JPH06182209A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 担持母材としての金属含有シリケートに対す
る活性種担持の均一性を高めることによって、排気ガス
浄化性能の向上した触媒を得る。 【構成】 活性種を吸着した焼失性吸着材粉と金属含有
シリケートとを混合し、当該混合体を乾燥した後に焼成
を行うと共にこの焼成時の熱によって上記焼失性吸着材
粉を焼失させる。これにより、当該焼失性吸着材粉に吸
着されていた活性種は上記乾燥及び焼成中に金属含有シ
リケートに移行すると共に均一に分散した状態で担持さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミナにＰ
ｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を
担持させてなるもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）が
理論空燃比である１４．７付近である場合に高い浄化効
率が得られる。

【０００３】排気ガスの中でもＮＯｘは、人体及び生態
系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため大気中へ排出され
ることは極力防止されなければならない。その排出防止
対策にはいくつかの方法があるが、移動式エンジンの場
合エンジン排気系に設置した触媒によって浄化すること
が現実的である。

【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素過剰雰囲気となっているため、上記し
たような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化性能は低くなっている。

【０００５】そこで、排気ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、ＣＯ，
ＨＣ等）の存在によってＮ₂ とＯ₂ とに接触分解させる
ことができる触媒として、遷移金属であるＣｕを例えば
イオン交換によって担持させたゼオライトよりなる触媒
が有望視されている。

【０００６】同時に、上記Ｃｕイオン交換ゼオライト触
媒のようなＮＯｘ浄化用の触媒については、排気ガスの
多様な状態に対応した優れたＮＯｘ浄化特性を有する触
媒とするために、ゼオライト並びに当該ゼオライトに担
持される活性種について種々の対策が検討されている。

【０００７】そして、ＮＯｘ浄化用の触媒として有効な
種々の活性種をゼオライトに担持させるには、特開平３
−２０２１５７号公報に記載されているように、活性種
としての金属の酢酸塩や硝酸塩等の水溶性の塩を用い、
これらの水溶液に担持母材としてのゼオライトを浸漬し
混合する工程と、その混合工程後に行われる加熱工程と
からなる方法が採用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、概し
て、活性種をゼオライトのような金属含有シリケートに
均一に分散担持させることは難しい。特に、上記ゼオラ
イトに担持される活性種に複数の金属が用いられしかも
当該金属の塩が水溶性以外のものを含むときには、上記
活性種を溶解又は拡散させる溶液は水と例えば有機溶媒
とからなる溶液を用いる必要がある。ところが、このよ
うな溶液に含まれる上記有機溶媒には上記金属の塩を充
分に拡散させないのみならず、上記ゼオライトに対する
濡れ性の乏しいものがあるため、上記活性種の各金属塩
を溶解又は拡散させた上記溶液にゼオライトを加えて混
合し当該ゼオライトに上記活性種を担持させようとして
も、当該ゼオライトにおける上記活性種として各金属の
分散は不均一になり易い。そのため、得られる触媒はＮ
Ｏｘ浄化性能が低下するという問題がある。

【０００９】特に、ゼオライトに担持される複数の活性
種中に分散性の低い成分のものが含まれるときは触媒に
おける当該活性種の分散は一層不均一な状態となるの
で、得られる触媒において所定の活性種担持量で所期の
ＮＯｘ浄化性能を確保することが困難になることが避け
られない。

【００１０】上記に鑑みて、本発明は、ゼオライトのよ
うな金属含有シリケートに複数の金属を含む活性種を担
持させるに際して、上記活性種の各金属の塩を溶かすこ
とができる溶液を任意に使用しても、当該活性種が均一
な分散状態のもとに上記金属含有シリケートに担持され
ることを可能とし、これにより、リーン条件の酸素過剰
雰囲気のもとでも優れたＮＯｘ浄化性能を発現する触媒
を得ることを課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段及びその作用】ここにおい
て、本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究に努
めた結果、金属含有シリケートに活性種を担持させるに
際し、この担持工程において、活性種を吸着する性状
と、金属含有シリケートに対して容易に混合される性状
とを併せ有する分散媒体を用いることにより、上記活性
種の上記金属含有シリケートに対する分散がきわめて均
一性に富むものとなり、且つ高分散状態が得られるとの
知見を得た。

【００１２】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、具体的に請求項１の発明の講じた解決手段は、金
属含有シリケートに活性種が担持されてなる排気ガス浄
化用触媒の製造方法を対象とし、上記活性種と焼失性吸
着材粉とを接触させることによって当該焼失性吸着材粉
に上記活性種を吸着させる工程と、上記活性種を吸着し
た焼失性吸着材粉と上記金属含有シリケートとを混合す
る工程と、上記混合工程で得られた混合物をかためて固
形物に形成する工程と、上記固形物を加熱して当該固形
物における焼失性吸着材粉を焼失させる工程とを包含す
る構成とするものである。

【００１３】また、請求項２の発明は、活性種を高分散
状態で担持させることによって優れたＮＯｘ浄化性能を
得ると共に、上記焼失性吸着材粉は触媒装置を調製する
ための最終工程において焼失させようとするものであっ
て、具体的には、請求項１の構成に、上記固形物に形成
する工程は、上記混合物にバインダーを添加してスラリ
ーを形成するステップと、該スラリーを触媒担体にウオ
ッシュコートするステップと、該触媒担体のウオッシュ
コート層を乾燥させることによって固形物に形成するス
テップとよりなり、上記焼失工程は、上記ウオッシュコ
ート層を焼成することによって当該焼成時の熱を利用し
て行うという構成を付加するものである。 また、請求
項３の発明は、低温域において高活性のＮＯｘ浄化用の
触媒を得ようとするものであって、具体的には、請求項
１又は２の構成において、上記活性種はＰｔ及びＩｒを
包含してなるという構成とするものである。

【００１４】また、請求項４の発明は、活性種の材料で
あるＰｔの塩及びＩｒの塩等のいずれもがよく溶解又は
拡散する溶液の使用によって、当該溶液中での上記焼失
性吸着材粉による上記活性種の吸着を均一で充分なもの
にしようとするものであって、具体的には、請求項３の
構成において、上記活性種と上記焼失性吸着材粉との接
触は、水１容量部とアセトン１〜２容量部とが混合され
てなる溶液中で行われる構成とするものである。

【００１５】−金属含有シリケートについて− 本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において使
用される金属含有シリケートは、結晶の骨格を形成する
金属としてＡｌを用いたアルミノシリケート（ゼオライ
ト）が好適であり、必要に応じて上記Ａｌに代えて或い
はＡｌと共にＧａ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ等の金属を骨格形
成材料として用いた金属含有シリケートも使用すること
ができる。

【００１６】上記金属含有シリケートとしてはＡ型，Ｘ
型，Ｙ型，ＺＳＭ−５，モルデナイト等が好ましく用い
られる。

【００１７】また、上記アルミノシリケートにおけるカ
チオン種の種類及びケイバン比は限定されるものではな
いが、触媒における耐熱性を良好なものにするには、ケ
イバン比の大きなアルミノシリケートを使用することが
有利である。

【００１８】−活性種について− 上記金属含有シリケートに担持される活性種は、遷移金
属及び遷移金属と共にアルカリ土類、希土類の金属が活
性種として使用可能であることはいうまでもないが、エ
ンジンのリーン条件での酸素過剰雰囲気下でＨＣを燃焼
させてＮＯｘをＮ₂ とＯ₂ とに分解させるのに有効な貴
金属活性種が好ましく用いられる。特に、Ｐｔ及びＰｔ
−Ｉｒ系及びＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系等の活性種は好適なも
のである。

【００１９】−焼失性吸着材粉について− 本発明における焼失性吸着材粉は次の条件を満足するも
のが好ましく適用される。

【００２０】（１）上記活性種（金属）の塩が溶解又は
拡散されてなる活性種溶液が、水及び有機溶媒の混合さ
れてなる溶媒を用いたものであっても、上記水又は有機
溶媒に対して選択性を示すことなくすべての活性種を充
分に吸着することが可能であること。

【００２１】（２）上記金属含有シリケート、例えばア
ルミノシリケートにおけるＡｌの抜けなどによる結晶構
造の崩れを生ずるような温度及び上記活性種がシンタリ
ングを生じて活性が劣化するような温度よりも低い温度
で焼失する材料からなるものであり、さらに、当該焼失
時に有害ガスの発生等の上記金属含有シリケート及び活
性種の性能に悪影響を及ぼすような挙動を伴なわないも
のであること。

【００２２】上記（１）の条件を満たすには、粒径が５
００μｍ以下であるような微少な粒子であること及びさ
らにそのような微少な粒子径のものが微細孔を有してい
ること等によって、その比表面積が少くとも１５ｍ² ／
ｇを上まわるような材料からなるものが望ましい。

【００２３】上記（２）の条件を満たすには、５００〜
６００℃以下の温度で焼失するような材料からなるもの
が望ましい。

【００２４】したがって、本発明における焼失性吸着材
粉として、例えば平均粒子径が微細でしかも１００ｍ²
／ｇ程度の比表面積を有するようなカーボンブラックは
上記活性種を効率よく吸着すると共に５００℃程度の加
熱によって焼失する材料であるので好ましく使用できる
ものである。

【００２５】また、上記カーボンブラックからなる焼失
性吸着材粉の他に、樹脂系のビーズ類及び上記カーボン
ブラックと樹脂との複合材料からなる焼失性吸着材粉も
用いることができる。すなわち、セルロースを素材とし
た多孔質ビーズであって、粒子系が２０〜５０μｍで比
表面積が１５ｍ² ／ｇ程度のもの、ポリメチルメタクリ
レートからなるアクリル超微粉であって、粒子径が０．
３５〜０．４５μｍで比表面積が２０ｍ² ／ｇ程度のも
の、エチルセルロースからなるマイクロカプセルであっ
て粒子径が２００〜５００μｍで比表面積が２０〜４０
ｍ² ／ｇのもの並びに９００ｍ² ／ｇ程度の比表面積を
有するカーボンブラックにアクリル樹脂コートを施した
ものであって、粒子径１０〜３５μｍ程度のもの等が、
本発明において使用できる焼失性吸着材粉として例示さ
れるものである。

【００２６】上記アクリル超微粉は、アクリル原料をソ
ープフリー乳化重合してアクリルエマルジョンとし後処
理の後、ろ過、乾燥、粉砕（解砕）されることによって
微粉体とされたもの等で、その分子量は２５万〜５０万
である。上記マイクロカプセルは、エチルセルロースポ
リマー溶液に芯物質を分散させてＷ／Ｏエマルジョンと
した後水中に分散（コロイド）し、次いで分散物を加熱
・減圧することによって溶剤を除去し、分離・ろ過の後
減圧乾燥することによって得られるもの等である。上記
カーボンブラックにアクリル樹脂コートを施したもの
は、カーボンブラック（チャンネル系の超微粉タイプが
好ましい）２０ｇと７０％醋酸水３００ｇと硝酸第二セ
リウム０．０１モル／リットルとアクリル酸１０部とを
よく混合し、Ｎ₂ ガスを吹き込んで４０〜５０℃にて６
時間加熱処理を行った後、ろ過してイオン交換水で洗浄
し真空乾燥することによって得られるもの等である。

【００２７】尚、当該焼失性吸着材粉は上記各種のもの
に限定されるものではないことはいうまでもない。

【００２８】−活性種、焼失性吸着材粉及び金属含有シ
リケートの関連− 本発明方法では、活性種溶液と焼失性吸着材粉との接触
によって活性種が上記焼失性吸着材粉に吸着され、しか
る後当該活性種を吸着した焼失性吸着材粉と担持母材と
しての金属含有シリケートとが混合され、さらに適宜乾
燥、乾固及び焼成されることによって触媒が得られるよ
うな方法の採用が有利である。

【００２９】上記のような方法において、上記活性種溶
液に添加される上記焼失性吸着材粉（例えば、カーボン
ブラック）の量は、担持母材としての金属含有シリケー
トの使用量の２５〜５０容量％に相当する量が好まし
い。

【００３０】焼失性吸着材粉の添加量が上記２５容量％
未満のときは、上記焼失性吸着材粉に吸着された活性種
と未吸着のまま活性種溶液中に残った活性種とが共に金
属含有シリケートに担持されることになるため、上記金
属含有シリケートにおける上記活性種の分散は不均一に
なり易い。また、上記添加量が上記５０容量％を越すと
きは、上記焼失性吸着材粉に吸着される上記活性種は当
該焼失性吸着材粉上において偏析を生じ易くなることに
より上記金属含有シリケートに担持される上記活性種は
均一な分散が得られなくなる。

【００３１】したがって、活性種量（金属種が複数のと
きはその合計量）が、例えば触媒容量１リットル当り３
ｇ程度となるように上記金属含有シリケートの使用量が
設定される場合に、当該金属含有シリケートの使用量の
２５〜５０容量％の焼失性吸着材粉が上記活性種溶液に
添加されるようなときは、上記焼失性吸着材粉の全体に
おいて活性種の飽和吸着が一様に行われ、これにより、
上記活性種が上記金属含有シリケートに高分散の状態で
担持されることが可能となる。

【００３２】上記したような焼失性吸着材粉による活性
種の吸着及び焼失性吸着材粉と金属含有シリケートとの
混合は、例えば以下のようにして行うことができる。

【００３３】すなわち、分散剤を約０．３％添加した溶
液に、金属含有シリケートの使用量の好ましくは２５〜
５０容量％のカーボンブラックを分散させる。室温のま
ま混合し微細孔内の空気を発泡させないようにして活性
種を加える。当該活性種を物理吸着によりカーボンブラ
ックの表面に吸着させた後金属含有シリケートを添加す
る。カーボンブラックが多すぎると活性種の多くがカー
ボンブラックに吸着され偏析の原因になり易い。

【００３４】金属含有シリケートの添加後、８０℃で加
熱するなどの手段により当該金属含有シリケート内の空
気を脱泡させてやると、上記カーボンブラックに余分に
付いた活性種を取り除いてそれを金属含有シリケートに
担持させることができるようになる。

【００３５】−本発明における作用− 請求項１の発明の構成により、活性種溶液を先ず焼失性
吸着材粉に吸着させ、当該活性種を吸着した焼失性吸着
材粉と金属含有シリケートとを混合することによって上
記金属含有シリケートに活性種を担持させるようにした
ため、上記活性種溶液が例えば水溶液と有機溶媒とが混
合されてなるものであっても、上記金属含有シリケート
に対する濡れ性の良い水溶液に溶解していた金属の塩
も、上記金属含有シリケートに対する濡れ性の乏しい有
機溶媒に溶解又は拡散していた金属の塩も両者とも焼失
性吸着材粉を仲立ちとして金属含有シリケートに均一に
分散して担持され易くなる。

【００３６】この焼失性吸着材粉に吸着されている活性
種が、例えば活性種溶液内において金属含有シリケート
に担持されるに至る挙動については以下のように考えら
れる。

【００３７】すなわち、上記のような焼失性吸着材粉と
金属含有シリケートとの混合体が加熱され乾固されると
きは、その過程における溶液の飛散によって混合体の容
積の収縮が生じ、これにより、上記活性種は焼失性吸着
材粉から金属含有シリケートへ向って移行し始める。つ
いで、上記混合体は乾固後に例えば５００〜６００℃で
適宜時間焼成されるので、この熱によって上記焼失性吸
着材粉は焼失し、当該焼失性吸着材粉と金属含有シリケ
ートとの境界面部には焼失容積に相当する微細孔が形成
され、当該微細孔に上記活性種は移行することによって
上記金属含有シリケートに対する上記活性種の担持は完
了するものと推定される。

【００３８】請求項２の発明の構成により、活性種を吸
着していた焼失性吸着材粉は、触媒装置を調製するため
の焼成工程において焼失せしめられるため、当該焼失性
吸着材粉の焼失した跡に微細孔が形成されてなる触媒装
置が得られる。

【００３９】請求項３の発明の構成により、金属含有シ
リケートにはＰｔ及びＩｒを包含する活性種が担持され
るため、排気ガス中のＨＣのアタックによるＮＯｘの分
解が効率よく行われるようになる。

【００４０】請求項４の発明の構成により、水１容量部
とアセトン１〜２容量部との混合溶液中で焼失性吸着材
粉による活性種の吸着が行われるため、Ｐｔ原料として
の例えば二価白金アンミン結晶は上記水によく溶解し、
Ｉｒ原料としての例えば三塩化イリジウムは上記アセト
ンによく拡散しており、これらは上記それぞれの状態で
焼失性吸着材粉に充分に吸着されるので、金属含有シリ
ケート中におけるＰｔ及びＩｒを包含する活性種の高分
散が得られ易くなる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００４２】−各実施例及び比較例の触媒装置の製造方
法− ＜実施例１＞Ｐｔ材料としての二価白金アンミン結晶と
Ｉｒ材料としての三塩化イリジウムとを３：１のモル比
となるようにそれぞれ秤量し、二価白金アンミン結晶は
イオン交換水２０ｍｌに、三塩化イリジウムはエタノー
ル溶液２０ｍｌにそれぞれ溶かした後、上記二つの溶液
を混合した。この混合液にＲｈ材料としての硝酸ロジウ
ム液（４．５％濃度）を１０倍に希釈した液を、Ｉｒと
Ｒｈとのモル比が１０：１となるように添加し、約１時
間撹拌し活性種の混合溶液を準備した。

【００４３】この活性種の混合溶液に、焼失性吸着材粉
としてのカーボンブラックを３ｇ加えた後、約１２時間
撹拌しカーボンブラック添加溶液を作成した。当該カー
ボンブラック添加溶液を静置したところカーボンブラッ
クの沈降と共に溶液の色の濃さがカーボンブラックの添
加前と変わった。これにより、上記溶液中に加えられた
活性種としての金属種が上記カーボンブラックに吸着さ
れていることが確認された。尚、この実施例では上記カ
ーボンブラックは比表面積が１２０ｍ² ／ｇで平均粒径
が３００×１０^-10 ｍ（３００オングストローム）のも
のを用いた。

【００４４】次に、上記カーボンブラック添加溶液にケ
イバン比１４４のＨ型金属含有シリケート（ＺＳＭ−
５）を約１０ｇ加え、室温で充分混合した後８０℃で加
熱し混合を続けながら乾燥させ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活
性種が吸着されたカーボンブラックと金属含有シリケー
トとの混合粉体を調製した。

【００４５】当該混合粉体を１５０〜１６０℃に加熱し
充分乾燥させた後、２０重量％のアルミナバインダーと
適量の水とを加えてスラリーとなし、当該スラリーをコ
ージェライト製ハニカム担体（１平方インチ当たり４０
０セル）にウオッシュコート（ウオッシュコート量はハ
ニカム担体の３０重量％）した。

【００４６】ウオッシュコート後乾燥し、さらに５００
×２時間焼成した。この焼成時の熱によって上記活性種
を吸着していたカーボンブラックは焼失し、Ｐｔ−Ｉｒ
−Ｒｈ系活性種がＨ型金属含有シリケートに担持されて
なる触媒装置が得られた。この触媒装置を実施例１の触
媒装置とした。

【００４７】＜実施例２＞上記実施例１において、使用
する焼失性吸着材粉としてのカーボンブラックに代えて
セルロースを素材とした多孔質ビーズ（粒子径２０〜５
０μｍ，比表面積１５ｍ² ／ｇ）を用いる以外は、上記
実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種が吸着
された多孔質ビーズと金属含有シリケートとの混合粉体
を調製した。

【００４８】当該混合粉体を１５０〜１６０℃に加熱し
充分乾燥させた後、２０重量％のアルミナバインダーと
適量の水とを加えてスラリーとなし、当該スラリーをコ
ージェライト製ハニカム担体（１平方インチ当たり４０
０セル）にウオッシュコート（ウオッシュコート量はハ
ニカム担体の３０重量％）した。

【００４９】ウオッシュコート後乾燥し、さらに５００
×２時間焼成した。この焼成時の熱によって上記活性種
を吸着していた多孔質ビーズは焼失し、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒ
ｈ系活性種がＨ型金属含有シリケートに担持されてなる
触媒装置が得られた。この触媒装置を実施例２の触媒装
置とした。

【００５０】＜実施例３＞上記実施例１において、使用
する活性種担持母材としてのケイバン比１４４のＨ型金
属含有シリケートに代えてケイバン比２００のＮａ型金
属含有シリケート（ＺＳＭ−５）を用いる以外は、上記
実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｎａ型金属
含有シリケート触媒装置を得た。このようにして得られ
る触媒装置は上記実施例１の触媒装置とほぼ同様のＮＯ
ｘ浄化性能を有するものであった。

【００５１】＜実施例４＞上記実施例１において調製さ
れたＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種が吸着されたカーボンブ
ラックと金属含有シリケートとの混合粉体をかためて固
形体とした後、５００℃×２時間加熱して上記カーボン
ブラックを焼失させることによって、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ
担持Ｈ型金属含有シリケート触媒を得た。この触媒にお
いても活性種は均一に分散して担持されていた。

【００５２】＜実施例５＞この実施例５は、活性種が溶
け易い溶液を選択することによって活性種溶液における
活性種の分散を高め、これにより、上記実施例１〜４に
おけるような金属含有シリケートへの活性種の均一な分
散を一層確実にしようとするものである。本発明者は、
Ｐｔ−Ｉｒ系貴金属が金属含有シリケートに担持されて
なり特に低温域での高活性を有するＮＯｘ浄化用の触媒
を開発したが、当該触媒の製造に際して、イリジウム材
料としての塩化イリジウムに関しては、Ｐｔ−Ｉｒ系活
性種としてＮＯｘ浄化率を向上させる見地からは三塩化
イリジウムの使用が有効であるが、上記三塩化イリジウ
ムは水に溶けず、エタノールにも充分に溶けないで沈降
性のあることが認められていた。

【００５３】そこで、上記実施例１におけるような、二
価白金アンミン結晶はイオン交換水に溶かし、三塩化イ
リジウムはエタノールに溶かし、これらのイオン交換水
溶液とエタノール溶液とを混合した混合液に硝酸ロジウ
ムを溶かすことによって活性種溶液を準備するようにし
た操作に代えて、上記二価白金アンミン結晶，三塩化イ
リジウム及び硝酸ロジウムを水（イオン交換水）とエタ
ノール以外の有機溶媒とからなる溶液中にそれぞれ直接
溶かすようにした。

【００５４】先ず、エタノール以外の有機溶媒としてア
セトン，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノールを選択し、
これらに対する上記三塩化イリジウムの溶解性又は拡散
性をテストしたところ、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタ
ノール中ではエタノール中と同様に三塩化イリジウムは
沈降したが、アセトン中では三塩化イリジウムは殆ど沈
降せず充分に拡散した。

【００５５】そこで、水（イオン交換水）１容量部とア
セトン１〜２容量部とが混合されてなる溶液を準備し、
当該水−アセトン溶液中において二価白金アンミン結晶
と三塩化イリジウムとを溶かすと共に硝酸ロジウム希釈
液を添加した。上記二価白金アンミン及び硝酸ロジウム
は上記水−アセトン溶液に溶解し、上記三塩化イリジウ
ムは上記水−アセトン溶液中に充分に拡散し、均質なＰ
ｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種溶液が得られ、このような活性
種溶液は焼失性吸着材粉に充分に吸着されるのでＰｔ−
Ｉｒ−Ｒｈ系活性種は高度な分散となった。

【００５６】尚、上記水−アセトン溶液において、水１
容量部に対するアセトンの混合量が１容量部に満たない
ときは三塩化イリジウムの拡散が不充分となり、逆に２
容量部を上まわっても上記三塩化イリジウムを拡散させ
る効果は向上せず、水−アセトン溶液を蒸発させる時間
のロスを生ずるので共に好ましくない。

【００５７】＜比較例＞Ｐｔ材料としての二価白金アン
ミン結晶とＩｒ材料としての三塩化イリジウムとを３：
１となるようにそれぞれ秤量し、二価白金アンミン結晶
はイオン交換水に、三塩化イリジウムはエタノール溶液
にそれぞれ溶解した後、上記二つの溶解液を混合した。
この混合液にＲｈ材料としての硝酸ロジウム液（４．５
％濃度）を１０倍に希釈した液を、ＩｒとＲｈとのモル
比が１０：１となるように添加し、約１時間撹拌し活性
種としての金属種の混合溶液を準備した。

【００５８】次に、上記混合溶液にケイバン比１４４の
Ｈ型金属含有シリケート（ＺＳＭ−５）を約１０ｇ加
え、室温で充分混合した後８０℃で加熱し混合を続けな
がら乾燥させ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種担持金属含有
シリケート粉体を調製した。

【００５９】上記のように調製されたＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ
系活性種担持金属含有シリケート粉体を１５０〜１６０
℃に加熱し充分乾燥させた後、２０重量％のアルミナバ
インダーと適量の水とを加えてスラリーとなし、当該ス
ラリーをコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ
当たり４００セル）にウオッシュコート（ウオッシュコ
ート量はハニカム担体の３０重量％）した。

【００６０】ウオッシュコート後乾燥し、さらに５００
×２時間焼成した。この焼成によって、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒ
ｈ系活性種がＨ型金属含有シリケートに担持されてなる
触媒装置が得られた。この触媒装置を比較例の触媒装置
とした。

【００６１】−各触媒装置のＮＯｘ浄化特性の評価− 本発明により得られた上記実施例１の触媒装置（焼失性
吸着材粉としてカーボンブラックが用いられたもの）と
実施例２の触媒装置（焼失性吸着材粉として多孔質ビー
ズが用いられたもの）及び比較例の触媒装置におけるフ
レッシュ状態時及び大気下で８００℃×８時間加熱した
後の各最高のＮＯｘ浄化率とフレッシュ状態時に対する
加熱後の最高ＮＯｘ浄化率の劣化率とを測定し各触媒装
置のＮＯｘ浄化特性を評価した。

【００６２】上記測定は、実施例１及び２並びに比較例
の各触媒装置について排気ガスのモデルガス評価装置に
より行った。上記モデルガスはＡ／Ｆ＝２２のリーン条
件の排気ガスにほぼ相当するもので、その組成はＮＯ
ｘ：２０００ｐｐｍ，ＨＣ：５５００ｐｐｍＣ，Ｏ₂ ：
８％，Ｈ₂ ：６５０ｐｐｍ，ＣＯ：０．２％，ＣＯ₂ ：
１０％，Ｎ₂ ：バランスとし、またＳＶ＝５５０００ｈ
^-1とした。上記各触媒装置についての測定結果を表１に
示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１に示される評価結果によれば、本発明
に係る実施例１の触媒装置は、比較例の触媒に比べてフ
レッシュ状態時及び加熱後共に優れたＮＯｘ浄化率が得
られており、上記実施例のものは焼失性吸着材粉として
多孔質の微粒子であるカーボンブラックが用いられてい
るため、その微細孔内に活性種溶液が侵入し活性種が充
分に吸着されるので、当該焼失性吸着材粉と金属含有シ
リケートとの混合・加熱により、上記金属種は上記金属
含有シリケート中に均一で分散性の高い状態で担持され
た状態になっていることが明らかである。さらに、上記
焼失性吸着材粉はバインダーと共に焼成されるときにそ
の熱によって焼失し、焼失跡に微細孔を形成するのでＮ
Ｏｘ浄化反応に際しての排気ガスの拡散に有利な触媒装
置を構成していることが分かる。

【００６５】また、焼失性吸着材粉として多孔質ビーズ
が用いられている上記実施例２の触媒装置も、多孔質ビ
ーズの有する微細孔及び多孔質ビーズ自体の粒子サイズ
によりもたらされる吸着機能によって、比較例の触媒装
置に比べてＮＯｘ浄化性能が向上していることが分か
る。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１及び２に
係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、活性種を
吸着した焼失性吸着材粉と金属含有シリケートとが混合
され、しかる後上記焼失性吸着材粉は焼失されることに
よって、上記活性種を金属含有シリケートに均一な高分
散状態で担持させることができるので、優れた排気ガス
浄化性能を有する触媒が得られる。さらに、上記焼失性
吸着材粉の焼失が、触媒装置調製におけるウオッシュコ
ート後に行われる（請求項２の発明）ときは、焼失性吸
着材粉の焼失した跡に微細孔が形成されるため、当該触
媒装置は金属含有シリケートに固有のものと合わせて多
様な大きさの微細孔を有することになるので、ＳＶの影
響を少くすると共に排気ガスの浄化性能を向上させるこ
とが可能となる。

【００６７】また、請求項３の発明によると、活性種は
Ｐｔ及びＩｒを包含するため、ＨＣのアタックによるＮ
Ｏｘの分解が効率よく行われるので、特に低温域の浄化
性能の優れたＮＯｘ浄化用の触媒が得られる。

【００６８】また、請求項４の発明によると、Ｐｔ及び
Ｉｒを包含する活性種は水とアセトンとからなる溶液に
溶かされることによって活性溶液における活性種の拡散
性は高くなるため、焼失性吸着材粉による上記活性種の
吸着は一層充分に行われるので、当該吸着工程を経て得
られる触媒におけるＮＯｘ浄化性能は確実に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 崇 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属含有シリケートに活性種が担持され
   てなる排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、 上記活性種と焼失性吸着材粉とを接触させることによっ
   て当該焼失性吸着材粉に上記活性種を吸着させる工程
   と、 上記活性種を吸着した焼失性吸着材粉と上記金属含有シ
   リケートとを混合する工程と、 上記混合工程で得られた混合物をかためて固形物に形成
   する工程と、 上記固形物を加熱して当該固形物における焼失性吸着材
   粉を焼失させる工程とを包含することを特徴とする排気
   ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 上記固形物に形成する工程は、上記混合
   物にバインダーを添加してスラリーを形成するステップ
   と、該スラリーを触媒担体にウオッシュコートするステ
   ップと、該触媒担体のウオッシュコート層を乾燥させる
   ことによって固形物に形成するステップとよりなり、 上記焼失工程は、上記ウオッシュコート層を焼成するこ
   とによって当該焼成時の熱を利用して行う請求項１に記
   載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 上記活性種はＰｔ及びＩｒを包含してな
   る請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
   法。
4. 【請求項４】 上記活性種と上記焼失性吸着材粉との接
   触は、水１容量部とアセトン１〜２容量部とが混合され
   てなる溶液中で行われる請求項３に記載の排気ガス浄化
   用触媒の製造方法。