JPH06140650A - 透光性導電酸化膜の改質方法とこれを用いた光起電力装置の製造方法 - Google Patents
透光性導電酸化膜の改質方法とこれを用いた光起電力装置の製造方法Info
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- JPH06140650A JPH06140650A JP5150422A JP15042293A JPH06140650A JP H06140650 A JPH06140650 A JP H06140650A JP 5150422 A JP5150422 A JP 5150422A JP 15042293 A JP15042293 A JP 15042293A JP H06140650 A JPH06140650 A JP H06140650A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な透過率を有すると共に、シート抵抗が
小さい透光性導電酸化膜を提供することにある。 【構成】 酸化錫等の透光性導電酸化膜に対して、レー
ザ等のエネルギービームをこの透光性導電酸化膜が照射
することにより、この透光性導電酸化膜を低抵抗化させ
ることにある。
小さい透光性導電酸化膜を提供することにある。 【構成】 酸化錫等の透光性導電酸化膜に対して、レー
ザ等のエネルギービームをこの透光性導電酸化膜が照射
することにより、この透光性導電酸化膜を低抵抗化させ
ることにある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化錫等の透光性導電
酸化膜にエネルギービームを照射することによって、そ
の膜を改質する方法であり、更にはこの改質方法を用い
た光起電力装置の製造方法に関する。
酸化膜にエネルギービームを照射することによって、そ
の膜を改質する方法であり、更にはこの改質方法を用い
た光起電力装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化錫や酸化インジュウム錫等で代表さ
れる透光性導電酸化膜は、液晶ディスプレイなどの表示
素子や、太陽電池、光センサなどの光起電力装置に広く
利用されている。
れる透光性導電酸化膜は、液晶ディスプレイなどの表示
素子や、太陽電池、光センサなどの光起電力装置に広く
利用されている。
【０００３】とりわけ、この透光性導電酸化膜に対して
は、この光起電力装置が電気的特性、光学的特性、更に
は膜表面のモフォロジカルな特性に関して、種々の厳し
い性能条件を要求している。
は、この光起電力装置が電気的特性、光学的特性、更に
は膜表面のモフォロジカルな特性に関して、種々の厳し
い性能条件を要求している。
【０００４】図１２は、従来例光起電力装置を説明する
ための素子構造図である。図中の(121)はガラスや石英
等の透光性基板、(122)は基板(121)上に形成された酸化
錫や酸化インジュウム錫等からなる透光性導電酸化膜、
(123)はこの光起電力装置の光電変換機能を呈する光電
変換層で、この層は例えば膜面に平行なｐ型半導体層(1
23p)とｉ型半導体層(123i)とｎ型半導体層(123n)との積
層体から成っている。(124)は光電変換層(123)に被着形
成された電極膜である。
ための素子構造図である。図中の(121)はガラスや石英
等の透光性基板、(122)は基板(121)上に形成された酸化
錫や酸化インジュウム錫等からなる透光性導電酸化膜、
(123)はこの光起電力装置の光電変換機能を呈する光電
変換層で、この層は例えば膜面に平行なｐ型半導体層(1
23p)とｉ型半導体層(123i)とｎ型半導体層(123n)との積
層体から成っている。(124)は光電変換層(123)に被着形
成された電極膜である。
【０００５】この光起電力装置によれば、基板(121)及
び透光性導電酸化膜(122)を順次介して光入射(125)があ
ると、この光(125)は光電変換層(123)で吸収され電子及
び正孔からなる光キャリアとして電極膜(124)及び透光
性導電酸化膜(122)から夫々外部に取り出される。
び透光性導電酸化膜(122)を順次介して光入射(125)があ
ると、この光(125)は光電変換層(123)で吸収され電子及
び正孔からなる光キャリアとして電極膜(124)及び透光
性導電酸化膜(122)から夫々外部に取り出される。
【０００６】ここで、従来例光起電力装置の素子構造上
の特徴に、図１２にも示されている透光性導電酸化膜表
面(122a)の凹凸形状がある。この凹凸形状は、そもそも
透光性導電酸化膜(122)として使用される酸化錫や酸化
インジュウム錫等が、酸化物から成る結晶粒の集合体と
しての構造を有していることから、この結晶粒の形状が
そのまま透光性導電酸化膜としての表面形状にまで反映
したものである。従って、この透光性導電酸化膜の膜形
成段階ですでに上記凹凸形状が観察され、斯る凹凸形状
の凹凸の程度は、その透光性導電酸化膜の膜形成条件に
よって強く依存するものである。
の特徴に、図１２にも示されている透光性導電酸化膜表
面(122a)の凹凸形状がある。この凹凸形状は、そもそも
透光性導電酸化膜(122)として使用される酸化錫や酸化
インジュウム錫等が、酸化物から成る結晶粒の集合体と
しての構造を有していることから、この結晶粒の形状が
そのまま透光性導電酸化膜としての表面形状にまで反映
したものである。従って、この透光性導電酸化膜の膜形
成段階ですでに上記凹凸形状が観察され、斯る凹凸形状
の凹凸の程度は、その透光性導電酸化膜の膜形成条件に
よって強く依存するものである。
【０００７】この凹凸形状は、上記光起電力装置の光吸
収作用にあっては重要な役目を担っている。即ち、たと
えば平坦な表面を備えた基板(121)に対して、垂直に入
射した光(125)は、透光性導電酸化膜(122)のその凹凸形
状によって走行路が曲げられ、上記光電変換層(123)の
膜厚方向に対して斜めに走行する。このことは、入射光
がこの光電変換層(123)内をその膜厚方向に走行した場
合と比較して、走行路長を実効的に長くすることとな
り、光電変換層内での光吸収量を増加させることができ
ることとなる。
収作用にあっては重要な役目を担っている。即ち、たと
えば平坦な表面を備えた基板(121)に対して、垂直に入
射した光(125)は、透光性導電酸化膜(122)のその凹凸形
状によって走行路が曲げられ、上記光電変換層(123)の
膜厚方向に対して斜めに走行する。このことは、入射光
がこの光電変換層(123)内をその膜厚方向に走行した場
合と比較して、走行路長を実効的に長くすることとな
り、光電変換層内での光吸収量を増加させることができ
ることとなる。
【０００８】透光性導電酸化膜の斯る凹凸形状による光
吸収量への影響は、図１２で示した構造の光起電力装置
に限られず、例えば光電変換層の表面側に形成された透
光性導電酸化膜であって、該表面側からの光入射によっ
て光電変換を行う光起電力装置の構造であっても全く同
様である。
吸収量への影響は、図１２で示した構造の光起電力装置
に限られず、例えば光電変換層の表面側に形成された透
光性導電酸化膜であって、該表面側からの光入射によっ
て光電変換を行う光起電力装置の構造であっても全く同
様である。
【０００９】この様な光起電力装置については、例えば
特開昭６１−９６７７５号や特開昭６１−２４１９８３
号などに詳細に記載されている。
特開昭６１−９６７７５号や特開昭６１−２４１９８３
号などに詳細に記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】斯る光起電力装置の動
作に鑑みると、この光起電力装置の総合的な特性を示す
光電変換効率を向上するためにこの透光性導電酸化膜(1
22)が満たすべき要件としては、まず第１に入射した光
の損失を起こさせることなく光電変換層にまで透過させ
るために高透過率であること、第２に透光性導電酸化膜
(122)が光キャリア取り出し用電極としての機能を担う
ことからできる限り低抵抗であること、更に第３には上
述したような光走行路の屈曲を効果的に生じせしめるた
め、適当な凹凸形状を備えていることが必要となる。
作に鑑みると、この光起電力装置の総合的な特性を示す
光電変換効率を向上するためにこの透光性導電酸化膜(1
22)が満たすべき要件としては、まず第１に入射した光
の損失を起こさせることなく光電変換層にまで透過させ
るために高透過率であること、第２に透光性導電酸化膜
(122)が光キャリア取り出し用電極としての機能を担う
ことからできる限り低抵抗であること、更に第３には上
述したような光走行路の屈曲を効果的に生じせしめるた
め、適当な凹凸形状を備えていることが必要となる。
【００１１】然し乍ら、これら要件を満たす透光性導電
酸化膜を得ることは困難で、とりわけ、透光性導電酸化
膜の形成条件はこれら３つの特性と複雑に関連している
ことから最適化は困難であった。
酸化膜を得ることは困難で、とりわけ、透光性導電酸化
膜の形成条件はこれら３つの特性と複雑に関連している
ことから最適化は困難であった。
【００１２】本発明の特徴とするところは、透光性導電
酸化膜の透過率を低減させることなく低抵抗化し、また
その膜表面の凹凸形状を最適なものとする透光性導電酸
化膜の改質方法を提供することにあり、更にはこの改質
方法を使用した光起電力装置の製造方法を提供すること
にある。
酸化膜の透過率を低減させることなく低抵抗化し、また
その膜表面の凹凸形状を最適なものとする透光性導電酸
化膜の改質方法を提供することにあり、更にはこの改質
方法を使用した光起電力装置の製造方法を提供すること
にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明透光性導電酸化膜
の改質方法の特徴とするところは、透光性導電酸化膜に
対してエネルギービームを照射し、該膜中のキャリア濃
度を高めることにより、上記透光性導電酸化膜を低抵抗
化せしめることにあり、特にこの透光性導電酸化膜が、
酸化錫又は酸化インジュウム錫であることを特徴とし、
更には上記エネルギービームの波長が、４００ｎｍ以下
としたことにあり、又そのエネルギービームの照射強度
を０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ2としたことにある。
の改質方法の特徴とするところは、透光性導電酸化膜に
対してエネルギービームを照射し、該膜中のキャリア濃
度を高めることにより、上記透光性導電酸化膜を低抵抗
化せしめることにあり、特にこの透光性導電酸化膜が、
酸化錫又は酸化インジュウム錫であることを特徴とし、
更には上記エネルギービームの波長が、４００ｎｍ以下
としたことにあり、又そのエネルギービームの照射強度
を０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ2としたことにある。
【００１４】また、本発明光起電力装置の製造方法の特
徴とする透光性電極として利用する透光性導電酸化膜
に、エネルギービームを照射することで、膜中のキャリ
ア濃度を高める工程を含むことにある。
徴とする透光性電極として利用する透光性導電酸化膜
に、エネルギービームを照射することで、膜中のキャリ
ア濃度を高める工程を含むことにある。
【００１５】更には、上記エネルギービームを照射する
ことで、照射された透光性導電酸化膜の形状を光起電力
装置にとっては好ましい凹凸形状とし、加えてエネルギ
ービームの照射部分が低抵抗化されることで、斯る部分
をキャリア収集のための集電極とする工程を含むことに
ある。
ことで、照射された透光性導電酸化膜の形状を光起電力
装置にとっては好ましい凹凸形状とし、加えてエネルギ
ービームの照射部分が低抵抗化されることで、斯る部分
をキャリア収集のための集電極とする工程を含むことに
ある。
【００１６】
【作用】本発明改質方法によれば、透光性導電酸化膜に
対してエネルギービームを照射することにより、膜中の
キャリア濃度を高めることでこの透光性導電酸化膜の膜
特性を改質するものである。
対してエネルギービームを照射することにより、膜中の
キャリア濃度を高めることでこの透光性導電酸化膜の膜
特性を改質するものである。
【００１７】特に、エネルギービームの照射強度が０．
１〜１．０Ｊ／ｃｍ2とすることによって透光性導電酸
化膜のシート抵抗が減少すると共に、膜表面の凹凸形状
が軽減されることとなる。
１〜１．０Ｊ／ｃｍ2とすることによって透光性導電酸
化膜のシート抵抗が減少すると共に、膜表面の凹凸形状
が軽減されることとなる。
【００１８】その半面、このエネルギービームを比較的
平坦な透光性導電酸化膜に照射することでその表面は、
アブレーションによる表面加工効果を受けて凹凸化し、
光起電力装置の光電変換効率を高めさせることができ
る。更には、透光性導電酸化膜の一部にエネルギービー
ムを照射することで低抵抗化し、これによりその照射部
分をキャリア収集のための集電極として機能せしめるこ
とができる。
平坦な透光性導電酸化膜に照射することでその表面は、
アブレーションによる表面加工効果を受けて凹凸化し、
光起電力装置の光電変換効率を高めさせることができ
る。更には、透光性導電酸化膜の一部にエネルギービー
ムを照射することで低抵抗化し、これによりその照射部
分をキャリア収集のための集電極として機能せしめるこ
とができる。
【００１９】
【実施例】図１は、本発明改質方法を説明するための特
性図で、横軸がＡｒＦエキシマレーザの照射強度、縦軸
は各照射強度により透光性導電酸化膜を照射した場合の
シート抵抗の変化を示している。試料として使用した透
光性導電酸化膜は表１に示されるような従来周知の形成
条件により熱ＣＶＤ法によって成膜された酸化錫（膜厚
約４０００Å〜約６０００Å）で、本実施例では約４０
００Åのものを使用した。また各シート抵抗の変化はレ
ーザ照射前のシート抵抗を１として評価すると共に、同
図には試料である透光性導電酸化膜へのレーザ照射パル
ス数をパラメータとして幾つかの結果を表している。
性図で、横軸がＡｒＦエキシマレーザの照射強度、縦軸
は各照射強度により透光性導電酸化膜を照射した場合の
シート抵抗の変化を示している。試料として使用した透
光性導電酸化膜は表１に示されるような従来周知の形成
条件により熱ＣＶＤ法によって成膜された酸化錫（膜厚
約４０００Å〜約６０００Å）で、本実施例では約４０
００Åのものを使用した。また各シート抵抗の変化はレ
ーザ照射前のシート抵抗を１として評価すると共に、同
図には試料である透光性導電酸化膜へのレーザ照射パル
ス数をパラメータとして幾つかの結果を表している。
【００２０】
【表１】
【００２１】図１によれば、レーザ照射強度が大きな領
域ではシート抵抗が増加する傾向にあるものの、０．１
〜１．０Ｊ／ｃｍ2の限られた範囲にあっては、むしろ
レーザ照射によってシート抵抗が減少する領域のあるこ
とが観測でき、その傾向はパルス数の増加とともにその
減少の程度も顕著となっている。
域ではシート抵抗が増加する傾向にあるものの、０．１
〜１．０Ｊ／ｃｍ2の限られた範囲にあっては、むしろ
レーザ照射によってシート抵抗が減少する領域のあるこ
とが観測でき、その傾向はパルス数の増加とともにその
減少の程度も顕著となっている。
【００２２】斯る現象をパルス数との関係で調べたのが
図２の特性図である。同図はＡｒＦエキシマレーザにお
ける照射パルス数と、シート抵抗の変化との関係をレー
ザ照射強度をパラメータとして示すもので、使用した試
料は図１のものと同様である。これによるとレーザ照射
強度は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ2の範囲で増減し、照射
パルス数が増加するにつれてシート抵抗が減少する。そ
して、約１００パルス以上の照射によってそのシート抵
抗の減少が飽和することが分かる。
図２の特性図である。同図はＡｒＦエキシマレーザにお
ける照射パルス数と、シート抵抗の変化との関係をレー
ザ照射強度をパラメータとして示すもので、使用した試
料は図１のものと同様である。これによるとレーザ照射
強度は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ2の範囲で増減し、照射
パルス数が増加するにつれてシート抵抗が減少する。そ
して、約１００パルス以上の照射によってそのシート抵
抗の減少が飽和することが分かる。
【００２３】従って、図１及び図２の結果から、通常透
光性導電酸化膜などの形状加工として使用されている、
エネルギービームの照射強度が大きな領域にあっては、
本願発明によって得られる透光性導電酸化膜の低抵抗化
効果は得られず、或る所定の照射強度領域によってのみ
斯る効果を得ることができるものであることが分かる。
光性導電酸化膜などの形状加工として使用されている、
エネルギービームの照射強度が大きな領域にあっては、
本願発明によって得られる透光性導電酸化膜の低抵抗化
効果は得られず、或る所定の照射強度領域によってのみ
斯る効果を得ることができるものであることが分かる。
【００２４】次に、上記低抵抗化のためのエネルギービ
ームとして使用し得るレーザビームについて説明する。
図３は、各種エネルギービームに於ける透光性導電酸化
膜のシート抵抗の低下度を示している。評価したエネル
ギービームとしては、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍ），ＸｅＣｌエキシマレーザ（波長３０８ｎ
ｍ），ＹＡＧレーザの第２高調波（波長５３０ｎｍ）、
ＹＡＧレーザ（波長１０６０ｎｍ）である。
ームとして使用し得るレーザビームについて説明する。
図３は、各種エネルギービームに於ける透光性導電酸化
膜のシート抵抗の低下度を示している。評価したエネル
ギービームとしては、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍ），ＸｅＣｌエキシマレーザ（波長３０８ｎ
ｍ），ＹＡＧレーザの第２高調波（波長５３０ｎｍ）、
ＹＡＧレーザ（波長１０６０ｎｍ）である。
【００２５】同図から分かるように、レーザが長波長領
域のものになるにつれ、透光性導電酸化膜の低抵抗化効
果が弱くなり、波長５３０ｎｍ以上では、この効果は殆
ど観測できなくなってしまう。従って、４００ｎｍ以下
のエネルギービームを照射することが低抵抗化にとって
は好ましいことが分かる。
域のものになるにつれ、透光性導電酸化膜の低抵抗化効
果が弱くなり、波長５３０ｎｍ以上では、この効果は殆
ど観測できなくなってしまう。従って、４００ｎｍ以下
のエネルギービームを照射することが低抵抗化にとって
は好ましいことが分かる。
【００２６】ここで、本願の発明者等は、この低抵抗化
効果の原因を調べるべく、エネルギービーム照射後の膜
特性について調べた。図４は、図２で使用した試料夫々
についてのキャリア濃度を測定した特性図である。これ
によると、照射パルス数の増加とともにキャリア濃度の
増加が発生し、斯る原因によって低抵抗化効果が発現し
ているものであると考えられる。
効果の原因を調べるべく、エネルギービーム照射後の膜
特性について調べた。図４は、図２で使用した試料夫々
についてのキャリア濃度を測定した特性図である。これ
によると、照射パルス数の増加とともにキャリア濃度の
増加が発生し、斯る原因によって低抵抗化効果が発現し
ているものであると考えられる。
【００２７】このキャリア濃度の増加に関して、発明者
等によれば上述した実施例ではエネルギービーム照射時
の試料雰囲気を大気中で行ったが、真空中で行っても全
く同様の効果が得られたことから、エネルギービームの
照射に因る、不所望な不純物ドーピングにより生じてい
るものではないという。
等によれば上述した実施例ではエネルギービーム照射時
の試料雰囲気を大気中で行ったが、真空中で行っても全
く同様の効果が得られたことから、エネルギービームの
照射に因る、不所望な不純物ドーピングにより生じてい
るものではないという。
【００２８】また、エネルギービーム照射された上記実
施例の透光性導電酸化膜について電子分光法にて膜を解
析したところ、酸化錫（ＳｎＯ2）のＳｎ，Ｏに加えて
炭素（Ｃ）及び炭化物も検出された。本願発明者等によ
れば、エネルギービーム照射前の酸化錫にあってはこの
炭化物は検出されていないことから、この照射によって
酸化錫の膜形成で使用した反応ガス（例えばＣＦ3Ｂ
ｒ，ＣＨＣｌＦ2等）により膜中に混入していた炭素が
活性化され、その結果炭化物が生成されたものと考えら
れる。従って、本発明の効果である透光性導電酸化膜の
低抵抗化効果は、このエネルギービーム照射に因る膜中
炭素の活性化に起因しているものと考えられる。
施例の透光性導電酸化膜について電子分光法にて膜を解
析したところ、酸化錫（ＳｎＯ2）のＳｎ，Ｏに加えて
炭素（Ｃ）及び炭化物も検出された。本願発明者等によ
れば、エネルギービーム照射前の酸化錫にあってはこの
炭化物は検出されていないことから、この照射によって
酸化錫の膜形成で使用した反応ガス（例えばＣＦ3Ｂ
ｒ，ＣＨＣｌＦ2等）により膜中に混入していた炭素が
活性化され、その結果炭化物が生成されたものと考えら
れる。従って、本発明の効果である透光性導電酸化膜の
低抵抗化効果は、このエネルギービーム照射に因る膜中
炭素の活性化に起因しているものと考えられる。
【００２９】また、上記エネルギービームの好ましい照
射強度以上の強度で照射された透光性導電酸化膜にあっ
ては、斯る炭素の活性化の他に膜の溶融現象が生じてし
まうことから、そもそも透光性導電酸化膜としても膜質
が大きく変化し、或るいはこのエネルギービーム照射に
より蒸発してしまうことから、このような低抵抗化効果
が観測されなかったものと考えている。
射強度以上の強度で照射された透光性導電酸化膜にあっ
ては、斯る炭素の活性化の他に膜の溶融現象が生じてし
まうことから、そもそも透光性導電酸化膜としても膜質
が大きく変化し、或るいはこのエネルギービーム照射に
より蒸発してしまうことから、このような低抵抗化効果
が観測されなかったものと考えている。
【００３０】図５は本願発明改質方法が施された透光性
導電酸化膜の表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した場
合の表面形状を示した図である。同図には、レーザ未照
射(a)，レーザ照射１０パルス(b)，同３０パルス(c)，
同１００パルス(d)の各場合の表面状態を示している。
導電酸化膜の表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した場
合の表面形状を示した図である。同図には、レーザ未照
射(a)，レーザ照射１０パルス(b)，同３０パルス(c)，
同１００パルス(d)の各場合の表面状態を示している。
【００３１】同図によれば、レーザ照射数が増加するに
つれて、透光性導電酸化膜を構成する酸化結晶粒の形状
が滑らかとなり、未照射(a)の場合のような鋭利な結晶
粒は示さなくなることが分かる。このことは、エネルギ
ービームが照射されることで結晶粒にあった鋭利な部分
が分解飛散することから、斯る部分が消失し滑らかな粒
形状になったと考えられる。
つれて、透光性導電酸化膜を構成する酸化結晶粒の形状
が滑らかとなり、未照射(a)の場合のような鋭利な結晶
粒は示さなくなることが分かる。このことは、エネルギ
ービームが照射されることで結晶粒にあった鋭利な部分
が分解飛散することから、斯る部分が消失し滑らかな粒
形状になったと考えられる。
【００３２】この様な鋭利な部分の消失は、従来例光起
電力装置に於ける透明電極膜(82)として、本願発明改質
方法が施された透光性導電酸化膜を使用した場合にあっ
ては、この膜の後工程で形成される半導体膜が高々１μ
ｍと極めて薄い膜であることを考慮すると、その鋭利な
部分が存在することに因る、半導体膜等の膜破れといっ
た問題が生ぜず、むしろ入射光に対して効果的な屈曲を
生じさせる程度の表面凹凸形状を備えさせることができ
ることとなる。
電力装置に於ける透明電極膜(82)として、本願発明改質
方法が施された透光性導電酸化膜を使用した場合にあっ
ては、この膜の後工程で形成される半導体膜が高々１μ
ｍと極めて薄い膜であることを考慮すると、その鋭利な
部分が存在することに因る、半導体膜等の膜破れといっ
た問題が生ぜず、むしろ入射光に対して効果的な屈曲を
生じさせる程度の表面凹凸形状を備えさせることができ
ることとなる。
【００３３】また、本願発明改質方法が施された透光性
導電酸化膜の透過率を測定したが、エネルギービーム照
射前後では殆ど変化していないことが確認されている。
従って、本願発明によれば、透光性導電酸化膜としての
透過率を低下させることなく、低抵抗化が成し得、更に
は透光性導電酸化膜の結晶粒が有していた鋭利な部分が
消失し穏やかな凹凸形状を備えた膜とすることができ
る。
導電酸化膜の透過率を測定したが、エネルギービーム照
射前後では殆ど変化していないことが確認されている。
従って、本願発明によれば、透光性導電酸化膜としての
透過率を低下させることなく、低抵抗化が成し得、更に
は透光性導電酸化膜の結晶粒が有していた鋭利な部分が
消失し穏やかな凹凸形状を備えた膜とすることができ
る。
【００３４】次に、本願発明の第１の実施例光起電力装
置の製造方法について説明する。図６は、この製造方法
を説明するために工程別素子構造図である。同図(a)に
示す第１工程では、基板(61)となるガラス上に、透光性
導電酸化膜(62’)である酸化錫を約４０００Åの膜厚で
形成する。この酸化錫の形成条件としては、前記表１と
同様としている。
置の製造方法について説明する。図６は、この製造方法
を説明するために工程別素子構造図である。同図(a)に
示す第１工程では、基板(61)となるガラス上に、透光性
導電酸化膜(62’)である酸化錫を約４０００Åの膜厚で
形成する。この酸化錫の形成条件としては、前記表１と
同様としている。
【００３５】次に同図(b)に示す第２工程では、透光性
導電酸化膜(62’)に対して、膜形成面側から ＸｅＣｌ
エキシマレーザ(63)を約４００ｍＪ／ｃｍ2で照射す
る。これにより、透光性導電酸化膜(62)は膜質が改質さ
れ低抵抗化され、更には熱ＣＶＤ法によって成膜された
状態の透光性導電酸化膜と比較して、その表面に鋭利な
結晶粒による突起が出ていない、穏やかな凹凸形状とす
ることが可能となる。
導電酸化膜(62’)に対して、膜形成面側から ＸｅＣｌ
エキシマレーザ(63)を約４００ｍＪ／ｃｍ2で照射す
る。これにより、透光性導電酸化膜(62)は膜質が改質さ
れ低抵抗化され、更には熱ＣＶＤ法によって成膜された
状態の透光性導電酸化膜と比較して、その表面に鋭利な
結晶粒による突起が出ていない、穏やかな凹凸形状とす
ることが可能となる。
【００３６】そして、同図(c)に示す第３工程では、改
質された透光性導電酸化膜(62)上に、光電変換層(64)を
被着形成する。この光電変換層(64)としては、本実施例
にあっては、非晶質シリコン膜を使用しｐ型非晶質シリ
コン膜(64p)，ｉ型非晶質シリコン膜(64i)そしてｎ型非
晶質シリコン膜(64n)の積層体としている。
質された透光性導電酸化膜(62)上に、光電変換層(64)を
被着形成する。この光電変換層(64)としては、本実施例
にあっては、非晶質シリコン膜を使用しｐ型非晶質シリ
コン膜(64p)，ｉ型非晶質シリコン膜(64i)そしてｎ型非
晶質シリコン膜(64n)の積層体としている。
【００３７】最後に、同図(d)に示す第４工程では、光
電変換層(64)上にアルニミュウムや、チタン等からなる
背面側の電極膜(65)を形成する。
電変換層(64)上にアルニミュウムや、チタン等からなる
背面側の電極膜(65)を形成する。
【００３８】上記光起電力装置の特性を示したものが図
７であり、これには上記第２工程におけるレーザ照射の
パルス数をパラメータとし、パルス数を増加せしめた場
合の光電変換率の変化について示している。同図によれ
ば、エネルギービーム照射による透光性導電酸化膜の低
抵抗化効果に寄り光起電力装置としての直列抵抗が減少
し、その結果、光電変換効率の著しい向上が生じてい
る。特に、この光電変換効率の向上は、太陽電池特性の
うちで曲線因子の向上に基づくものである。
７であり、これには上記第２工程におけるレーザ照射の
パルス数をパラメータとし、パルス数を増加せしめた場
合の光電変換率の変化について示している。同図によれ
ば、エネルギービーム照射による透光性導電酸化膜の低
抵抗化効果に寄り光起電力装置としての直列抵抗が減少
し、その結果、光電変換効率の著しい向上が生じてい
る。特に、この光電変換効率の向上は、太陽電池特性の
うちで曲線因子の向上に基づくものである。
【００３９】従って、光起電力装置としての光電変換効
率は、エネルギービーム未照射の場合と比較して約１．
１倍にまで向上できており本願発明は極めて有効な製造
方法であることが分かる。
率は、エネルギービーム未照射の場合と比較して約１．
１倍にまで向上できており本願発明は極めて有効な製造
方法であることが分かる。
【００４０】次に本願発明の第２の実施例光起電力装置
の製造方法を図８に示す。本装置と、図６で示した光起
電力装置との構造上の大きな相違は、本願発明の特徴で
ある透光性導電酸化膜(84)を光電変換層(83)の表面側に
形成し、該透光性導電酸化膜(84)を通してこの光電変換
層(83)の内部に透過した光を電力として取り出すもので
ある。本実施例光起電力装置の製造工程を簡単に説明す
ると、図８(a)に示す第１の工程では、ガラスや、セラ
ミックス基板、表面が絶縁化されたステンレス基板等か
らなる基板(81)上に、銀、アルミニュウム、チタン等か
らなる金属電極(82)を、膜厚が１０００Å〜１μｍ程度
となるように形成する。
の製造方法を図８に示す。本装置と、図６で示した光起
電力装置との構造上の大きな相違は、本願発明の特徴で
ある透光性導電酸化膜(84)を光電変換層(83)の表面側に
形成し、該透光性導電酸化膜(84)を通してこの光電変換
層(83)の内部に透過した光を電力として取り出すもので
ある。本実施例光起電力装置の製造工程を簡単に説明す
ると、図８(a)に示す第１の工程では、ガラスや、セラ
ミックス基板、表面が絶縁化されたステンレス基板等か
らなる基板(81)上に、銀、アルミニュウム、チタン等か
らなる金属電極(82)を、膜厚が１０００Å〜１μｍ程度
となるように形成する。
【００４１】次に、同図(b)に示す第２の工程では、金
属電極(82)上に内部にｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を含
む光電変換層(83)を形成する。実施例では、膜厚が２０
００Å〜７０００Åの非晶質シリコン膜を使用した。
属電極(82)上に内部にｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を含
む光電変換層(83)を形成する。実施例では、膜厚が２０
００Å〜７０００Åの非晶質シリコン膜を使用した。
【００４２】そして、同図(c)に示す第３の工程では、
該光電変換層(83)上に膜厚が２０００〜６０００Åの酸
化錫から成る透光性導電酸化膜(84)を形成し、これにエ
ネルギービーム(85)を照射する。これにより、透光性導
電酸化膜(84)は、上述した改質による効果によって低抵
抗化すると共に、その表面にはアブレーションによる効
果により凹凸形状が形成される。本工程におけるエネル
ギービームの条件は、第１の実施例光起電力装置の第２
工程と全く同様の条件で行っている。
該光電変換層(83)上に膜厚が２０００〜６０００Åの酸
化錫から成る透光性導電酸化膜(84)を形成し、これにエ
ネルギービーム(85)を照射する。これにより、透光性導
電酸化膜(84)は、上述した改質による効果によって低抵
抗化すると共に、その表面にはアブレーションによる効
果により凹凸形状が形成される。本工程におけるエネル
ギービームの条件は、第１の実施例光起電力装置の第２
工程と全く同様の条件で行っている。
【００４３】この様な透光性導電酸化膜の凹凸形状は、
エネルギービームの照射条件によって制御することが可
能である。とりわけ、本願発明が特徴とするビームの波
長が４００ｎｍ以下であって、その照射強度０．１〜
１．０Ｊ／ｃｍ2とした場合にあっては、該酸化膜の低
抵抗化と相まって、その照射パルス数によって透光性導
電酸化膜の凹凸形状を制御することが可能である。
エネルギービームの照射条件によって制御することが可
能である。とりわけ、本願発明が特徴とするビームの波
長が４００ｎｍ以下であって、その照射強度０．１〜
１．０Ｊ／ｃｍ2とした場合にあっては、該酸化膜の低
抵抗化と相まって、その照射パルス数によって透光性導
電酸化膜の凹凸形状を制御することが可能である。
【００４４】図９は、この照射パルス数とその凹凸形状
の程度との関係を模式的に示した、透光性導電酸化膜
（ＴＣＯ膜）の断面図である。同図から明らかなように
エネルギービームの照射による低抵抗化に加えてその表
面を凹凸とし得ることから、この透光性導電酸化膜を通
過して光電変換層に入射した光は、その表面で走行路の
屈曲を受けて、有効にこの光電変換層に吸収されること
となる。
の程度との関係を模式的に示した、透光性導電酸化膜
（ＴＣＯ膜）の断面図である。同図から明らかなように
エネルギービームの照射による低抵抗化に加えてその表
面を凹凸とし得ることから、この透光性導電酸化膜を通
過して光電変換層に入射した光は、その表面で走行路の
屈曲を受けて、有効にこの光電変換層に吸収されること
となる。
【００４５】次に、第３の実施例光起電力装置の製造方
法について説明する。図１０は、その光起電力装置を説
明するための素子構造図(a)と、該装置の上面から見た
平面図(b)で、図中の符号は図８と同一の材料について
は同一の符号を付している。
法について説明する。図１０は、その光起電力装置を説
明するための素子構造図(a)と、該装置の上面から見た
平面図(b)で、図中の符号は図８と同一の材料について
は同一の符号を付している。
【００４６】本製造方法の特徴とするところは、光電変
換層(83)上に形成された透光性導電酸化膜(84)の、その
表面の一部(84a)に対してのみエネルギービーム(85)を
照射することで、斯る照射部分(84a)のみを低抵抗化
し、光起電力装置において従来周知のキャリアの収集の
ための集電極として機能せしめたことにある。
換層(83)上に形成された透光性導電酸化膜(84)の、その
表面の一部(84a)に対してのみエネルギービーム(85)を
照射することで、斯る照射部分(84a)のみを低抵抗化
し、光起電力装置において従来周知のキャリアの収集の
ための集電極として機能せしめたことにある。
【００４７】同図では、そのエネルギービーム照射とし
て、その透光性導電酸化膜の表面に対して格子状に照射
し、集電極相当部(84a)が格子状となるように改質して
いる。これにより、従来金属膜によって構成されていた
集電極にあっては、該金属膜に因る入射光の遮蔽に基づ
く光損失が生じていたが、本発明の透光性導電酸化膜に
よる集電極にあっては、エネルギービーム照射部(84a)
も良好な光の透過度を備えていることから、その様な光
損失を受けることがない。更に、集電極相当部の形状加
工を、精密制御を得意とするエネルギービームによって
行うことから、従来のスクリーン印刷による集電極のパ
ターニングといった問題を解決することが可能となる。
て、その透光性導電酸化膜の表面に対して格子状に照射
し、集電極相当部(84a)が格子状となるように改質して
いる。これにより、従来金属膜によって構成されていた
集電極にあっては、該金属膜に因る入射光の遮蔽に基づ
く光損失が生じていたが、本発明の透光性導電酸化膜に
よる集電極にあっては、エネルギービーム照射部(84a)
も良好な光の透過度を備えていることから、その様な光
損失を受けることがない。更に、集電極相当部の形状加
工を、精密制御を得意とするエネルギービームによって
行うことから、従来のスクリーン印刷による集電極のパ
ターニングといった問題を解決することが可能となる。
【００４８】そして、図１１が透光性導電酸化膜の表面
に対して格子状にエネルギービームを照射したことによ
って、その照射部を集電極とした光起電力装置の光電変
換効率の変化を示す特性図である。同図では、横軸をこ
の透光性導電酸化膜の改質に利用したエネルギービーム
の照射パルス数とし、縦軸を従来の光起電力装置の特
性、即ちエネルギービームによる透光性導電酸化膜の改
質を施さない替わりに、エネルギービームの照射領域と
同面積の金属からなる集電極を設けことのみを異にする
光起電力装置の光電変換効率との比を示している。
に対して格子状にエネルギービームを照射したことによ
って、その照射部を集電極とした光起電力装置の光電変
換効率の変化を示す特性図である。同図では、横軸をこ
の透光性導電酸化膜の改質に利用したエネルギービーム
の照射パルス数とし、縦軸を従来の光起電力装置の特
性、即ちエネルギービームによる透光性導電酸化膜の改
質を施さない替わりに、エネルギービームの照射領域と
同面積の金属からなる集電極を設けことのみを異にする
光起電力装置の光電変換効率との比を示している。
【００４９】同図から明らかなように、パルス数の増加
とともに、光電変換効率比は大きくなり、１００パルス
では約１．４倍にまで増加している。これは、光入射側
に配置された透光性導電酸化膜にエネルギービームを照
射したことで、斯る照射部分を低抵抗化するとともに、
その表面が凹凸化され、更には光生成キャリアの収集の
ための集電極として透光性の上記透光性導電酸化膜が機
能したことから、従来の光起電力装置における光損失が
生ぜず、光電変換のための有効面積を増加することがで
きたためである。
とともに、光電変換効率比は大きくなり、１００パルス
では約１．４倍にまで増加している。これは、光入射側
に配置された透光性導電酸化膜にエネルギービームを照
射したことで、斯る照射部分を低抵抗化するとともに、
その表面が凹凸化され、更には光生成キャリアの収集の
ための集電極として透光性の上記透光性導電酸化膜が機
能したことから、従来の光起電力装置における光損失が
生ぜず、光電変換のための有効面積を増加することがで
きたためである。
【００５０】尚、実施例では透光性導電酸化膜として酸
化錫を用いたが、本願発明者等は酸化インジュウム錫と
酸化亜鉛についても同様の試みを行った。それによる
と、酸化インジュウム錫や酸化亜鉛は形成のための反応
性ガス等としては、炭素を含有したガスを使用しないこ
とから、酸化錫で得られたシート抵抗の低減効果は観測
されないと当初予想していたが、実験によれば低減効果
の程度は幾分異なるものの同様の効果が観測されること
を確認した。斯る理由について発明者等は、酸化錫で発
現した炭素の活性化に替わるような、未確認の膜中元素
がやはりエネルギービームの照射によって活性化され、
酸化錫と同様の効果を呈しているものと考えている。
化錫を用いたが、本願発明者等は酸化インジュウム錫と
酸化亜鉛についても同様の試みを行った。それによる
と、酸化インジュウム錫や酸化亜鉛は形成のための反応
性ガス等としては、炭素を含有したガスを使用しないこ
とから、酸化錫で得られたシート抵抗の低減効果は観測
されないと当初予想していたが、実験によれば低減効果
の程度は幾分異なるものの同様の効果が観測されること
を確認した。斯る理由について発明者等は、酸化錫で発
現した炭素の活性化に替わるような、未確認の膜中元素
がやはりエネルギービームの照射によって活性化され、
酸化錫と同様の効果を呈しているものと考えている。
【００５１】更に、発明者等によれば、斯様な元素の活
性化の他に透光性導電酸化膜を構成している結晶粒の、
各粒間に存在する粒界がエネルギービーム照射によって
改善され、これによりキャリアのドリフトが容易になり
シート抵抗が小さくなったと考えている。
性化の他に透光性導電酸化膜を構成している結晶粒の、
各粒間に存在する粒界がエネルギービーム照射によって
改善され、これによりキャリアのドリフトが容易になり
シート抵抗が小さくなったと考えている。
【００５２】またエネルギービームとしては、レーザビ
ームに限られず電子ビームの如きビームを使用してもよ
い。更に、実施例では主に真空中で各エネルギービーム
を照射したが、斯る雰囲気ガスとして不活性ガスを使用
しその状態で照射してもよいことは言うまでもない。加
えて、エネルギービームを透光性導電酸化膜に照射する
場合にあっては、上記実施例ではすべて室温下で処理し
たが、照射される透光性導電酸化膜に若干の加熱を施し
つつ照射した場合にあっては、同様の傾向を示しながら
低抵抗化効果を示すことが分かっている。
ームに限られず電子ビームの如きビームを使用してもよ
い。更に、実施例では主に真空中で各エネルギービーム
を照射したが、斯る雰囲気ガスとして不活性ガスを使用
しその状態で照射してもよいことは言うまでもない。加
えて、エネルギービームを透光性導電酸化膜に照射する
場合にあっては、上記実施例ではすべて室温下で処理し
たが、照射される透光性導電酸化膜に若干の加熱を施し
つつ照射した場合にあっては、同様の傾向を示しながら
低抵抗化効果を示すことが分かっている。
【００５３】
【発明の効果】本願発明透光性導電酸化膜の改質方法
は、透光性導電酸化膜に対してエネルギービームを照射
することにより膜中のキャリア濃度を高め、これにより
透光性導電酸化膜の膜特性を改質するものである。
は、透光性導電酸化膜に対してエネルギービームを照射
することにより膜中のキャリア濃度を高め、これにより
透光性導電酸化膜の膜特性を改質するものである。
【００５４】特に、エネルギービームの照射強度が０．
１〜１．０Ｊ／ｃｍ2とすることによって、透光性導電
酸化膜のシート抵抗が減少すると共に、膜表面の凹凸形
状が軽減されることとなる。
１〜１．０Ｊ／ｃｍ2とすることによって、透光性導電
酸化膜のシート抵抗が減少すると共に、膜表面の凹凸形
状が軽減されることとなる。
【００５５】また、このエネルギービームを照射するこ
とで透光性導電酸化膜の表面は、アブレーションによる
表面加工効果を受けて凹凸化し、光起電力装置の光電変
換効率を高めることができる。更には、透光性導電酸化
膜の一部にエネルギービームを照射することで低抵抗化
し、これによりその照射部分をキャリア収集のための集
電極として機能せしめることができる。
とで透光性導電酸化膜の表面は、アブレーションによる
表面加工効果を受けて凹凸化し、光起電力装置の光電変
換効率を高めることができる。更には、透光性導電酸化
膜の一部にエネルギービームを照射することで低抵抗化
し、これによりその照射部分をキャリア収集のための集
電極として機能せしめることができる。
【００５６】更に、この改質方法を使用する光起電力装
置の製造方法にあっては、透光性導電酸化膜の低抵抗化
により直列抵抗が低減されるため、得られる光電流が増
加するとともに、曲線因子の向上が成し得る。
置の製造方法にあっては、透光性導電酸化膜の低抵抗化
により直列抵抗が低減されるため、得られる光電流が増
加するとともに、曲線因子の向上が成し得る。
【図１】本発明透光性導電酸化膜の改質方法を説明する
ための、レーザ照射強度に対する透光性導電酸化膜のシ
ート抵抗変化との関係を示す特性図である。
ための、レーザ照射強度に対する透光性導電酸化膜のシ
ート抵抗変化との関係を示す特性図である。
【図２】本発明改質方法を説明するための、レーザ照射
パルス数に対する透光性導電酸化膜のシート抵抗変化と
の関係を示す特性図である。
パルス数に対する透光性導電酸化膜のシート抵抗変化と
の関係を示す特性図である。
【図３】本発明改質方法に於けるエネルギービームの波
長とシート抵抗変化との関係を示す特性図である。
長とシート抵抗変化との関係を示す特性図である。
【図４】本発明改質方法によるエネルギービーム照射後
の透光性導電酸化膜の膜中キャリア濃度特性図である。
の透光性導電酸化膜の膜中キャリア濃度特性図である。
【図５】本発明改質方法による処理が施された透光性導
電酸化膜の表面状態を示す図である。
電酸化膜の表面状態を示す図である。
【図６】本発明光起電力装置の製造方法を説明するため
の工程別素子構造断面図である。
の工程別素子構造断面図である。
【図７】本発明光起電力装置の製造方法により形成され
た前記光起電力装置の特性図である。
た前記光起電力装置の特性図である。
【図８】本発明光起電力装置の製造方法を説明するため
の工程別素子構造断面図である。
の工程別素子構造断面図である。
【図９】本発明光起電力装置の製造方法における、エネ
ルギービームのパルス数と透光性導電酸化膜の表面凹凸
の程度との関係を示す模式図である。
ルギービームのパルス数と透光性導電酸化膜の表面凹凸
の程度との関係を示す模式図である。
【図１０】本発明光起電力装置の製造方法で形成された
光起電力装置の素子構造図である。
光起電力装置の素子構造図である。
【図１１】本発明光起電力装置の製造方法で形成された
光起電力装置の、エネルギービームのパルス数と光電変
換効率との関係を示す特性図である。
光起電力装置の、エネルギービームのパルス数と光電変
換効率との関係を示す特性図である。
【図１２】従来例光起電力装置の素子構造断面図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木山 精一 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 透光性導電酸化膜に対して、エネルギー
ビームを該導電酸化膜に照射し、該膜中のキャリア濃度
を高めることにより上記透光性導電酸化膜を低抵抗化せ
しめることを特徴とする透光性導電酸化膜の改質方法。 - 【請求項２】 前記請求項１に記載の上記透光性導電酸
化膜が、酸化錫又は酸化インジュウム錫であることを特
徴とする透光性導電酸化膜の改質方法。 - 【請求項３】 前記請求項１に記載の上記エネルギービ
ームの波長が、４００ｎｍ以下であることを特徴とする
透光性導電酸化膜の改質方法。 - 【請求項４】 前記請求項１に記載の上記エネルギービ
ームの照射強度が０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ2であること
を特徴とする透光性導電酸化膜の改質方法。 - 【請求項５】 基板上に形成された透光性導電酸化膜
に、エネルギービームを照射し、該膜中のキャリア濃度
を高める工程と、 上記透光性導電酸化膜上に少なくとも１つのｐｎ接合を
備えた光電変換層を形成する工程と、 上記光電変換層に電極膜を形成する工程と、 から成ることを特徴とする光起電力装置の製造方法。 - 【請求項６】 基板上に電極膜を形成する工程と、 該電極膜上に少なくとも１つのｐｎ接合を備えた光電変
換層を形成する工程と、該光電変換層上に透光性導電酸
化膜を形成し、該酸化膜に対しエネルギービームを照射
することで、該膜中のキャリア濃度を高める工程と、 から成ることを特徴とする光起電力装置の製造方法。 - 【請求項７】 基板上に電極膜を形成する工程と、 該電極膜上に少なくとも１つのｐｎ接合を備えた光電変
換層を形成する工程と、 該光電変換層上に透光性導電酸化膜を形成し、該酸化膜
に対しエネルギービームを照射することで、該膜中のキ
ャリア濃度を高める工程と、 該照射部分を凹凸化せしめる工程と、 から成ることを特徴とする光起電力装置の製造方法。 - 【請求項８】 基板上に電極膜を形成する工程と、 該電極膜上に少なくとも１つのｐｎ接合を備えた光電変
換層を形成する工程と、 該光電変換層上に透光性導電酸化膜を形成し、該酸化膜
の表面の一部にエネルギービームを照射することによ
り、該照射部分をキャリア収集のための集電極とする工
程と、 から成ることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5150422A JPH06140650A (ja) | 1992-09-14 | 1993-06-22 | 透光性導電酸化膜の改質方法とこれを用いた光起電力装置の製造方法 |
| US08/119,879 US5413959A (en) | 1992-09-14 | 1993-09-10 | Method of modifying transparent conductive oxide film including method of manufacturing photovoltaic device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-244765 | 1992-09-14 | ||
| JP24476592 | 1992-09-14 | ||
| JP5150422A JPH06140650A (ja) | 1992-09-14 | 1993-06-22 | 透光性導電酸化膜の改質方法とこれを用いた光起電力装置の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06140650A true JPH06140650A (ja) | 1994-05-20 |
Family
ID=26480017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5150422A Pending JPH06140650A (ja) | 1992-09-14 | 1993-06-22 | 透光性導電酸化膜の改質方法とこれを用いた光起電力装置の製造方法 |
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| US (1) | US5413959A (ja) |
| JP (1) | JPH06140650A (ja) |
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- 1993-09-10 US US08/119,879 patent/US5413959A/en not_active Expired - Lifetime
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