
該固体電解コンデンサの特性をさらに改善する方法を提
供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スルホン
酸をドーパントとするポリアニリンの重合方法を鋭意検
討し得られるポリアニリンの導電性及び耐熱性を調べ
た。その結果、従来の方法にしたがいスルホン酸溶液中
においてはペルオキシ二硫酸アンモニウムを酸化剤に用
いて重合したポリアニリンのドーパントは系内に添加し
たプロトン酸であるスルホン酸ではなく。ペルオキソ二
硫酸アンモニウムが還元して生成した硫酸であることを
見いだした。さらに研究を進めた結果、酸化剤が還元さ
れて生じる副生物の解離定数、ｐＫａ値がスルホン酸の
ｐＫａ値よりも大きいときのみ、導電率が高く耐熱性に
も優れ、スルホン酸をドーパントとするポリアニリンが
得られることがわかった。

【００１４】すなわち、本発明は酸化剤とプロトン酸を
用いてアニリンまたはその誘導体を酸化重合してなるポ
リアニリンまたはその誘導体の製造方法において、アニ
リンまたはその誘導体の酸化反応の結果、酸化剤が還元
されて生成する副生物のｐＫａ値がプロトン酸のｐＫａ
値以上である酸化剤を用いることを特徴とするポリアニ
リンまたはその誘導体の製造方法である。

【００１５】このポリアニリン合成技術に基づき高分子
量ポリアニリンの溶液を高濃度で得ることが可能にな
る。すなわち、本発明は上述方法によりポリアニリンま
たはその誘導体を合成した後、８０℃以下の温度におい
て重合反応液と、重合反応液と相溶しない有機溶媒を混
合させたポリアニリンまたはその誘導体を該有機溶媒に
溶出させることを特徴とするポリアニリンまたはその誘
導体溶液の製造方法である。

【００１６】また、本発明は上述方法により合成される
ポリアニリンまたはその誘導体を酸素分圧１０ｍｍＨｇ
以下の不活性気体または真空中で熱処理することを特徴
とするポリアニリンまたはその誘導体の高導電化方法で
ある。熱処理温度の範囲は１２０℃以上２００℃以下で
あること、熱処理時間は１０分以上１２時間以下である
ことを特徴とするポリアニリンまたはその誘導体の高導
電化方法である。

【００１７】さらに、本発明は上述ポリアニリンの合成
方法にしたがって、弁作用金属の酸化皮膜形成上にポリ
アニリンまたはその誘導体を固体電解質として形成する
ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法であ
る。この方法によって、弁作用金属の酸化皮膜上にポリ
アニリンまたはその誘導体を固体電解質として形成した
後、ポリアニリンまたはその誘導体が脱ドープしない有
機溶媒で処理することを特徴とする固体電解コンデンサ
の製造方法である。

【００１８】本発明に用いるプロトン酸はスルホン酸化
合物である。本発明においてスルホン酸化合物とは、分
子中にスルホン酸基を１つ以上有する化合物であり、例
えばアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジ
スルホン酸、あるいはそれらの誘導体である。ポリアニ
リンまたはその誘導体の溶液の製造方法においてはスル
ホン酸誘導体の分子量が１２０以上であることが好まし
い。

【００１９】本発明のポリアニリンまたはその誘導体の
製造方法において、酸化剤は、アニリンまたはその誘導
体が酸化する過程において、電子受容後の酸化剤から生
成する副生物のｐＫａ値がプロトン酸のｐＫａ値以上で
あるという条件を満たせばよく、例えば、二クロム酸カ
リウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸アンモニウ
ム、過酸過水素水、マンガン酸カリウム、マンガン酸ナ
トリウム、マンガン酸アンモニウム、スルホン酸第二
鉄、スルホン酸第二銅、酸化鉛等が使用できる。中でも
二クロム酸塩が特に好ましい。

【００２０】本発明においてアニリンまたはその誘導体
の重合操作は特限定されず、プロトン酸を含む適当な溶
媒にアニリンまたはその誘導体を溶かした後、酸化剤を
加え酸化重合させる方法や、スルホン酸と酸化剤を含む
溶液にアニリンまたはその誘導体を加えるか、あるいは
アニリンまたはその誘導体の蒸気を接触させる方法等で
行われる。

【００２１】本発明のポリアニリンまたはその誘導体の
溶液の製造方法において、重合反応液と有機溶媒を混合
させる操作は８０℃以下の温度で行う。８０℃以上の温
度では有機溶媒へのポリアニリンまたはその誘導体の溶
出が速いものの、得られる溶液のゲル化が起こりやす
い。重合反応液と有機溶媒を激しく攪拌し有機溶媒へポ
リアニリンまたはその誘導体を溶出させた後、分液ロー
ド等でポリアニリンまたはその誘導体の溶液を重合反応
液から分離して得る。

【００２２】ポリアニリンまたはその誘導体溶液の溶媒
は特に限定されないが、重合反応液と相溶せず、極性の
大きいものが好ましい。例えば、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、種々のハロゲン化エーテル、種々のハロゲン
化エステル、クレゾール等が用いられる。

【００２３】本発明のポリアニリンまたはその誘導体の
高導電化方法において、熱処理温度は１２０℃以上２０
０℃以下であれば特に限定されない。図５からわかるよ
うに熱処理温度が高くなれば導電率の上昇がより短時間
で起きるがその制御は困難になる。そのため２〜３時間
で初期値の２〜３倍程度の導電率が必要な場合は、熱処
理温度は１５０℃前後が望ましい。

【００２４】本発明において不活性ガスは特に限定され
ず、酸素分圧１０ｍｍＨｇ以下であれば良い。窒素、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等単
独、またはこれらのガスの混合雰囲気が用いられる。

【００２５】本発明の高導電化方法はエメラルディン型
のポリアニリンであれば特に限定されないで行うことが
できる。すなわち、前記酸化剤とプロトン酸を用いて化
学重合したエメラルディン型ポリアニリンはもちろんの
こと、電気的に重合したエメラルディン型のポリアニリ
ンでも構わない。また、その形状は特に限定されず、粉
末・フィルム・粉末を加工形成したペレットのいずれで
も行うことができる。一般に高分子化合物の導電率増加
方法は不活性気体中または真空中で８００℃以上まで加
熱し特定の高分子化合物からの脱水素、還化反応を伴う
化学変化により還縮合が進み導電性となることが知られ
ているが、本発明の導電率の増加方法とは本質的に異な
るものである。また高分子化合物を還縮合し導電性を発
現させて電子デバイスに適用する試みもあるが、８００
℃以上の高温のため、適用範囲が限定されている。

【００２６】本発明のコンデンサの製造方法において、
皮膜形成金属とは、タンタル、アルミニウム、ニオブ、
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素などであ
り、圧延箔及び微粉末焼結物などの形態で用いることが
できる。

【００２７】本発明のコンデンサ製造時のアニリンの重
合方法も特に限定されない。すなわち、酸化剤、あるい
は酸化剤とスルホン酸化合物の混合物そのまま、または
適当な溶媒に溶解して酸化皮膜を形成した皮膜形成金属
の多孔質形成体に導入した後、アニリン，あるいはアニ
リンとスルホン酸化合物の混合体のガスや溶液に接触さ
せる方法、アニリン，あるいはアニリンとスルホン酸化
合物の混合体を先に皮膜形成金属の多孔質成形体に導入
し、しかる後に酸化剤、あるいは酸化剤とスルホン酸化
合物の混合体に接触させる方法等で行われる。

【００２８】重合終了後、水または酸化剤が易溶である
溶媒により洗浄し導電性に寄与しない酸化剤を取り除
く。本発明において残留酸化剤を取り除く方法は特に限
定されず、洗浄の他に蒸発等によっても可能である。本
発明では酸化剤は完全に除去する必要はないが、残留す
る酸化剤が少ないほどコンデンサを組み立てた場合のイ
ンピーダンス特性と耐熱性が向上する。酸化剤を取り除
いた後、スルホン酸溶液で処理することが好ましい。こ
の処理を行うことによってコンデンサのインピーダンス
特性が向上する。また、酸化剤の除去と酸処理を一つの
プロセスで行うこともできる。つまり、適切なスルホン
酸溶液を用いて酸化剤を除去すると同時に酸処理も行う
ことができる。洗浄、酸処理の後、乾燥を行い通常の方
法で引き出し電極を設けてコンデンサに組み上げる。ま
た、前記重合操作及び組み上げの各工程を繰り返し行う
こともできる。

【００２９】皮膜形成金属の酸化皮膜上にポリアニリン
またはその誘導体を形成し洗浄、酸処理を行った後、ス
ルホン酸が溶出しない有機溶媒で処理することによって
インピーダンス特性をさらに改善することができる。本
発明のコンデンサの製造方法において、有機溶媒は特に
限定されないが、該有機溶媒にスルホン酸が溶出せず、
ポリアニリンまたはその誘導体が溶解または膨張するこ
とが好ましい。例えば、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、種々のハロゲン化エーテル、種々のハロゲン化エス
テル、クレゾール等が用いられる。溶液処理方法は特に
限定されず、ポリアニリンまたはその誘導体が形成され
たペレットを有機溶媒に浸漬する方法、または有機溶媒
の蒸気浴に曝す方法等がある。有機溶媒で処理した後、
乾燥を行い通常の方法でコンデンサを完成させる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００３１】実施例１〜５及び比較例１，２はポリアニ
リンまたはその誘導体の製造方法についての実施例を示
す。実施例６〜８及び比較例３〜５はポリアニリンまた
はその誘導体溶液の製造方法についての実施例を示す。
実施例９〜１１及び比較例６〜８は高導電化方法に関す
る実施例を示す。実施例１２〜２０及び比較例９はコン
デンサの製造方法についての実施例を示す。

【００３２】ポリアニリンの構造はＩＲスペクトルによ
り確認した。（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＩＲ−４７０ＩＮ
ＦＲＡＲＥＤＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥ
Ｒ）。ポリアニリンをＫＢｒ粉末に分散し、ＩＲ錠剤成
形器を用いて４．５×１０⁴ｔｏｎ／ｍ²の圧力を加え
てペレットを作製し測定に用いた。

【００３３】上記ＩＲ錠剤成形器を用いて４．５×１０
⁴ｔｏｎ／ｍ²の圧力を加えてポリアニリンのペレット
を作製した後、１０ｍｍｌ×１ｍｍの短冊に切り出し導
電率測定に供した。ポリアニリンの導電率測定は四端子
法により行った。電流端子に安定化電源から定電流を流
し、電圧端子間電圧を測定し導電率を求めた。尚、測定
は室温、減圧下で行った。

【００３４】コンデンサの諸特性はＩＭＰＥＤＡＮＣＥ
／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥＡＮＡＬＹＺＥＲ（４１９４
Ａ、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ）を用いて測定し
た。

【００３５】図３は本発明実施例により制作される固体
電解コンデンサの断面構造を摸式的に示す図である。陽
極となる金属箔１の表面にエッチングを施し、ミクロな
細孔を多数形成してその表面積を大きくする。この表面
の細孔壁面に沿って金属酸化物の誘導体薄膜２を形成す
る。この誘電体薄膜２の表面に本発明の主題である固体
電解質、ポリアニリンの層３をその細孔の奥深くまでは
入り込むように形成する。この固体電解質の層３の反対
側に陰極となる金属の電極５を取り付ける。電極５とポ
リアニリンの層３との間には接触を良好に保持するため
にグラファイト層４を用いることもできる。電極リード
６及び７が取り付けられる。

【００３６】図４は本発明の固体電解コンデンサの製造
方法の全体構成の一例を示す。皮膜形成金属箔をエッチ
ングして表面に多数の細孔を形成する。その表面に化成
を施して誘電体酸化皮膜を形成する。その誘電体酸化皮
膜に接触するように電解質となるポリアニリンを形成す
る。リード線を接続して封止を行い製品とする。（実施例１）２００ｍｌの三口フラスコにパラトルエン
スルホン酸４．２ｇを秤量し水８０ｍｌを加えた。上記
溶液を攪拌しながらアニリン２ｇを加えて溶かした。ア
イスバスで反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あ
らかじめ分液ロードに入れた水２０ｍｌに二クロム酸ア
ンモニウム１．８ｇとパラトルエンスホン酸９．１ｇを
溶解した溶液を２ｈｒかけて滴下した。滴下終了後、反
応系をさらに３ｈｒ攪拌しながら重合を行った。

【００３７】重合終了後、生成物をろ過し、１１の水と
０．５１のエタノールで洗浄し乾燥した。

【００３８】得られたポリアニリンのＩＲスペクトルを
図１に示す。１１２０ｃｍ^{- 1}にドープしたポリアニリ
ンによる特性吸収が観測された。また、１０３０ｃｍ
^{- 1}と１０００ｃｍ^{- 1}にパラトルエンスルホン酸塩の
Ｓ＝Ｏの伸縮振動による吸収が観測され、パラトルエン
スルホン酸をドーパントするポリアニリンが得られてい
ることがわかる。このように得られたポリアニリンの導
電率は０．３５Ｓ／ｃｍであった。（実施例２）２００ｍｌの三口フラスコにアルキルナフ
タレンスルホン酸５．８ｇを秤量し水８０ｍｌを加え
た。上記溶液を攪拌しながらアニリン２ｇを加えて溶か
した。アイスバスで反応系の温度を０℃以下に保持しな
がら、あらかじめ分液ロードに入れた水２０ｍｌに二ク
ロム酸アンモニウム１．８ｇとアルキルナフタレンスル
ホン酸１２．６ｇを溶解した溶液を役２ｈｒかけて滴下
した。以下、実施例１と同様な方法でアニリンの重合を
行った。

【００３９】得られたポリアニリンのＩＲスペクトルは
図１に示したスペクトルとほぼ同じであった。アルキル
ナフタレンスルホン酸をドーパントとするポリアニリン
が得られていることがわかる。このように得られたポリ
アニリンの導電率は０．２７Ｓ／ｃｍであった。（実施例３）溶媒として水／エタノール＝１：１の混合
溶媒を用い、実施例１と同様な方法でアニリンの重合を
行った。

【００４０】得られたポリアニリンのＩＲスペクトルは
図１に示したスペクトルとほぼ同様であった。これよ
り、パラトルエンスルホン酸をドーパントするポリアニ
リンが得られていることがわかる。このように得られた
ポリアニリンの導電率は０．２５Ｓ／ｃｍであった。（実施例４）２００ｍｌの三口フラスコにパラトルエン
スルホン酸４．２ｇを秤量し水８０ｍｌを加えた。上記
溶液を攪拌しながらアニリン２ｇを加えて溶かした。ア
イスバスで反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あ
らかじめ分液ロードに入れた水２０ｍｌに過酸化水素水
（Ｈ₂Ｏ₂３０％）２．５ｇとパラトルエンスルホン酸
４．５ｇを溶解した溶液を役２ｈｒかけて滴下した。以
下、実施例１と同様な方法でアニリンの重合を行った。

【００４１】得られたポリアニリンのＩＲスペクトルは
図１に示したスペクトルとほぼ同じであった。パラトル
エンスルホン酸をドーパントするポリアニリンが得られ
ていることがわかる。このように得られたポリアニリン
の導電率は０．１１Ｓ／ｃｍであった。（実施例５）２００ｍｌの三口フラスコにパラトルエン
スルホン酸４．２ｇを秤量し水８０ｍｌを加えた。上記
溶液を攪拌しながらアニリン２ｇを加えて溶かした。ア
イスバスで反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あ
らかじめ分液ロードに水２０ｍｌにパラトルエンスルホ
ン酸第二鉄１２．５ｇを溶かした溶液を役２ｈｒかけて
滴下した。滴下終了後、反応系をさらに２４ｈｒ攪拌し
ながら重合を行った。

【００４２】重合終了後、生成物をろ過し、１１の水と
０．５１のエタノールで洗浄し乾燥した。得られたポリ
アニリンのＩＲスペクトルは図１に示したスペクトルと
ほぼ同じであった。パラトルエンスルホン酸をドーパン
トするポリアニリンが得られていることがわかる。この
ように得られたポリアニリンの導電率は０．１２Ｓ／ｃ
ｍであった。（比較例１）２００ｍｌの三口フラスコにパラトルエン
スルホン酸４．２ｇを秤量し水８０ｍｌを加えた。上記
溶液を攪拌しながらアニリン２ｇを加えて溶かした。ア
イスバスで反応系の温度を０℃以下に保持しながら、あ
らかじめ分液ロードに水２０ｍｌにペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム５ｇを溶かした溶液を役２ｈｒかけて滴下し
た。滴下終了後、反応系をさらに３ｈｒ攪拌しながら重
合を行った。

【００４３】重合終了後、生成物をろ過し、１１の水と
０．５１のエタノールで洗浄し乾燥した。

【００４４】得られたポリアニリンのＩＲスペクトルを
図２に示す。１１２０ｃｍ^{- 1}にドープしたポリアニリ
ンの吸収が見られるものの、１０３０ｃｍ^{- 1}と１００
０ｃｍ^{- 1}とパラトルエンスルホン塩酸のＳ＝０の伸縮
振動による吸収は観測されなかった。このように得られ
たポリアニリンの導電率は０．３１Ｓ／ｃｍであった。（比較例２）２００ｍｌの三口フラスコにパラトルエン
スルホン酸１３．３ｇを秤量し水８０ｍｌを加えた。上
記溶液を攪拌しながらアニリン２ｇを加えて溶かした。
アイスバスで反応系の温度を０℃以下に保持しながら、
あらかじめ分液ロードに入れた水２０ｍｌに塩化第二鉄
３．６ｇを溶解した溶液を役２ｈｒかけて滴下した。滴
下終了後、反応系をさらに３ｈｒ攪拌しながら重合を行
った。

【００４５】重合終了後、生成物をろ過し、１１の水と
０．５１のエタノールで洗浄し乾燥した。

【００４６】得られたポリアニリンのＩＲスペクトルは
図２に示すスペクトルとほぼ同じであった。１１２０ｃ
ｍ^{- 1}にドープしたポリアニリンの吸収が見られるもの
の、１０３０ｃｍ^{- 1}と１０００ｃｍ^{- 1}とにパラトル
エンスルホン酸塩のＳ＝０の伸縮振動による吸収は観測
されなかった。このように得られたポリアニリンの導電
率は０．１７Ｓ／ｃｍであった。

【００４７】実施例１〜５及び比較例１，２について、
導電率の耐熱性を評価した結果を表１に示す。これよ
り、比較例１，２と比較して本発明の実施例により合成
したポリアニリンは耐熱性が優れていることが認められ
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例６）実施例１と同様な方法でポリ
アニリンを重合し、室温で該重合反応液に３０ｍｌのク
ロロホルムを加え１２時間激しく攪拌したところ、ポリ
アニリンがクロロホルム層に溶出し、深緑色のポリアニ
リンクロロホルム溶液を得た。重合反応液からこのポリ
アニリンクロロホルム溶液を分液ロードで分け、溶液濃
度を調べた。溶液濃度は約１．３ｗｔ％であった。（実施例７）実施例２と同様な方法でポリアニリンを重
合した。その後、６０℃で該重合反応液に１０ｍｌのｍ
−クレゾールを加え５時間激しく攪拌し、深緑色のポリ
アニリンクレゾール溶液を分液ロードで分けて得た。溶
液濃度を調べたところ、約１０．２ｗｔ％であった。（実施例８）実施例１においてアニリンモノマーの代わ
りにアニリンのメドキシ置換体であるｏ−アニシジンを
用いた。そのほかは実施例２と同様な方法で重合を行っ
た。その後、４０℃で該重合反応液に２０ｍｌのクロロ
ホルムを加え１０時間激しく攪拌した。ポリアニリンシ
ジンのクロロホルム溶液を分液ロードで分けて得た。溶
液濃度を調べたところ、約３．８ｗｔ％であった。（比較例３）実施例２と同様な方法でポリアニリンを重
合した。９０℃で該重合反応溶液に１０ｍｌのｍ−クレ
ゾールを加え１時間攪拌したところ、ポリアニリンがク
レゾール溶液に溶出するものの、ゲルとなっていた。（比較例４）実施例１においてパラトルエンスルホン酸
に代えてメタンスルホン酸を用いた。そのほかは実施例
１と同様にポリアニリンを重合した。重合の後、５０℃
で該重合反応液に１０ｍｌのｍ−クレゾールを加え４８
時間激しく攪拌した。ポリアニリンを含むクレゾール溶
液層を分液ロードで分けてポリアニリン溶液濃度を調べ
たところ、約０．８ｗｔ％であった。（比較例５）比較例１と同様な方法でポリアニリンを重
合し、得られたポリアニリンを０．５Ｍのアンモニア水
１００ｍｌ中で２時間攪拌し中性化を行った。ろ過、そ
して過剰の水で洗浄してから乾燥した。このように得ら
れた中性ポリアニリンとアルキルナフタレンスルホン酸
５．７ｇを２０ｍｌのｍ−クレゾールに加え５０℃で４
８時間激しく攪拌した。不溶分を除去し得られたポリア
ニリン溶液の濃度を調べたところ、４．３ｗｔ％であっ
た。

【００５０】実施例６〜８と比較例３〜５の結果の比較
から、本発明の実施例により製造したポリアニリンまた
はその誘導体の溶液は調整が容易で高い濃度を有するこ
とが認められた。（比較例９）実施例１と同様にポリアニリンを重合し、
パラトルエンスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ン粉末を得た。この粉末をプレスして形成したペレット
の導電率は、０．３５Ｓ／ｃｍであった。これを１５０
℃で酸素分圧５ｍｍＨｇの窒素雰囲気中で２時間熱処理
したところ導電率は１．１［Ｓ／ｃｍ］に向上した。（実施例１０）実施例９のポリアニリン粉末を１８０℃
で酸素分圧５ｍｍＨｇの窒素雰囲気中で３０分間処理し
たところ導電率は０．８１Ｓ／ｃｍに向上した。（実施例１１）実施例９のポリアニリン粉末を１３０℃
で酸素分圧５ｍｍＨｇの窒素雰囲気中で１０時間熱処理
したところ導電率は０．７７Ｓ／ｃｍに向上した。（比較例６）実施例９のポリアニリン粉末を１００℃で
酸素分圧５ｍｍＨｇの窒素雰囲気中で５０時間まで熱処
理したが導電率は０．３３Ｓ／ｃｍとほとんど変化しな
かった。（比較例７）実施例９のポリアニリン粉末を２３０℃で
酸素分圧５ｍｍＨｇの窒素雰囲気中で３０分間熱処理し
たところ、導電率は０．０３１Ｓ／ｃｍに低下した。（比較例８）実施例９のポリアニリン粉末を１５０℃で
酸素分圧２００ｍｍＨｇの窒素雰囲気中で２時間熱処理
したところ導電率は０．０００２３Ｓ／ｃｍに劣化し
た。

【００５１】実施例９〜１１と比較例６〜８の結果の比
較から、本発明のポリアニリンの高導電化方法は非常に
有効であることが認められた。（実施例１２）直径３ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱状の
タンタル微粉末焼結体ペレット（空隙率６０％）を０．
１ｗｔ％硝酸水溶液中で１２０Ｖで陽極酸化し、洗浄及
び乾燥した。このタンタルペレットをまず室温で、アニ
リンとパラトルエンスルホン酸が等モルで、５ｗｔ％ア
ニリンの水：エタノール＝１：１溶液に３０秒浸漬し
た。５分後に、二クロム酸アンモニウムとパラトルエン
スルホン酸のモル比が１：３で、０℃に保持している２
０ｗｔ％の酸化剤水溶液に３０秒浸漬した。タンタルペ
レットを取り出し空気中でさらに１０分間保持して重合
を行った。その後、エタノールで洗浄及び減圧乾燥した
ところ、黒色のポリアニリンを誘電体表面に形成でき
た。

【００５２】上記アニリンの充填、酸化剤とパラトルエ
ンスルホン酸との混合溶液との接触、重合、洗浄及び乾
燥を５回繰り返した後、銀ペーストを付け陰極リードを
引き出し、エポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成し
た。（実施例１３）実施例１２のエッチングにより酸化皮膜
を形成したタンタルペレットを用い、実施例１２のパラ
トルエンスルホン酸に代えてオクチルベンゼンスルホン
酸をプロトン酸に使用し、実施例１２と同様な方法でア
ニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り返し、リードを引
き出してコンデンサを完成させた。（実施例１４）実施例１２のエッチングにより酸化皮膜
を形成したタンタルペレットを用い、実施例１２のパラ
トルエンスルホン酸に代えてブチルナフタレンスルホン
酸をプロトン酸に使用し、実施例１２と同様な方法でア
ニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り返し、リードを引
き出してコンデンサを完成させた。（実施例１５）実施例１２のエッチングにより酸化皮膜
を形成したタンタルペレットを用いてまず、０℃に保持
しており二クロム酸アンモニウムとパラトルエンスルホ
ン酸のモル比が１：３で、２０ｗｔ％の酸化剤水溶液に
３０秒浸漬した。１０分後に、室温で、アニリンとパラ
トルエンスルホン酸が等モルで、５ｗｔ％のアニリンの
水：エタノール＝１：１溶液に３０秒浸漬した後、タン
タルペレットを取り出し空気中でさらに１０分間保持し
て重合を行った。これ以外は実施例１２と同様な方法で
アニリンの重合、洗浄及び乾燥を繰り返し、リードを引
き出してコンデンサを完成させた。（実施例１６）実施例１２の、エッチングにより酸化皮
膜を形成したタンタルペレットを用い、実施例１２の二
クロム酸アンモニウムに代えて過酸化水素水を酸化剤に
用い実施例１２と同様な方法でアニリンの重合、洗浄、
及び乾燥を繰り返し、リードを引き出してコンデンサを
完成させた。（実施例１７）エッチングによって表面積をほぼ２０倍
に拡大した膜厚１５０μｍ、１ｘ０・５ｃｍ²のアルミ
ニウム箔を５％ほう酸アンモニウム水溶液中で１００Ｖ
で陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。その後に、実施例１
２と同様な方法でアニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰
り返し、リードを引き出してコンデンサを完成させた。

【００５３】（比較例９）実施例６のエッチングして酸
化皮膜を形成したタンタルペレットを用いて、実施例１
２の二クロム酸アンモニウムに代えて塩化第二鉄を酸化
剤に用い実施例１２と同様な方法でアニリンの重合、洗
浄、及び乾燥を繰り返し、リードを引き出してコンデン
サを完成させた。

【００５４】実施例１２〜１７及び比較例９について、
得られたコンデンサの製造直後、及び１５０℃で１００
時間保持した後の容量出現率（Ｃ／Ｃｏ、電解質溶液中
における容量をＣｏとする）、漏れ電流（ＬＣ）及び共
振周波数におけるインピーダンス（Ｒ）を表２に示す。
その結果、比較例と比べると本発明の実施例により得ら
れたコンデンサは、共振周波数におけるインピーダンス
が小さく高周波数特性が良好であり、しかも１５０℃の
高温下でも特性の劣化がほとんどない耐熱性の優れたも
のであることがみとめられた。（実施例１８）実施例１２において、酸化皮膜が形成さ
れたタンタルペレット上にポリアニリンを形成した後、
クロロホルム溶液中に２０秒間浸漬した。その後、乾燥
して実施例１２と同様に銀ペーストを付け陰極リードを
引き出しエポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成し
た。（実施例１９）実施例１４において、酸化皮膜が形成さ
れたタンタルペレット上にポリアニリンを形成した後、
クロロホルム中に２０秒間浸漬した。その後、乾燥して
実施例１４と同様に銀ペーストを付け陰極リードを引き
出しエポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成した。（実施例２０）実施例１４において、酸化皮膜が形成さ
れたタンタルペレット上にポリアニリンを形成した後、
ｍ−クレゾール中に５秒間浸漬した。その後、乾燥して
実施例１４と同様に銀ペーストを付け陰極リードを引き
出しエポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成した。

【００５５】実施例１８〜２０について、得られたコン
デンサの製造直後、及び１５０℃で１００時間保持した
後の容量出現率（Ｃ／Ｃｏ、電解質溶液中における容量
をＣｏとする）、漏れ電流（ＬＣ）及び共振周波数にお
けるインピーダンス（Ｒ）を表２に示す。その結果、本
発明によりコンデンの諸特性が改善されることがみとめ
られた。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、酸化剤
とプロトン酸を用いてアニリンまたはその誘導体を酸か
重合してなるポリアニリンまたはその誘導体の製造方法
においてアニリンの酸化反応の結果、酸化剤から還元さ
れて生成する副生物のｐＫａ値がスルホン酸誘導体のｐ
Ｋａ値以上である酸化剤を用いることを特徴とするポリ
アニリンまたはその誘導体の製造方法である。本発明に
よってスルホン酸をドーパントとし高導電性、高信頼性
のポリアニリンまたはその誘導体を化学酸化により直接
合成することが可能となった。また、本発明によって高
濃度導電性ポリアニリンまたはその誘導体の溶液の製
造、ポリアニリンまたはその誘導体の高導電化が可能と
なった。さらに、本発明によって事業化可能な固体電解
コンデンサがはじめて可能となり、発明の効果は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】パラトルエンスルホン酸をドーパントとするポ
リアニリンのＩＲスペクトルを示す図である。

【図２】硫酸、あるいは塩酸をドーパントとするポリア
ニリンのＩＲスペクトルを示す図である。

【図３】本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を示す図である。

【図４】本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す図である。

【図５】酸素分圧５ｍｍＨｇ窒素雰囲気下においてポリ
アニリンを熱処理した場合の導電率の時間変化を示した
図である。

【符号の説明】

１皮膜形成金属箔２誘電体薄膜３ポリアニリン層４グラファイト層５電極６、７電極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林淳東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化剤とプロトン酸を用いてアニリンま
たはその誘導体を酸化重合してなるポリアニリンまたは
その誘導体の製造方法において、アニリンまたはその誘
導体の酸化反応の結果、酸化剤が還元されて生成する副
生物のｐＫａ値がプロトン酸のｐＫａ値以上である酸化
剤を用いることを特徴とするポリアニリンまたはその誘
導体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法によりポリアニリン
またはその誘導体を合成した後、８０℃以下の温度にお
いて重合反応液と、重合反応液と相溶しない有機溶媒を
混合させポリアニリンまたはその誘導体を該有機溶媒に
溶出させることを特徴とするポリアニリンまたはその誘
導体溶液の製造方法。
【請求項３】プロトン酸としてスルホン酸誘導体を用
いることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポ
リアニリンまたはその誘導体及びそれらの溶液の製造方
法。
【請求項４】スルホン酸の分子量が１２０以上である
ことを特徴とする請求項２記載のポリアニリンまたはそ
の誘導体溶液の製造方法。
【請求項５】酸化剤として二クロム酸塩を用いること
を特徴とする請求項１または請求項２記載のポリアニリ
ンまたはその誘導体及びそれらの溶液の製造方法。
【請求項６】請求項１記載の方法により合成されるポ
リアニリンあるいはその誘導体を酸素分圧１０ｍｍＨｇ
以下の不活性気体または真空中で熱処理することを特徴
とするポリアニリンまたはその誘導体の高導電化方法。
【請求項７】熱処理温度が、１２０℃以上２００℃以
下であることを特徴とする請求項６記載のポリアニリン
またはその誘導体の高導電化方法。
【請求項８】熱処理温度が、１０分以上１２時間以下
であることを特徴とする請求項７記載のポリアニリンま
たはその誘導体の高導電化方法。
【請求項９】請求項１記載の方法によって、弁作用金
属の酸化皮膜上にポリアニリンまたはその誘導体を固体
電解質として形成することを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法。
【請求項１０】プロント酸としてスルホン酸誘導体を
用いることを特徴とする請求項９記載の固体電解コンデ
ンサの製造方法。
【請求項１１】酸化剤として二クロム酸塩を用いるこ
とを特徴とする請求項９記載の固体電解コンデンサの製
造方法。
【請求項１２】請求項９記載の方法によって、弁作用
金属の酸化皮膜上にポリアニリンまたはその誘導体を固
体電解質として形成した後、ポリアニリンまたはその誘
導体が脱ドープしない有機溶媒で処理することを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法。