JPH06172466A - 共重合体樹脂水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】末端にメタクリロイル基又はアクリロイル基等
のラジカル重合性不飽和結合含有の末端基を有するマク
ロモノマー（Ａ）１００部とエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）５〜１００部とを、分子中にエチレン性不飽和結
合及び親水基を有する反応性乳化剤、必要により非反応
性乳化剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させることを
特徴とする共重合体樹脂水性分散液。 【効果】本発明の共重合体樹脂水性分散液は、耐水性、
付着性等の耐久性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は末端にラジカル重合性不
飽和結合を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和単
量体とを、反応性乳化剤、必要により非反応性乳化剤の
存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体樹
脂水性分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、モノマーを基本単位とする高分子
樹脂設計が主であったが、近年、オリゴマーやポリマー
を基本単位とすることにより高機能性を付与するという
ことに関する検討がなされるようになってきた。

【０００３】オリゴマーやポリマーを基本単位とするた
めには末端にラジカル重合性不飽和結合を有するマクロ
モノマーを用いる方法が一般的であり、末端にラジカル
重合性不飽和結合を有するマクロモノマーを導入した高
分子材料に関する検討が盛んになされている。

【０００４】従来、末端にラジカル重合性不飽和結合を
有するマクロモノマーを用いて共重合体を合成するには
溶液重合による方法が一般的であり、乳化重合による方
法では共重合体の合成は困難であるとされていた。即
ち、一般的によく行われている通常の乳化重合において
マクロモノマーと他の単量体とを混合して重合すると乳
化重合中にマクロモノマーが析出して良好な共重合体分
散液が得られないという問題がある。

【０００５】しかし、最近の環境破壊懸念による無公害
化への移行により、最近では乳化重合によるマクロモノ
マーを用いた共重合体の合成に関する検討もなされ、報
告されている。

【０００６】例えば、特開昭６２ー６４８１４号公報に
おいて、マクロモノマーをあらかじめトルエン等の有機
溶剤に溶解し、これに非反応性乳化剤を加え、水の存在
下に粒子径の微細な水性乳化分散体を調製した後、該乳
化分散体中にマクロモノマーと共重合させる単量体を加
え、ラジカル重合開始剤により共重合させることにより
マクロモノマーを用いた乳化共重合体分散液を調製する
方法が提唱されている。

【０００７】また、特開平１ー３１８０２７号公報にお
いては片末端メタクリロイル基型スチレン／アクリロニ
トリル共重合体マクロモノマーをブチルアクリレートお
よびメチルアクリレート混合液に溶解させた後にスルホ
コハク酸アルカリ金属塩系乳化剤を用い、水媒体中でホ
モミキサー等を用いて微細な水性乳化分散体を調製した
後に、水溶性ラジカル重合開始剤により共重合させるこ
とによって乳化共重合体を調製する発明が開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記発
明によって得られるマクロモノマーを用いた共重合体水
性分散液は非反応性乳化剤を使用するため、フィルム中
に乳化剤が多く残留する。そのため、フィルムの耐水性
や付着性、耐候性などの耐久性に問題が発生することが
ある。また、エマルジョンの泡立ちも問題となる。

【０００９】特開昭６２ー６４８１４号公報に記載の発
明においては有機溶剤を含んでいるため危険性を含み、
また脱溶剤工程を必要とするため工程が煩雑となり、経
済的にも好ましくない。

【００１０】本発明は無溶剤でかつ非反応性乳化剤の使
用を可能な限り低減して、安定なマクロモノマーを用い
た乳化共重合体水性分散液を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点を
解決するべく鋭意検討を行った結果、反応性乳化剤を用
い、非反応性乳化剤の使用量を極力減らし、重合を行う
ことにより、上記問題物性を向上させることが可能なる
ことを見いだし、本発明に至った。

【００１２】即ち、本発明は、末端にラジカル重合性不
飽和結合を有するマクロモノマー（Ａ）とエチレン性不
飽和単量体（Ｂ）とを、分子中にエチレン性不飽和結合
及び親水基を有する反応性乳化剤、および必要により非
反応性乳化剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させるこ
とを特徴とする共重合体樹脂水性分散液である。

【００１３】本発明は末端にラジカル重合性不飽和結合
を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和単量体とを
重合させるに際し、乳化剤として反応性乳化剤、又はこ
れと非反応性乳化剤を併用して用いることによりエマル
ジョンフィルムの耐水性、耐候性良好でまた泡立ちが抑
制された共重合体水性分散液に関するものである。

【００１４】以下本発明の詳細について説明する。本発
明の末端にラジカル重合性不飽和結合を有するマクロモ
ノマー（Ａ）とは末端にラジカル重合性不飽和結合を有
する低分子量モノマーの重合体をいい、末端にラジカル
重合性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体と他
のエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られるもの
である。具体的には、公知の技術により製造することが
でき、例えばまずアニオン重合開始剤を用い溶液重合に
よりエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、
一官能性リビングポリマーを形成させ、次に所望の分子
量に到達した時点で末端にラジカル重合性不飽和結合を
有するエチレン性不飽和単量体と反応させる方法等が挙
げられる。

【００１５】マクロモノマーのラジカル重合性不飽和結
合末端基としては、アクリロイル基、メタクリロイル
基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニル
エーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケトン基
およびイソペニル基等が挙げられる。特にこの内アクリ
ロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

【００１６】また重合体部分を構成する単量体としては
アクリル酸アルキル誘導体、メタクリル酸アルキル誘導
体、アルケニルベンゼン誘導体などが挙げられる。ラジ
カル重合性不飽和結合はマクロモノマーの分子鎖の末端
基中にあればよく、その末端基が片末端にあるか、両末
端にあるかを問わない。

【００１７】マクロモノマーの例としては片末端メタク
リロイル基型ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、
両末端メタクリロイル基型ポリメタクリル酸メチルマク
ロモノマー、片末端アクリロイル基型ポリアクリル酸ブ
チルマクロモノマー、両末端アクリロイル基型ポリアク
リル酸ブチルマクロモノマー、片末端メタクリロイル基
型ポリスチレンマクロモノマー、両末端メタクリロイル
基型ポリスチレンマクロモノマー等が挙げられる。

【００１８】本発明で用いる末端にラジカル重合性不飽
和結合を有するマクロモノマー（Ａ）は数平均分子量が
１０００〜１０００００の範囲にあるもので、特に１０
００〜１００００の範囲にあるものが好ましい。すなわ
ちマクロモノマーの数平均分子量が１０００以下になる
とマクロモノマーの効果が発揮されにくく、また１００
０００を超えると他の共重合性単量体との共重合性が乏
しくなり、収率が著しく低下する。

【００１９】またマクロモノマーの使用量は共重合可能
なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して５〜１
００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量
部である。５重量部以下になるとマクロモノマーの効果
が十分に発揮されず、また、１００重量部を超えると重
合が安定な状態で進行しない。

【００２０】本発明のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と
しては、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等
のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式
ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニル
エーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合
物；エチレン、プロピレン等のαーオレフィン類；ブタ
ジエンの如きジエン類などが挙げられ、また所望により
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド
等のα，βーエチレン性不飽和酸のアミド類；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミ
ド；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量
体なども挙げることができる。

【００２１】本発明の反応性乳化剤とは、親水基として
サルフェート基またはスルホン基などのイオン性基、ま
たはポリオキシエチレン基などの非イオン性基を有し、
かつ同一分子内にエチレン性不飽和結合を有する乳化剤
を意味する。例えばスチレンスルホン酸ソーダなどのア
ルケニルベンゼンスルホン酸（サルフェート）塩類；
（メタ）アクリル酸エステルスルホン酸（サルフェー
ト）塩類；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのアルケニ
ルスルホン酸（サルフェート）塩類；アリルアルキルイ
タコネート硫酸エステルなどイタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオン性反応
性乳化剤やポリオキシエチレン（またはプロピレン）ア
ルケニル（フェニル）エーテル誘導体などの非イオン性
反応性乳化剤が挙げられる。

【００２２】またこれら反応性乳化剤の中、イオン性反
応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤とを併用すること
が好ましい。両者を併用することによって単独の場合よ
り安定な状態で重合反応を行うことができる。

【００２３】本発明において、乳化剤として上記の反応
性乳化剤のみ用いることができるが、必要により適宜反
応性乳化剤に非反応性乳化剤を併用することもできる。
非反応性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルス
ルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレ
ンサルフェートソーダ塩またはアンモニウム塩などのア
ニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合
体など、通常の乳化重合に用いられているものが挙げら
れる。

【００２４】反応性乳化剤量（又は反応性乳化剤及び非
反応性乳化剤量）はマクロモノマーを含むエチレン性不
飽和単量体１００重量部に対して０．２〜１０重量部が
好ましい。０．２重量部以下であれば、十分な効果を発
することが困難であり、また、１０重量部を超えると重
合が安定な状態で行うことができない。反応性乳化剤使
用量の非反応性乳化剤使用量に対する重量比は０．１〜
１０の範囲が好ましい。

【００２５】本発明の乳化重合における重合条件は一般
的に行われている条件で行うことができる。すなわち重
合性単量体１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤
０．１〜５重量部用い、水媒体５０〜１０００重量部使
用して４０〜９０℃で重合することができる。また、上
記開始剤と還元剤０．１〜５重量部と併用するレドック
ス重合にても行うことができる。この際、鉄イオンなど
の多価金属塩イオンを生成する化合物が促進剤として併
用することも可能である。

【００２６】上記反応で用いることができるラジカル重
合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、過
酸化水素、ｔｅｒｔーブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。ま
た、これらと併用可能な還元剤としてはナトリウムスル
ホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、
Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。

【００２７】乳化重合時の固形分濃度は実用的な観点よ
り、最終エマルジョンが２５〜６５重量％の固形分濃度
となるようにするのが好ましく、また反応系へのエチレ
ン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤および還元
剤は一括仕込、連続滴下、分割添加などの公知のいずれ
の方法でも行うことができる。また、乳化重合時の圧力
は常圧下でよいが、ガス状のエチレン性不飽和単量体を
使用するときは加圧下で行われる。

【００２８】本発明によれば、末端にラジカル重合性不
飽和結合を有するマクロモノマーをエチレン性不飽和単
量体と乳化共重合する際、反応性乳化剤又はこれと非反
応性乳化剤を用い、エマルジョン中の残留乳化剤量を減
らすことにより、エマルジョンフィルムの耐水性、耐候
性、付着性などの耐久性が良好でかつ発泡性が抑制され
た乳化共重合体を得ることができる。

【００２９】得られた共重合体水性分散液は従来用いら
れている用途、例えば粘着剤、接着剤、繊維加工剤、塗
料、紙加工、コーティング剤等に用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下の部および％はいずれも重量に基づく
値である。

【００３１】＜実施例１＞ブチルアクリレート（以下Ｂ
Ａという）２６０部、メチルメタクリレート（以下ＭＭ
Ａという）１８０部およびアクリル酸１０部の混合液に
ＡＡ−６［東亜合成化学工業（株）製 片末端メタクリ
ロイル基型ＭＭＡ共重合体マクロモノマー，数平均分子
量約６０００］５０部を溶解し、この混合液をレベノー
ルＷＺ［花王（株）製 ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム，有効成分２５％）２０
部、スチレンスルホン酸ナトリウム７．５部を乳化剤と
してイオン交換水１２０部中にあらかじめ粗乳化させ、
これをホモミキサーを用いて微粒化した。このプレエマ
ルジョンは１日以上分離せず、安定であった。

【００３２】攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコ
にイオン交換水２００部、レベノールＷＺ１．０部を仕
込、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を６
０℃に昇温した。昇温後、前記プレエマルジョン１５部
をフラスコに仕込、次いで１％塩化第２鉄水溶液１．０
部、過硫酸アンモニウム１．０部、ピロ亜硫酸ソーダ
０．５部を加え、１５分放置した後に残りのプレエマル
ジョン、過硫酸アンモニウム２．７部をイオン交換水４
０部に溶解させたもの、ピロ亜硫酸ソーダ１．４部をイ
オン交換水４０部に溶解させたものをそれぞれ滴下ろう
とを用いて滴下して重合させた。滴下時間は３時間と
し、滴下中フラスコ内の温度は６０℃に保持した。滴下
終了後、さらに２時間６０℃で保持した後に１００メッ
シュのろ布でろ過し、本発明に用いる重合体エマルジョ
ンを得た。重合中フラスコ壁面に僅かに凝集物が付着し
た他は分離やブロッキングは起こらず、安定であった。

【００３３】＜実施例２〜５＞表１に記載したモノマー
組成および乳化剤組成を使用した他は実施例１と同様に
重合をおこなった。いずれの場合もフラスコ壁面に僅か
に凝集物が付着した他は分離、ブロッキング等は起こら
ず、安定であった。

【００３４】

【表１】 表中、ＭＡはマクロモノマーを示し、実施例１、４、５
はＡＡ−６［東亜合成化学工業（株）製；片末端メタク
リロイル基型ＭＭＡ共重合体マクロモノマー（数平均分
子量約６０００）］、実施例２はＡＳ−６［東亜合成化
学工業（株）製；片末端メタクリロイル基型スチレン共
重合体マクロモノマー（数平均分子量約６０００）］、
実施例３はＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）製；片末
端メタクリロイル基型ＢＡ共重合体マクロモノマー（数
平均分子量約６０００）］を表わす。

【００３５】また、エマールはエマール１０［花王
（株）製；イオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウ
ム）］、ノイゲンはノイゲンＥＡー１３０Ｔ［第一工業
製薬（株）製；非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル）］、エレミノールはエレミノ
ールＪＳ−２［三洋化成工業（株）製；イオン性反応性
乳化剤（アリルアルキルスルホコハク酸ナトリウム，有
効成分４０％）］を表わす。

【００３６】＜比較例１〜３＞表２に記載したモノマー
組成及びエマルジョン組成を使用した他は実施例１と同
一の方法にて重合を行った。比較例１〜３はいずれも実
施例１と同様に重合中フラスコ壁面に僅かに凝集物が付
着した他は分離、ブロッキング等は起こらず、安定だっ
た。

【００３７】

【表２】 ＜応用例＞これら実施例１〜５、比較例１〜３のエマル
ジョンフィルムの耐水性、ガラス板に対する付着性試験
を行った。

【００３８】［試験方法］エマルジョンフィルムは３ミ
ルアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、４８時
間室温で放置することにより乾燥させ、作成した。

【００３９】耐水性：上記方法にてエマルジョンフィル
ムを塗布したガラス板を水中に２４時間浸漬した。 付着性：１０ｍｍ×１０ｍｍで１ｍｍ×１ｍｍ間隔にて
ゴバン目カットをほどこした後、市販セロハン粘着テー
プを貼付し、次いでセロハン粘着テープを剥離し、カッ
ト部の残存数測定した。

【００４０】これらの試験結果を表３に示した。

【００４１】

【表３】 この結果、実施例１〜５のエマルジョンフィルムは耐水
性、付着性ともに良好な結果を示した。

【００４２】

【発明の効果】末端にラジカル重合性不飽和結合を有す
るマクロモノマーとエチレン性不飽和単量体とを乳化共
重合する際、反応性乳化剤又はこれと非反応性乳化剤と
を併用することにより耐水性、付着性等の耐久性の優れ
た共重合体樹脂水性分散液を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端にラジカル重合性不飽和結合を有する
   マクロモノマー（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）
   とを、分子中にエチレン性不飽和結合及び親水基を有す
   る反応性乳化剤、必要により非反応性乳化剤の存在下に
   水性媒体中で乳化重合させることを特徴とする共重合体
   樹脂水性分散液。
2. 【請求項２】マクロモノマー（Ａ）のラジカル重合性不
   飽和結合を有する末端基がメタクリロイル基又はアクリ
   ロイル基のいずれかである請求項１記載の共重合体樹脂
   水性分散液。
3. 【請求項３】マクロモノマー（Ａ）の使用量がエチレン
   性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００
   重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の共
   重合体樹脂水性分散液。
4. 【請求項４】反応性乳化剤の使用量が全エチレン性不飽
   和単量体１００重量部に対して０．２〜１０重量部であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の
   共重合体樹脂水性分散液。
5. 【請求項５】非反応性乳化剤の使用量が全エチレン性不
   飽和単量体１００重量部に対して１０重量部以下である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の共
   重合体樹脂水性分散液。
6. 【請求項６】マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が１
   ０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項記載の共重合体樹脂水性分散液組成
   物。
7. 【請求項７】反応性乳化剤の親水基が、サルフェート
   基、スルホン基又はポリオキシエチレン基であることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の共重合体
   水性分散液。
8. 【請求項８】サルフェート基又はスルホン基を有する反
   応性乳化剤とポリオキシエチレン基を有する反応性乳化
   剤とを併用することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
   か１項記載の共重合体樹脂水性分散液。