JPH06136196A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の物性を有し、密度およびＭＦＲが共に
異なるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］および
［Ｂ］とからなり、密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲが０.１〜１００ｇ／１０分の範囲である
エチレン系共重合体組成物。 【効果】 高剪断域における流動性に優れ、機械的強
度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定
性および成形性に優れ、かつ機械的強度、耐ブロッキン
グ性に優れたフィルムを製造できるエチレン系共重合体
組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。

【０００６】このためもし高剪断域の応力が小さく、熱
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭
いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価
値は極めて大きい。

【０００７】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、(a)特定のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表IV族の遷移金属の化合物
と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα-オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
α-オレフィン共重合体は、熱安定性に優れ、かつ、組
成分布が狭いことを見出した。しかし、このようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は、流動性が必ずしもよ
くないため、フィルムに押出成形する場合に問題が発生
することがあった。

【０００８】そこで、さらに研究を重ねた結果、上記触
媒を用いて得られた、密度とＭＦＲが共に異なる２種の
エチレン・α-オレフィン共重合体をブレンドすること
により得られるエチレン系共重合体組成物は、熱安定性
および高剪断域における流動性（ＦＩ）に優れ、かつ、
得られたフィルムは、透明性、機械的強度、耐ブロッキ
ング性に優れることを見出して、本発明を完成するに至
った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、熱安定性および成形性に優
れ、機械的強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを
製造し得るようなエチレン系共重合体組成物を提供する
ことを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフ
ィンとの共重合体であって、（A-ii）密度（ｄ）が０.
８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、（A-iii）
１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η_A］が
１．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲であり、（A-iv）示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最
大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）室温におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］５〜９５重量％と、（B-ｉ）エチレンと、炭
素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（B-ii）密度（ｄ）が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³
の範囲であり、（B-iii）１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度［η_B］が０．５〜２ｄｌ／ｇの範囲であ
り、（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（B-ｖ）室温におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１
０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］５〜９５重量％とからなるエチレン系共重合
体組成物であって、（ｉ）上記エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］の密度と、上記エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が
１未満であり、（ii）上記エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］の極限粘度と上記エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］の極限粘度との比（［η_A］／
［η_B］）が１以上であり、（iii）該組成物の密度が
０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、（iv）
１９０℃、２.１６ｋｇ荷重における該組成物のメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０分の
範囲であることを特徴としている。

【００１１】このようなエチレン系共重合体組成物は、
熱安定性および高剪断域における流動性（ＦＩ）に優
れ、機械的強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを
製造することができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］とからなっている。

【００１３】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。

【００１５】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００１６】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ii）〜（A-vi）に示すような特
性を有している。 （A-ii）密度（ｄ）は、０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、より好
ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にある
ことが望ましい。

【００１７】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定し
た。

【００１８】（A-iii）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η_A］は１．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は１．２５〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２７〜６
ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００１９】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２０】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇
温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキン
エルマー社製DSC-7 型装置を用いた。

【００２１】（A-ｖ）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルト
フローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【００２２】なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融さ
せたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定する
ことにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を
通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、
東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
を０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。

【００２３】（A-vi）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００２４】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００２５】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係がを
有する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は組成分布が狭いと言える。

【００２６】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個以下であることが望ましい。

【００２７】なお、不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０
〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。

【００２８】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］は、後述する（ａ）遷移金属
化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および
（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合
物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エ
チレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られ
る共重合体の密度が０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ³と
なるように共重合させることによって製造することがで
きる。

【００２９】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００３０】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。

【００３１】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］は、下記（B-ii）〜（B-vi）に示すような特
性を有している。 （B-ii）密度（ｄ）は、０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０.９１５〜０.９５５ｇ／ｃｍ³、より好
ましくは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ³の範囲にある
ことが望ましい。

【００３２】（B-iii）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η_B］は、０．５〜２ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．８ｄ
ｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００３３】（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００３４】（B-ｖ）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００３５】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係がを
有する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］は組成分布が狭いと言える。

【００３６】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個以下であることが望ましい。

【００３７】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ｂ］は、後述するような（ａ）遷
移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物お
よび（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム
化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、
得られる共重合体の密度が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃ
ｍ³となるように共重合させることによって製造するこ
とができる。

【００３８】本発明のエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］
は、後述するような（ａ'）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合
物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｃ）
担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン
と炭素数３〜２０のα-オレフィンとを後述するような
条件下に共重合させることによって製造することができ
る。

【００３９】以下本発明のエチレン系共重合体組成物を
構成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、
［Ｂ］の共重合の際に用いられる（ａ）シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移
金属化合物、（ａ'）シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体およ
び（ｄ）有機アルミニウム化合物について具体的に説明
する。

【００４０】本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物
（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下
記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。 ＭＬ¹ _x … ［Ｉ］ （式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配
位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹
はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素数３〜
１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基
を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）
シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子で
あり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） 上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ば
れる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタ
ンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムで
ある。

【００４１】Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹はシク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基または炭素数３〜１０の
炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有す
る置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。

【００４２】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１
個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよ
く、他の置換基はメチル基、エチル基または炭素数３〜
１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置換
シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよ
い。

【００４３】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、アルキル基としては、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチル
ヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェ
ニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオ
フィル基などのアラルキル基を例示することができる。

【００４４】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００４５】また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子
Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリ
ル基または水素原子であである。

【００４６】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００４７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが
例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基など
が例示される。

【００４８】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。トリアルキルシリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基を例示することができる。

【００４９】このような一般式［I］で表される遷移金
属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、

【００５０】などが挙げられる。なお上記例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフ
ニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることがで
きる。

【００５１】これらの、一般式［I］で表される遷移金
属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好まし
い。

【００５２】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］の共重合の際に用いられる（ａ’）シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ’）」と記載す
ることがある。）は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式［II］で示される遷
移金属化合物であることが好ましい。

【００５３】ＭＬ² _x … ［II］ ［式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
あり、Ｌ²は遷移金属に配位する配位子であり、少なく
とも１個のＬ²はシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃
Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または
水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。］

【００５４】上記一般式［II］において、Ｍは周期律表
第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００５５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。

【００５６】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［II］で表される化合物がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、その
うち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００５７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌ²としては、具体的に下記のようなもの
が挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００５８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００５９】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセ
ン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場
合、より具体的には下記一般式［II'］で示される。

【００６０】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … ［II'］ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記一般式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴および
Ｒ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。またＲ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨
格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子または
水素原子である。

【００６１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００６２】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００６３】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。

【００６４】本発明で用いられる（ａ'）の化合物は上
記の例示化合物を触媒として使用することができるが、
前記（ａ）の遷移金属化合物を用いることが好ましく、
この中でも遷移金属化合物（ａ）に特に好ましく用いら
れる化合物を触媒として用いることが更に望ましい。ま
た、（ａ'）と（ａ）の遷移金属化合物とが同一である
化合物を触媒として用いることが特に望ましい。

【００６５】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記
載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７
６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００６６】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００６７】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００６８】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００６９】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００７０】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００７１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００７２】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００７３】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００７４】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００７５】本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００７６】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００７７】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。

【００７８】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００７９】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）遷
移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物お
よび（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）
有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

【００８０】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［II］で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００８１】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［II］ （式［II］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［II］において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００８２】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００８３】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［III］で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［III］ （式［III］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²
基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ 上記一般式［II］および［III］で表される有機アルミ
ニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、Ｒ¹ _nＡl(Ｏ
Ｒ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わされる化合物
が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２で
ある化合物が好ましい。

【００８４】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］、［Ｂ］を製造するに際して、上記のよう
な成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応
じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒
が用いられる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触
順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成
分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接
触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。

【００８５】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００８６】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）およ
び必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成
分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×
１０ ^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で
用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2
モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／
リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成
分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００であ
る。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム
原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-
b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成
分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を
混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜
５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。

【００８７】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］の製造に用いられる
触媒は、成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移
金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好まし
くは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、ま
た成分（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由
来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原
子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。

【００８８】エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］、［Ｂ］の製造に用いられる触媒は、上記のよう
な成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応
じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて
得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上
記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および
必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒
中にオレフィンを導入することにより行うことができ
る。

【００８９】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。

【００９０】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５
×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、成分
（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１
０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用
いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５
００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用
いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成
分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d
／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜
１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、
好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。

【００９１】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。

【００９２】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２
〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×
１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２
×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および
成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成
分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０
の範囲の量で担持されていることが望ましい。

【００９３】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。

【００９４】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］は、前記のような触媒の存
在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得
られる。

【００９５】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【００９６】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００９７】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【００９８】また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アル
ミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化
合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２０
０、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００９９】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【０１００】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【０１０１】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、スラリー重合法により製造する
際には、重合温度を通常−５０〜９０℃、好ましくは０
〜８０℃の範囲で、気相重合法により製造する際には、
重合温度を通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃の
範囲とする条件で共重合することにより得られる。

【０１０２】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］は、スラリー重合法により製造する
際には、重合温度を通常−３０〜１００℃、好ましくは
２０〜９０℃の範囲で、気相重合法により製造する際に
は、重合温度を通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜
１００℃の範囲とする条件で共重合することにより得ら
れる。

【０１０３】［エチレン系共重合体組成物］本発明のエ
チレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％の量で含まれ、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］は５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％
の量で含まれることが望ましい。

【０１０４】エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］、［Ｂ］は、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］の密度と、上記エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が１未満、好
ましくは０.９３０〜０.９９９となるように組み合わせ
て用いられる。また、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］の極限粘度［η_A］と、上記エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ｂ］の極限粘度［η_B］との比
（［η_A］／［η_B］）が１以上、好ましくは１．０５〜
１０さらに好ましくは１．１〜５となるように組み合わ
せて用いることが望ましい。

【０１０５】このようなエチレン系共重合体組成物は、
密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、ＭＦＲ
が０.１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ
／１０分の範囲であることが望ましい。

【０１０６】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。

【０１０７】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。

【０１０８】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例
えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）
に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

【０１０９】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。

【０１１０】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。さらに、本発明のエチレン系共重合体
組成物は、共重合を反応条件の異なる２段以上に分け
て、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を共重合するこ
とにより製造することができ、また、複数の重合器を用
い、それぞれの重合器でエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］およびエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］を共重合することにより製造することもできる。

【０１１１】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、機械的強度に優れ、通常のＬ
ＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック
性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。また、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］の組
成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきもな
い。更に、高剪断域でも応力が低いため、高速押出が可
能であり、また消費電力が少なくすみ、経済的に有利で
ある。

【０１１２】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形に
よる大型成形品などにも用いることができる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定の物性を有し、密度およびＭＦＲが共に異なるエチ
レン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］をブレン
ドしているので熱安定性および成形性に優れ、機械的強
度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造すること
ができる。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１５】なお、本発明においてエチレン系共重合体
組成物およびフィルムのの物性の評価は下記のようにし
て行われる。 ［流動インデックス（ＦＩ）］流動インデックス（Ｆ
Ｉ）は、１９０℃におけるずり応力が２.４×１０⁶ dyn
e／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される。なお流
動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂
をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定する
ことにより決定される。すなわち、ＭＴ測定と同様の試
料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を
用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０⁴
〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で測定される。

【０１１６】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ

【０１１７】［Ｈａｚｅ（曇度）］ＡＳＴＭ-D-1003-61
に従って測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。

【０１１８】［ブロッキング力］７（幅）×２０ｃｍの
大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさ
み、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において
１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け
２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重を
Ａｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試
験片幅で表わした。Ｆの値が小さいほどブロッキングし
にくい、即ち耐ブロッキング性がよいことを表わす。

【０１１９】

【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の製造 ［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０
ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０
℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトル
エン溶液（Ａｌ＝１.３３ｍｏｌ／リットル）５７.５リ
ットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃
に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１.
５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反
応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテー
ション法により除去した。このようにして得られた固体
成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リッ
トルで再懸濁化した。この系内へビス（1-メチル-3-n-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液（Ｚｒ＝２７.０ｍｍｏｌ／リットル）
１６.８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更
に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去
し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３.
５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

【０１２０】［予備重合触媒の調製］２.５ｍｏｌのト
リイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘ
キセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備
重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリ
エチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

【０１２１】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²-G、重合温度７５℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１５ｍｍｏｌ
／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈ
の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維
持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続
的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.
０３４、水素／エチレン＝１.７×１０^-4、エチレン濃
度＝２０％）。

【０１２２】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ−１）の収量は、５.８ｋｇ／ｈｒであり、密度
が０.９０８ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が０.７７ｇ／１０分であり、ＤＳＣにより測定
した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が９３.６℃であ
り、室温におけるデカン可溶部が０.５１重量部であ
り、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０.０８個
で、かつ重合体１分子当り０.７０個であった。

【０１２３】

【実施例１】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）（密度；０.９０８ｇ／ｃ
ｍ³）と、コモノマー含量を表１に示すように調節した
以外は製造例１と同様にして製造したエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ｂ−１）（密度；０.９３８ｇ／ｃ
ｍ³）とを、重量比（A-1／B-1）６０／４０で溶融混練
してエチレン系共重合体組成物を得た。

【０１２４】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２１ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲは２.０ｇ／１０
分であった。 ［フィルム加工］このエチレン系共重合体組成物を用
い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５ｍｍ
φのダイ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエアリン
グを用い、エア流量＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ
／分、ブロー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、
加工温度＝２００℃条件下で、厚み３０μｍのフィルム
をインフレーション成形した。

【０１２５】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表２に示す。

【０１２６】

【参考例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ−１）の製
造］コモノマー含量を表１に示すように調節した以外は
製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｃ−１）を製造した。

【０１２７】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｃ−１）の密度は０.９２２ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＭＦＲは２.０ｇ／１０分であり、実施例１で製造
したエチレン系共重合体組成物と同様であった。

【０１２８】［フィルム加工］このエチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ｃ−１）を用いて、実施例１と同様に
して厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン・α
-オレフィン共重合体（Ｃ−１）の溶融物性およびフィ
ルム物性を表２に示す。

【０１２９】実施例１および参考例１から、実施例１で
製造したエチレン系共重合体組成物は、密度およびＭＴ
が同等のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ−１）
に比べ、得られたフィルムはフィルムインパクト、高剪
断領域における流動性（ＦＩ）および耐ブロッキング性
に優れていることがわかる。

【０１３０】

【比較例１】 ［組成物の調製］製造例１において、ビス（1-メチル-3
-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチ
タン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代え
てトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を表
１に示すように調節した以外は、製造例１と同様して製
造したエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）
（密度；０.９１５ｇ／ｃｍ³）と、エチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ｂ−２）（密度；０.９３３ｇ／ｃ
ｍ ³）を、重量比（A-2／B-2）６０／４０で溶融混練し
てエチレン系共重合体組成物を得た。

【０１３１】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２２ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲは２.０ｇ／１０
分であった。 ［フィルム加工］このエチレン系共重合体組成物を用い
て、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成
形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフ
ィルム物性を表２に示す。

【０１３２】

【比較例２】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ−２）の製
造］コモノマー含量を表１に示すように調節した以外は
比較例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｃ−２）を製造した。

【０１３３】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体の密度は０.９２２ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲは１.９
ｇ／１０分であり、比較例１で製造したエチレン系共重
合体組成物と同様であった。

【０１３４】［フィルム加工］このエチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ｃ−２）を用いて、実施例１と同様に
して厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン・α
-オレフィン共重合体（Ｃ−２）の溶融物性およびフィ
ルム物性を表２に示す。

【０１３５】比較例１および比較例２から、比較例１で
得られたエチレン系共重合体組成物は、実施例１に較べ
て、フィルムインパクトおよび耐ブロッキング性の向上
が少ないことがわかる。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα
   -オレフィンとの共重合体であって、 （A-ii）密度（ｄ）が０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ³
   の範囲であり、 （A-iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η_A］が１．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲であり、 （A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
   熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と
   密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、 （A-ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、 （A-vi）室温におけるデカン可溶部（Ｗ（重量％））と
   密度（ｄ）とが、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
   合体［Ａ］５〜９５重量％と、 （B-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィン
   との共重合体であって、 （B-ii）密度（ｄ）が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³
   の範囲であり、 （B-iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η_B］が０．５〜２ｄｌ／ｇの範囲であり、 （B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
   熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と
   密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、 （B-ｖ）室温におけるデカン可溶部（Ｗ（重量％））と
   密度（ｄ）とが、 ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
   ０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
   合体［Ｂ］５〜９５重量％とからなるエチレン系共重合
   体組成物であって、 （ｉ）上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の
   密度と、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
   の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が１未満であり、 （ii）上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の
   極限粘度と上記エチレン・α-オレフィン共重合体
   ［Ｂ］の極限粘度との比（［η_A］／［η_B］）が１以上
   であり、 （iii）該組成物の密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃ
   ｍ³ の範囲であり、 （iv）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重における該組成物の
   メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１
   ０分の範囲であることを特徴とするエチレン系共重合体
   組成物。