JPH06214364A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】希薄な濃度においても安定に、脱銀性に優れた
写真用処理液を提供する。 【構成】下記式で表される化合物のＦｅ(III) キレート
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用の処理組成物。（Ｌ₁ 〜Ｌ₄ は例えばアルキレ
ン基を表す。Ａ₁ 〜Ａ₄ はカルボキシ基、ホスホノ基、
スルホ基又はヒドロキシ基を表す。Ｗ₁ 〜Ｗ₃ は例えば
アルキレン基を表す。ｋ、ｍ、ｎは０又は１を表す。ｐ
は０〜２を表す。但し、ｋ、ｎ及びｐが同時に０になる
ことはない。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理
工程により処理される。カラー現像において発色現像工
程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬によ
り還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬
の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。

【０００３】引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独
立した漂白工程、定着工程として行われる場合と、漂白
定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの
処理工程及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ・セ
オリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」（第４
版）（James, "The Theory of Photographic Process"
4' th edition)（１９７７）、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１
６の６５１左欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８８０〜
８８１頁等に記載されている。

【０００４】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。また、現像処理されたハロゲ
ン化銀黒白感光材料の階調等を調節するためには酸化剤
を含有する減力液で処理される。上記の漂白処理や減力
処理にて使用される処理液の酸化剤は、一般にエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄錯塩や１，３−ジアミノプロパン
四酢酸第二鉄錯塩であるが、これらは生分解しにくい。
近年、環境保全の観点からこれらの写真処理から発生す
る写真処理廃液の無害化が望まれており、特に生分解の
容易な処理組成物が望まれており、上記の生分解しない
漂白剤の代替が研究されている。

【０００５】生分解性を有する漂白剤としては、Ｎ−
（２−カルボキシメトキシフェニル）イミノジ酢酸の第
二鉄錯塩が西独特許公開第３９１２５５１号に、β−ア
ラニン二酢酸やグリシン二プロピオン酸の第二鉄錯塩が
欧州特許公開第４３００００Ａ号に開示されている。し
かしながら、これらの漂白剤からなる漂白能を有する処
理液は脱銀性が十分とは言えず、またこれらを用いて連
続処理すると連続処理初期に比べて、脱銀性が低下する
といった問題や漂白カブリの悪化、ステイン防止が不充
分といった問題があることがわかった。更に、やはり環
境保全の観点から漂白剤として使われている金属キレー
ト化合物の低濃度化等が望まれている。しかしながら、
上記の漂白剤は希薄な濃度においては、連続処理初期か
ら十分な脱銀性が得られなかったり、長期経時により脱
銀性が低下してしまうといった問題があった。

【０００６】これらのカラー処理は近年ミニラボと呼ば
れる小型の自動現像機で顧客への迅速な処理サービスが
広まっており、迅速な漂白性はもとより、処理液の経時
安定性や連続処理でのこれらの漂白剤の基本的な性能の
安定性は、不可欠な問題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、取扱性の良い、また廃液の環境問題のない処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、特に希薄な濃度においても
安定に、脱銀性に優れた漂白能を有する処理組成物及び
それを用いた処理方法を提供することにある。本発明の
第三の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を有する処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第四の目的は、経時ステインの少ない漂白
能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供
することにある。本発明の第五の目的は、連続処理して
も安定に上記の性能を維持できる処理組成物及びそれを
用いた処理方法を提供することにある。本発明の第六の
目的は、特に生分解性や環境保全上の観点から好ましい
処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、
Ｃｏ（III)、Ｒｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａ
ｕ（III)又はＣｅ（IV) キレート化合物（以下、単に本
発明の金属キレート化合物と言うことあり。）を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを
用いた処理方法。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれ
ぞれアルキレン基、アリーレン基又はそれらの組合せか
ら成る二価の連結基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄
はそれぞれカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗ₁ 、Ｗ₂及びＷ₃ は、それぞれア
ルキレン基及び／又はアリーレン基を含む二価の連結基
を表す。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｐは
０、１又は２を表す。但し、ｋ、ｎ及びｐが同時に０に
なることはない。

【００１１】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及
びＬ₄ で表されるアルキレン基は直鎖、分岐又は環状で
もよく、好ましくは直鎖のアルキレン基である。アルキ
レン基は置換されていてもよく、置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、iso−プロピ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メ
チルフェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド）、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙
げられる。

【００１２】置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、炭素数１ないし
３の置換されてもよいアルキル基（置換基としては例え
ばヒドロキシ基、カルボキシ基）であり、より好ましく
はヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ置換アルキ
ル基、カルボキシ置換アルキル基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄が
アルキレン基の場合、好ましくは炭素数１〜１０のもの
であり、より好ましくは１〜６のものである。特に好ま
しくはメチレン基及びエチレン基である。

【００１３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ で表されるアリ
ーレン基は、単環又は二環の芳香族炭化水素であり、置
換基を有していてもよい。置換基としてはＬ₁ 〜Ｌ₄ が
アルキレン基の場合に挙げたものが適用できるが、好ま
しくは、アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、スルホ基、ホスホノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基
などである。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ がアリーレン基の場合、好まし
くはフェニレン基、ナフチレン基であり、より好ましく
はフェニレン基であり、特に好ましくは１，２−フェニ
レン基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ の好ましい具体例としては以
下のものがあげられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】Ｌ₁ 〜Ｌ₄ として好ましくは、炭素数１〜
６のアルキレン基又は１，２−フェニレン基であり、特
に好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ａ₁ 、
Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカルボキシ基、ホスホノ
基、スルホ基又はヒドロキシ基を表し、好ましくはカル
ボキシ基、ホスホノ基であり、より好ましくはカルボキ
シ基である。

【００１６】Ｗ₁ 、Ｗ₂ 及びＷ₃ はアルキレン基および
／またはアリーレン基を含む二価の連結基を表す。二価
の連結基としては、好ましくは炭素数１ないし８のアル
キレン基、炭素数６ないし１０のアリーレン基、炭素数
７ないし１０のアラルキレン基、炭素数５〜１０のシク
ロアルカン基、−（Ｗ^a −Ｏ−）_a1−Ｗ^b −、−（Ｗ ^a
−Ｓ−）_a1−Ｗ^b −（Ｗ^a 、Ｗ^b はアルキレン基、アリ
ーレン基またはアラルキレン基を表す。ａ₁ は１、２ま
たは３を表す。）、−Ｗ^a −Ｎ（Ｄ）−Ｗ^b −（Ｄは水
素原子、アルキル基、−Ｌａ−ＣＯＯＭ_a1、−Ｌａ−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ_a2Ｍ_a3、−Ｌａ−ＯＨ、−Ｌａ−ＳＯ₃ Ｍ_a4（Ｌ
ａは炭素数１ないし８のアルキレン基、炭素数６ないし
１０のアリーレン基、炭素数７ないし１０のアラルキレ
ン基を表す。Ｍ_a1、Ｍ_a2、Ｍ_a3、Ｍ_a4は水素原子または
カチオン（アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム
など）を表す。）が挙げられ、更にこれらの組み合わせ
でもよい。これらの二価の連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えばＬ₁ 〜Ｌ₄ の置換基とし
て挙げたものが適用できる。Ｗ₁ 、Ｗ₂ 及びＷ₃ の具体
例として例えば以下のものが挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】Ｗ₁ 、Ｗ₂ 及びＷ₃ として好ましくはアル
キレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキ
レン基であり、メチレン基及びエチレン基が特に好まし
い。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｐは０、
１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｗ₂ は同一又は互いに
異なっていてもよい。ｋは０が好ましく、ｐとして好ま
しくは０又は１であり、より好ましくは０である。以下
に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物は、アンモ
ニウム塩（例えば、アンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩）やアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩）であってもよい。本発明の
化合物は、ＳＵ１３７００９５Ａ１号、J.Chem.Soc.Pa
k., 5(1),29〜33(1983)、Tezisy Dokl.-Vses.Konf.Khim
ioter.Zlokach.Opukholei,2nd, 26-7.Edited by Astrak
han, V.I.Akad.Med.Nauk SSSR,Moscow,USSR(1974) 、Li
et.TSRMokslu Akad.Parb.,Ser.B,(6),105-9(1973) 等に
記載の方法を参照して合成することができる。次に本発
明の化合物の代表的合成例を以下に示す。

【００２４】合成例１．化合物１の合成 ニトリロトリ酢酸９５．６ｇ（０．５０mol)及びピリジ
ン５００mlを窒素雰囲気下、５０℃で攪拌しているとこ
ろへ、無水酢酸５２．６ｇ（０．５１５mol)を滴下し
た。滴下終了後、７０℃にて２時間攪拌した後、イミノ
ジ酢酸６８．５ｇ（０．５１５mol)を加え７０℃にて更
に８時間攪拌した。室温に冷却した後、水５００ml及び
濃塩酸にてｐＨを約１に調整した。析出した固体を濾取
し、水で再結晶することにより目的化合物を白色固体と
して２４．９ｇ（０．１４０mol)得た。収率２８％、融
点＞２００℃（徐々に解除）

【００２５】合成例２．化合物２の合成 イミノジ酢酸のジメチルエステル３２．２ｇ（０．２０
mol)及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２mol)を
アセトニトリル１５０mlに溶解し、０℃にて攪拌してい
るところへ、オキサリルクロリド１２．７ｇ（０．１０
mol)を滴下した。滴下終了後０℃にて１時間攪拌した
後、室温にて更に１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、
２０％ＮａＯＨ水溶液１００ml加え、室温にて１時間攪
拌した後、濃塩酸にてｐＨを１に調整した。析出した固
体を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物を白
色固体として１８．６ｇ（０．０５８１mol)得た。収率
５８％、融点＞２００℃（徐々に解除） 他の化合物も同様に合成することができる。

【００２６】本発明の金属キレート化合物を構成する金
属塩は、Ｆｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒｈ
（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)及びＣｅ
（IV)から選ばれる。より好ましくはＦｅ（III)、Ｍｎ
（III)、Ｃｅ（IV) の塩であり、特にＦｅ(III) の塩が
好ましい。

【００２７】本発明の金属キレート化合物は、一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、燐酸第二鉄塩など）とを、溶液中で反応さ
せて使用してもよい。同様に、一般式（Ｉ）で表される
化合物のアンモニウム塩やアルカリ金属塩（例えば、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）と前記金属の塩
とを、溶液中で反応させて使用してもよい。また、本発
明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物として
単離したものを用いてもよい。一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は金属イオンに対してモル比で１．０以上で用
いられる。この比は該金属キレート化合物の安定度が低
い場合には大きいほうが好ましく、通常１から３０の範
囲で用いられる。以下に、本発明の金属キレート化合物
の具体例を示すが、本発明の金属キレート化合物は、一
般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属塩から形成され
る錯体であればよく、以下の物に限定されるものではな
い。

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明の金属キレート化合物はハロゲン化
銀写真感光材料用の酸化剤（カラー感光材料用の漂白
剤、製版用黒白感光材料の減力剤）としての効果を有す
る。特にカラー感光材料用の漂白剤として優れている。
本発明の金属キレート化合物を漂白剤として用いるに
は、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像した後、本発明の金属キレート化合物を漂
白剤として含む処理液で処理することで行われ、現像銀
の漂白が極めて迅速に行われるとともに、従来の迅速な
漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白カブリも無
い。

【００３０】本発明は、写真用処理組成物における新規
な酸化剤、特にカラー感光材料用の漂白能を有する処理
組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、その
他の素材等の要件については、一般に適用できる素材等
について適宜選択することができる。本発明の金属キレ
ート化合物は、如何なる処理液（例えば定着液や、発色
現像と脱銀工程の間の中間浴）に含有させてもよいが、
処理液１リットル当り、０．００５〜１モル含有するこ
とで、カラー感光材料用の漂白能を有する処理液（漂白
液あるいは漂白定着液）の漂白剤として特に有効であ
る。

【００３１】以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液について説明する。本発明の金属キレート化合物は漂
白能を有する処理液に上述のように処理液１リットル当
り、０．００５〜１モル含有することが漂白剤として有
効であり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０
５〜０．５モルが特に好ましい。尚、本発明の金属キレ
ート化合物は処理液１リットル当り０．００５〜０．２
モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましく
は０．０５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用しても、
優れた性能を発揮することができる。本発明の金属キレ
ート化合物を漂白能を有する処理液で漂白剤として使用
する場合、本発明の効果を奏する範囲（好ましくは、処
理液１リットル当り０．０１モル以下、好ましくは処理
液１リットル当り０．００５モル以下）においてその他
の漂白剤と併用してもよい。そのような漂白剤として
は、以下にあげる化合物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III) 或い
はＭｎ(III) キレート系漂白剤、過硫酸塩（例えばペル
オクソ二硫酸塩）、過酸化水素や臭素酸塩などがあげら
れる。

【００３２】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれら
のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられる
他、特開昭６３−８０２５６号、同６３−９７９５２
号、同６３−９７９５３号、同６３−９７９５４号、特
開平１−９３７４０号、同３−２１６６５０号、同３−
１８０８４２号、特開平４−７３６４５号、同４−７３
６４７号、同４−１２７１４５号、同４−１３４４５０
号、同４−１７４４３２号、欧州特許公開第４３０００
０Ａ１号、西独公開特許第３９１２５５１号、等に記載
の漂白剤も挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００３３】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液において
再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であ
り、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リットル
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リッ
トルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル／リッ
トルである。漂白定着液においては、０．００１〜２．
０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．０モル
／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５モル／
リットルが特に好ましい。

【００３４】本発明による漂白能を有する処理液におい
ては、本発明の金属キレート化合物とは別に形成する一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することができ、
金属キレート化合物の安定度が低い程、多く入れること
が好ましく、通常３０倍モル量の範囲で用いられる。

【００３５】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ド
イツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオ
キサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミ
ン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特
許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が
好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝
酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１
〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５
モル／リットルである。

【００３６】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープリ
ント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。

【００３７】このためのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤に
よる酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるも
のであればどのようなものでも用いることができる。例
えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪
酸、リンゴ酸、クロロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロ
ピオン酸、ギ酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオ
ン酸、ピリビン酸、アクリル酸、イソ酪酸、ピバル酸、
アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アスパラギン、アラ
ニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミ
ン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン、ヒス
チジン、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酸、グルタル酸、
アビピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチ
ン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフタル酸等の有機
酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ
−オキサゾリン、アミノアセトニトリル、イミダゾール
等の有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の
物を併用しても良い。本発明においてｐＫａが２．０〜
５．５の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸又
は酢酸及びグリコール酸の併用が好ましい。これらの有
機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても使用でき
る。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処理液１リ
ットル当たり３．０モル以下が適当であり、好ましくは
０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜１．８モ
ルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モルである。

【００３８】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記と酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。

【００３９】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００４０】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００４１】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。このような定着
液または漂白定着液には同じく特開平３−３３８４７号
公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に記
載のものが好ましい。尚、脱銀工程における定着剤とし
ては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきた
が、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハ
イポ等に置き換えてもよい。これらについては、特開昭
６０−６１７４９号、同６０−１４７７３５号、同６４
−２１４４４号、特開平１−２０１６５９号、同１−２
１０９５１号、同２−４４３５５号、米国特許第４，３
７８，４２４号等に記載されている。例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒ
ドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。
なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な
定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい
が、前述したように環境問題上、処理液に実質上アンモ
ニウムイオンを含まないようにする観点からはチオ硫酸
ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更には、二
種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行
うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ
硫酸ナトリウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウ
ム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用す
るのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸ア
ンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１０
０モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着剤の量は
漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．１〜３．
０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。定着液
のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には３．０〜
９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、５．
８〜８．０が安定な定着性能を得る上で好ましい。

【００４２】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アクデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００４３】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレン
ホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セ
リン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ
二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジ
アミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−
ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアルカ
リ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。

【００４４】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、
停止浴、水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することが
できる。

【００４５】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００４６】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１ｍ² 当たり５０ml〜３０００ml、好
ましくは５０ml〜２２００mlであり、カラープリント材
料の場合は、感光材料１ｍ² 当たり１５ml〜５００ml、
好ましくは２０ml〜３５０mlである。漂白補充液の量
は、カラー撮影材料の場合、感光材料１ｍ² 当たり1０m
l〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlである。
プリント材料の場合は、感光材料１ｍ² 当たり１５ml〜
５００ml、好ましくは２０ml〜３００mlである。漂白定
着補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１ｍ
² 当たり２００ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜
１３００mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１
ｍ² 当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２０
０mlである。漂白定着液の補充は１液として補充しても
良いし、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充し
ても、また漂白浴および／または定着浴からのオーバー
フロー液を混合することで漂白定着補充液としても良
い。定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感光
材料１ｍ² 当たり３００ml〜３０００ml、好ましくは３
００ml〜１２００mlであり、プリント材料の場合は、感
光材料１ｍ² 当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０
ml〜２００mlである。水洗水あるいは安定化液の補充量
は単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０倍、
好ましくは２〜３０倍、更に好ましくは２〜１５倍であ
る。

【００４７】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００４８】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００４９】本発明においてカラー感光材料は、像様露
光後に脱銀処理前に発色現像処理される。本発明に使用
できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公
報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行
に記載のものや特願平４−２９０７５号記載のものが挙
げられる。尚、発色現像工程における発色現像主薬とし
ては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適用
でき、好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３
−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−メトキシアニリンなどの他、欧州
特許公開第４１０４５０号、特開平４−１１２５５号等
に記載のものも好ましく使用することができる。

【００５０】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。
芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１
リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５
５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影
用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３
分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
り、プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【００５１】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００５２】本発明に於て、脱銀処理された感光材料は
水洗及び／又は安定化処理される。実施される水洗及び
安定工程に関しては、米国特許第４７８６５８３号記載
の安定液等が挙げられる。尚、安定液に於いては、安定
化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境
安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメ
チロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好ま
しい。これらについては、特開平２−１５３３４８号、
同４−２７０３４４号、欧州特許公開第５０４６０９Ａ
２号に記載されている。特に欧州特許公開第５１９１９
０Ａ２号に記載の１，２，４−トリアゾールの如きアゾ
ール類と、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリルメチルアミ
ン及びその誘導体の併用が、画像安定性が高く、且つホ
ルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。

【００５３】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材
料、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィ
ルム等が挙げられるが、例えば、特開平３−３３８４７
号、同３−２９３６６２号、同４−１３０４３２号等に
記載されている。また、本発明に係わる感光材料の支持
体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに
用いられるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形
（例えば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、そ
の変動率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、
多相構造、均一相構造）、その製法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法）、バインダー（例え
ば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピン
グ剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安
定剤、接着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定
剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上
昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピパロ
イルアセトアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型の
イエローカプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾー
ル型のマゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型
のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型
カプラー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラ
ー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンカスベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
ング誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌(Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７
６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６
（１９７６年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９
８９年１１月）等の記載を参考にすることも出来る。

【００５４】本発明の処理組成物はどのうようなカラー
感光材料にも使用できるが、本発明ではカラー感光材料
の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全構
成層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、２
０．０μ以下であることが本発明の目的を達成する上で
好ましく、より好ましくは１８．０μ以下であり、プリ
ント材料の場合には、１６．０μ以下、より好ましくは
１３．０μ以下である。上記の好ましい膜厚の範囲外に
おていは、発色現像後に残存する現像主薬に起因する漂
白カブリや処理後のステインが増大する。これら漂白カ
ブリやステインの発生は、緑感性感光層に因るもので、
結果としてマゼンタ色の増色が他のシアンやイエロー色
の増色に比べて大きくなりやすい。

【００５５】なお、膜厚規定における下限値は、上記規
定から感材の性能を著しく損ねることのない範囲で低減
されることが望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗
り層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラ
ー感光材料の場合には１２．０μであり、プリント材料
の場合には７．０μである。撮影材料の場合では通常最
も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に層を
設置するがこの層（複数層であってもよい。）の全乾燥
膜厚の下限値は１．０μである。また、膜厚の低減は感
光層、非感光層のいづれの層であってもよい。

【００５６】本発明のカラー感光材料における膨潤率
〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全
膜厚）×１００〕は５０〜２００％が好ましく、７０〜
１５０％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。さらに、本発明のカラー感材におけ
る膨潤速度は、発色現像液中（３０℃、３分１５秒）に
おける最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この
１／２のに到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ1/2 と定義
したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるのが好ましい。
より好ましくはＴ1/2 は９秒以下である。

【００５７】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。撮
影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ペ
ーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有
する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好まし
い。特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００５８】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. １７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇ、同No. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許や特開昭６２−２１５２７２号、特開平３−３３８
４７号、同２−３３１４４号、欧州特許公開第４４７９
６９Ａ号、同４８２５５２Ａ号等に記載されている。イ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、同第５，１
１８，５９９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、同第
０，４４７，９６９号、特開昭６３−２３１４５号、同
６３−１２３０４７号、特開平１−２５０９４４号、同
１−２１３６４８号等に記載のものが本発明の効果を害
しない限り併用することができる。

【００５９】特に好ましいイエローカプラーは、特開平
２−１３９５４４号の第１８頁左上欄〜第２２頁左下欄
記載の一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラー、特
願平３−１７９０４２号、欧州特許公開第０４４７９６
９号記載のアシル基に特徴のあるアシルアセトアミド系
イエローカプラー及び特願平３−２０３５４５号、欧州
特許公開第０４４６８６３Ａ２号記載の一般式（Ｃｐ−
２）のイエローカプラーがあげられる。

【００６０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャー誌No. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものがより好
ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとしては、特開
平２−１３９５４４号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平２−１３５９４４号の第１７頁左下欄〜第
２１頁左上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーである。

【００６１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第０，１２１，３６５Ａ号、同第０，２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３
号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５
５６号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特
許公開第０，４８８，２４８号、同０，４９１，１９７
号に記載のピロロトリアゾール系カプラー、欧州特許公
開第０，４５６，２２６Ａ号記載のピロロイミダゾール
系カプラー、特開昭６４−４６７５３号記載のピラゾロ
ピリミジン系カプラー、米国特許第４，８１８，６７２
号、特開平２−３３１４４号に記載のイミダゾール系カ
プラー、特開昭６４−３２２６０号に記載の環状活性メ
チレン系シアンカプラー、特開平１−１８３６５８号、
同２−２６２６５５号、同２−８５８５１号、同３−４
８２４３号記載のカプラーも使用することができる。

【００６２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７
号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。カップリングに伴って写真
的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で使用
できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述
のＲＤ誌No. １７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，
０１２号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【００６３】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ誌No. １１４４９号、同誌No. ２４２４
１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。尚、
製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理して
得られる網点及び／又は線画からなる銀画像を修正する
減力液としても本発明を適用できる。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 尚、塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはg/
ｍ²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及び
ゼラチンについてはｇ／ｍ²単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当たり
のモル数で示した。

【００６５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−２ １．２×１０^-2

【００６６】 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【００６７】 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ６．８×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ２．２×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ６．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３２

【００６８】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１０

【００６９】 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ９．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ３．６×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ ３．７×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−２ ０．１２

【００７０】 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ８．０×１０^-2

【００７１】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ７．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．５×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−３ ３．０×１０^-2

【００７２】 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．２×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．１×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−３ １．０×１０^-2

【００７３】 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ ＨＢＳ−１ ２．０×１０^-2

【００７４】 第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．２×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．２×１０^-4モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２５

【００７５】 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２

【００７６】 第12層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【００７７】 第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５

【００７８】 第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【００７９】 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【００８０】 第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．２×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【００８１】 第17層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ ＨＢＳ−１ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−２ １．０×１０^-2

【００８２】 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【００８３】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200ppm) 、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約1,000ppm）、および２−フェノキシエタ
ノール（同約10,000ppm ）が添加された。さらに、Ｂ−
４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ−１
５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩及びパラジウム塩が含有されている。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１において、 (1) 各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感されている。 (2) 各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感光
層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存
在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】作製した多層カラー感光材料１０１は３５
mm巾に裁断、加工し、白光( 光源の色温度４８００°
Ｋ）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理工程でシネ
式自動現像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価
する試料は発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の
３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処理してか
ら、処理を実施した。このときの漂白液のエアレーショ
ンの条件は漂白液タンクの底部に設けた０．２mmφの細
孔を多数有する配管部から毎分２００ml発泡しながら処
理を行った。

【０１０１】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理時間 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 23ml 10リットル 漂 白 ３分 38.0 ℃ 5ml 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 30ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0 ℃ 30ml 10リットル 水洗 (1) 30秒 38.0 ℃ − 5リットル 水洗 (2) 20秒 38.0 ℃ 30ml 5リットル 安 定 20秒 38.0 ℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55℃ * 補充量は３５ml巾あたりの量 水洗は(2) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。また、クロ
スオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。

【０１０２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10

【０１０３】 （漂白液） 母 液 補充液 硝酸鉄・９水和物 0.15モル 0.23モル キレート化合物（表２に記載） 0.16モル 0.24モル 臭化ナトリウム 0.3 モル 0.45モル 硝酸ナトリウム 0.2 モル 0.30モル 酢酸 0.50モル 0.75モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.5 4.0 （ここでキレート化合物は、液中で硝酸鉄と反応し、漂
白剤になる有機酸第二鉄ナトリウム塩を構成する）

【０１０４】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１０５】（漂白と定着の間の水洗水及び定着後の水
洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１０６】 （安定液）母液、補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【０１０７】上記の処理を行った多層カラー感光材料試
料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高発色濃度
部の残留銀量を測定した。結果を表２に示す。また、処
理して得られたこれらの感光材料試料１０１について緑
色光（Ｇ光）で測定したDmin値をそれぞれ読み取った。
次に漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処理
液処方に換え、漂白処理時間を３９０秒にし、処理温度
３８℃、補充液量は２５ml／３５mm巾感光材料長１ｍに
して他は変更することなしに処理を行った。

【０１０８】 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三 水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 100 120 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７ｗｔ％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7

【０１０９】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
みの感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得ら
れたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材
料間の差、△Dminを求めた。なお、このときの基準漂白
液を使用して得られたDmin値は０．６０であった。 漂白カブリ（△Dmin) ＝（各試料のDmin) −（基準漂白
液のDmin) 結果は表２に示す。次に、上記多層カラー感光材料試料
１０１を使用し、処理後の感光材料の保存時におけるス
テインの増加を下記条件下に保存して、未発色部分のDm
inの保存する前及び後の濃度変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ、４時間ステイン増
加（△Ｄ）＝（保存後のDmin) −（保存前のDmin) 結果については同じく表２に併せて示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】表２の結果より本発明の金属キレート化合
物は比較キレート化合物の金属キレード化合物に比べ残
留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理後の色画
像保存時のステインについても優れた効果を示すことが
わかる。

【０１１３】実施例２ 特開平４−１４５４３３号記載の試料１０３を下記によ
り処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （カラー現像液） 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン ホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 蛍光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製） １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１１４】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（表３に記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ （ここでキレート化合物は、液中で硝酸鉄と反応し、漂
白剤になる有機酸第二鉄アンモニウム塩を構成する）

【０１１５】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下） さらに、上記漂白定着液が３５℃で２週間経時した液を
用いて灰色濃度が１．５になるように均一露光を与える
試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃度
部に残存する銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。結果を
表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】上記結果より、本発明の金属キレート化合
物を用いた場合、比較化合物Ａの金属キレート化合物に
比べ、残存銀量が少なく、特に経時した後においてもそ
の効果が発現することがわかった。 実施例３ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた３０２
Ｂ修正Zahn-Wellens法に基づいて生分解性試験を行った
結果を表４に示す。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】上記の結果より、本発明の金属キレート化
合物を形成する一般式（Ｉ）で表わされる化合物は生分
解性の点で優れていることが確認された。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の実施における本発明の金属キレ
ート化合物は生分解性を有する化合物であり、環境保全
に寄与し、これを用いた本発明の処理組成物は漂白カブ
リがなく、処理後のステイン発生も少なく、脱銀性に優
れた迅速な処理ができ、また、ランニング前後による処
理性能の変動が少ない。

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】合成例１．化合物１の合成 ニトリロトリ酢酸９５．６ｇ（０．５０mol)及びピリジ
ン５００mlを窒素雰囲気下、５０℃で攪拌しているとこ
ろへ、無水酢酸５２．６ｇ（０．５１５mol)を滴下し
た。滴下終了後、７０℃にて２時間攪拌した後、イミノ
ジ酢酸６８．５ｇ（０．５１５mol)を加え７０℃にて更
に８時間攪拌した。室温に冷却した後、水５００ml及び
濃塩酸にてｐＨを約１に調整した。析出した固体を濾取
し、水で再結晶することにより目的化合物を白色固体と
して２４．９ｇ（０．１４０mol)得た。収率２８％、融
点＞１５６℃（徐々に分解）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】合成例２．化合物２の合成 イミノジ酢酸のジメチルエステル３２．２ｇ（０．２０
mol)及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２mol)を
アセトニトリル１５０mlに溶解し、０℃にて攪拌してい
るところへ、オキサリルクロリド１２．７ｇ（０．１０
mol)を滴下した。滴下終了後０℃にて１時間攪拌した
後、室温にて更に１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、
２０％ＮａＯＨ水溶液１００ml加え、室温にて１時間攪
拌した後、濃塩酸にてｐＨを１に調整した。析出した固
体を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物を白
色固体として１８．６ｇ（０．０５８１mol)得た。収率
５８％、融点＞２００℃（徐々に分解） 他の化合物も同様に合成することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】このためのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤に
よる酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるも
のであればどのようなものでも用いることができる。例
えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪
酸、リンゴ酸、クロロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロ
ピオン酸、ギ酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオ
ン酸、ピリビン酸、アクリル酸、イソ酪酸、ピバル酸、
アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アスパラギン、アラ
ニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミ
ン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン、ヒス
チジン、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酸、グルタル酸、
アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチ
ン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフタル酸等の有機
酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ
−オキサゾリン、アミノアセトニトリル、イミダゾール
等の有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の
物を併用しても良い。本発明においてｐＫａが２．０〜
５．５の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸又
は酢酸及びグリコール酸の併用が好ましい。これらの有
機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても使用でき
る。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処理液１リ
ットル当たり３．０モル以下が適当であり、好ましくは
０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜１．８モ
ルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モルである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレン
ホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セ
リン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ
二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジ
アミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−
ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアルカ
リ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材
料、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィ
ルム等が挙げられるが、例えば、特開平３−３３８４７
号、同３−２９３６６２号、同４−１３０４３２号等に
記載されている。また、本発明に係わる感光材料の支持
体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに
用いられるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形
（例えば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、そ
の変動率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、
多相構造、均一相構造）、その製法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法）、バインダー（例え
ば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピン
グ剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安
定剤、接着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定
剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上
昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピパロ
イルアセトアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型の
イエローカプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾー
ル型のマゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型
のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型
カプラー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラ
ー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
ング誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌(Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７
６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６
（１９７６年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９
８９年１１月）等の記載を参考にすることも出来る。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１４】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（表３に記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ （ここでキレート化合物は、液中で塩化鉄と反応し、漂
白剤になる有機酸第二鉄アンモニウム塩を構成する）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物もし
   くはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒ
   ｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)又はＣ
   ｅ（IV) キレート化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成
   物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれぞれアルキレ
   ン基、アリーレン基又はそれらの組合せから成る二価の
   連結基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカ
   ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗ₁ 、Ｗ₂及びＷ₃ は、それぞれアルキレン基及
   び／又はアリーレン基を含む二価の連結基を表す。ｋ、
   ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｐは０、１又は２
   を表す。但し、ｋ、ｎ及びｐが同時に０になることはな
   い。
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒ
   ｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)又はＣ
   ｅ（IV) キレート化合物の少なくとも一種を含有する処
   理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物若しくはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ
   （III)、Ｒｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ
   （III)又はＣｅ（IV) キレート化合物の少なくとも一種
   を漂白剤として含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像後に漂白剤を含有する漂白能を有す
   る処理液で処理する方法において、該漂白剤が、請求項
   １記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩
   のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒｈ（II) 、
   Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)又はＣｅ（IV) キ
   レート化合物の少なくとも一種であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。