JPH06122874A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発光強度が強くかつ高耐久性が実用レベルの
エレクトロルミネッセンス素子の提供。 【構成】 一対の対向電極とこれらによって挟持された
一層または複数層の有機化合物層から構成されているエ
レクトロルミネッセンス素子において、下記一般式
［１］，［２］を含有することを特徴とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子に関し、特に平面光源及びフラットディス
プレィなどに用いられる有機エレクトロルミネッセンス
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス素子は、
有機発光層及び該層をはさんだ一対の対抗電極から構成
されており、その発光は一方の電極から注入された電
子、もう一方の電極から注入された正孔により、発光層
内で再結合が起り発光体がより高いエネルギー準位に励
起され、励起された発光体が元の基底状態に戻る際にエ
ネルギーを光として放出する事により発生する。このよ
うにキャリア注入型エレクトロルミネッセンス素子は、
有機化合物薄膜を用いるようになってから、発光強度の
強いものが得られるようになってきた。例えば、米国特
許3,530,325号には発光体として単結晶アントラセン等
を用いたもの、特開昭59-194393号には正孔注入層と有
機発光体層を組合せたもの、特開昭63-295695号には正
孔注入輸送層と有機電子注入輸送層を組合せたもの及び
Jpn.Journal of Applied Physics，vol.27，No２，Ｐ26
9〜271には正孔移動層と発光層と電子移動層を組合せた
ものが開示されており、これらにより発光強度は改良さ
れてきた。

【０００３】しかしながら、上述した構成の従来の有機
エレクトロルミネッセンス素子においては、発光強度は
改良されてきてはいるが、耐久性に問題があり、まだ実
用レベルの発光強度及び耐久性に達していなかった。従
って、より発光強度が強くかつ高耐久の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実状に
鑑みてなされたもので、その目的は、より発光強度が強
くかつ高耐久性の実用レベルの有機エレクトロルミネッ
センス素子を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するため鋭意努力研究を重ねた結果、一対の対抗
電極とこれらによって挟持された一層又は複数層の有機
化合物層から構成されているエレクトロルミネッセンス
素子に於いて、下記一般式［１］または［２］で表され
る有機化合物を含有する層を、少なくとも一層以上設け
た事を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に
より、達成される事を見いだした。

【０００６】

【化３】

【０００７】（Ｒ₁は、置換，無置換のフェニル基，ビ
フェニル基，ベンジル基，アルキル基，アルコキシ基を
表し、Ｒ₂，Ｒ₃は、置換，無置換のアルキル基，アルコ
キシ基，アラルキル基，アリール基、置換，無置換のア
ルキルアミン基、ハロゲン化アルキル基、水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換，無置換の複素
環基などを表し、Ｒ₂＝Ｒ₃，Ｒ₂≠Ｒ₃いずれでもかまわ
ない。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｒ₁，Ｒ₂は、置換，無置換のアルキル
基，アルコキシ基，アラルキル基，アリール基、置換，
無置換のアルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換，無
置換の複素環基などを表し、Ｒ₁＝Ｒ₂，Ｒ₁≠Ｒ₂いずれ
でもかまわない。）一般式［１］に於けるＲ₁の表すフ
ェニル基，ビフェニル基，ベンジル基の置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基な
どの置換，無置換アミノ基、又、水素原子や、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子などのハロゲン原
子が挙げられる。又、Ｒ₁の表すアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの置
換，無置換のアルキル基；アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの置
換，無置換のアルコキシ基；アルキルアミノ基として
は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｔ−ブ
チルアミノ基などの置換，無置換のアルキルアミノ基；
カルボン酸及びその誘導体としては、カルボキシル基や
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの置
換、無置換のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子が
挙げられる。このＲ₁の特に好ましい置換基としては、
アルキル基、フェニル基、ビフェニル基が挙げられる。
更に、一般式［１］に於けるＲ₂，Ｒ₃及び一般式［２］
に於けるＲ₁，Ｒ₂の表すアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの置換，無置
換のアルキル基；アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの置換，無置
換のアルコキシ基；アラルキル基としては、ベンジル基
など置換，無置換のアラルキル基；アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの置
換，無置換のアリール基；複素環基としては、ピリジル
基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ピロリル基、フリ
ル基、オキサゾリル基、ベンゾイミダゾリルキ、ベンゾ
チアゾリル基などの置換，無置換の複素環基；ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素
原子が挙げられる。

【００１０】次に一般式［１］及び［２］で示される化
合物の具体例を示す。但し、これらはあくまでも具体例
であり、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子の構成には各種態様が有るが、基本的には有機発光層
及び該層を挟んだ一対の対抗電極から構成されており、
具体的には、（１）基板／陽極／発光層／陰極（図１
（１））、（２）基板／陽極／正孔注入層／発光層／陰
極（図１（２））、（３）基板／陽極／発光層／電子注
入層／陰極（図１（３））、（４）基板／陽極／正孔注
入層／発光層／電子注入層／陰極（図１（４））などが
挙げられるが、本発明は必ずしもこの構成に限定される
ものでなく、それぞれにおいて発光層、正孔注入層、電
子注入層を複数層設けたり、またそれぞれにおいて正孔
注入層／発光層、発光層／電子注入層、正孔注入層／発
光層を繰返し積層した構成にしたり、発光層と電子注入
層との間に電子注入材と発光材との混合層、正孔注入層
と発光層との間に正孔注入材と発光材の混合層をもうけ
たりまたそれぞれにおいて他の層を設けてもかまわな
い。本発明の化合物一般式［１］及び［２］は、電子注
入層もしくは発光層に用いるのが望ましい。

【００２０】発光層は蒸着法、スピンコート法、キャス
ト法などにより形成してその膜厚は10〜1000nmが好まし
く、より好ましくは20〜150nmである。正孔注入層は蒸
着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成して
その膜厚は10〜1000nmが好ましく、より好ましくは40〜
200nmである。電子注入層は蒸着法、スピンコート法、
キャスト法などにより形成してその膜厚は10〜1000nmが
好ましく、より好ましくは30〜200nmである。

【００２１】基板１は、ソーダガラス、無蛍光ガラス、
燐酸系ガラス、珪酸系ガラスなどのガラス板、石英、ア
クリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シ
リコーン系樹脂などのプラスチック板およびプラスチッ
クフィルム、アルミナなどの金属板及び金属ホイルなど
が用いられる。

【００２２】陽極２は４eVより大きい仕事関数を持つも
のが好ましく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、
コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、タングステ
ン、銀、錫、白金、金などの金属及びこれらの合金、酸
化亜鉛、酸化インジュウム、ITO、NESA等の酸化錫もし
くは酸化錫インジュウム等の複合化合物、沃化銅などの
化合物、ZnO：Al，SnO₂：Sbなどの酸化物と金属の混合
物、さらには、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロ
ール、ポリアニリンなどの誘導体ポリマーなどが用いら
れる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、より好ましくは10
〜200nmである。

【００２３】陰極３は４eVより大きい仕事関数を持つも
のが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ナトリウ
ム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウ
ム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニ
ウム、マンガン、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属
及びこれらの合金、アルミニウム／酸化アルミニウム複
合体などが用いられる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、
より好ましくは10〜900nmである。

【００２４】電極より光を取出す場合は、陽極２、陰極
３のうち少なくともどちらか一方は、透過率10％以上の
透明又は半透明であり、陽極２のみが透過率10％以上の
透明又は半透明である場合は基板１も透明又は半透明で
ある事が望ましい。

【００２５】発光層４に用いられる発光物質の具体例と
しては、前記一般式に表される有機化合物以外にオキシ
ノイド化合物（特開昭63-295695号、特開平2-15595号、
同2-66873号などに記載のもの）、ペリレン化合物（「S
oluble Perylen Fluorenscent Dyes with Photostabil
ity，vol.115，Ｐ2927(1982)」，「Jpn.Journal of App
lied Phyisics，vol.27，No２，Ｐ269(1988)」，「Bul
l.Chem.Soc.Jpn.vol.25，Ｐ411(1952)」，欧州特許553,
353A1号，特開昭55-36849号，特開平2-66873号などに記
載のもの）、クマリン化合物（特開昭57-51781号，特開
平2-66873号などに記載されたもの）、アザクマリン化
合物（特開平3-792号などに記載されたもの）、オキサ
ゾール化合物（米国特許3,257,203号，特開平3-193763
号などに記載されたもの）、オキサジアゾール化合物
（米国特許3,189,447号，特開平2-216791号などに記載
されたもの）、ペリノン化合物（特開平2-88689号，同2
-289676号，などに記載されたもの）、ピロロピロール
化合物（特開平2-296891号などに記載されたもの）、ナ
フタレン化合物（特開昭57-51781号，特開平2-255789号
などに記載されたもの）、アントラセン化合物（特開昭
56-46234号，特開平2-66873号などに記載されたも
の）、フルオレン化合物（特開昭54-110837号，特開平3
-162485号などに記載されたもの）、ピレン化合物（特
開昭57-51781号，特開平3-162485号などに記載されたも
の）、コロネン化合物（特開平3-162485号などに記載さ
れたもの）、キノロン化合物及びアザキノロン化合物
（特開平3-162483号などに記載されたもの）、ピラゾリ
ン及びピラゾロン誘導体（米国特許3,180,729 号，同4,
278,746号，特開昭55-88064号，特開平2-220394号同3-1
62486号などに記載されたもの）、スチルベン化合物
（米国特許4,356,429号，特開昭57-51781号，同61-2103
63号，同61-228451号，同61-14642号、同61-72255号、
同62-47646号，同62-30255号，同60-94462号，同63-149
652号，特開平1-173034号，同1-245087号などに記載さ
れたもの）、ジフェノキノン化合物（「Polymer Prepri
nts,Japan,vol.37，ｐ681(1988)」，特開平3-152184号
などに記載されたもの）、スチリル化合物（特開平1-24
5087号，同2-222484号などに記載されたもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許4,356,429号，特開昭57-51781号
などに記載されたもの）、アンスラセン化合物（特開平
3-178942号に記載されたもの）、シアニン化合物（特開
平2-66873号に記載されたもの）、アクリジン化合物
（特開昭57-51781号などに記載されたもの）、8-ヒドロ
キシキノリン化合物の金属錯体（特開平2-8287号，同2-
8290号などに記載されたもの）、シッフ塩とIII族金属
との錯体（特開平1-297490号などに記載されたもの）、
オキシン金属錯体（特開平3-176993号などに記載された
もの）、希土類錯体（特開平1-256584号などに記載され
たもの）などの蛍光物質を使用する事が出来る。

【００２６】正孔注入層５に用いられる正孔輸送能を有
する正孔注入化合物の具体例としては、トリアゾール化
合物（米国特許3,112,197号などに記載されたもの）、
オキサジアゾール誘導体（米国特許3,189,447号などに
記載されたもの）、イミダゾール誘導体（特公昭37-160
96号などに記載されたもの）、ポリアリールアルカン誘
導体（米国特許3,615,402号，特公昭45-555号，特開昭5
1-93224号，同56-36656号などに記載されたもの）、ピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許3,180,
729号，特開昭55-88064号，同57-45545号などに記載さ
れたもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許3,61
5,404号，特公昭51-10105号，特開昭54-53435号などに
記載されたもの）、アリールアミン誘導体（米国特許4,
175,961号，特公昭49-65702号，特開昭56-223437号，西
ドイツ特許1,110,518号などに記載されたもの）、オキ
サゾール誘導体（米国特許3,257,203号などに記載され
たもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭56-462
34号などに記載されたもの）、フルオレノン誘導体（特
開昭54-110837号などに記載されたもの）、ヒドラゾン
誘導体（米国特許3,717,462号，特開昭54-59143号，特
開平3-138654号などに記載されたもの）、スチルベン誘
導体（特開昭61-210363号，特開平1-200262号などに記
載されたもの）、ポリフィリン化合物（特開昭63-29569
5号，特開平2-1295号などに記載されたもの）、芳香族
第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特
許4,127,412号，特開昭53-27033号，同63-295695号，特
開平1-274154号，同3-111485号などに記載されたも
の），ブタジエン化合物（特開平3-111484号などに記載
されたもの），ポリスチレン誘導体（特開平3-95291号
などに記載されたもの）、ヒドラゾン誘導体（特開平3-
137187号などに記載されたもの）、トリフェニルメタン
誘導体，テトラフェニルベンジジン誘導体（特開平3-54
289 号などに記載されたもの）などを使用する事ができ
る。特に好ましくは、ポリフィリン化合物、芳香族第３
級アミン化合物及びスチリルアミン化合物である。

【００２７】電子注入層６に用いられる電子輸送能を有
する電子注入化合物の具体例としては、前記一般式に表
される有機化合物の他にニトロ置換フルオレノン誘導チ
オピランジオキサイド誘導体、ジフェノキノン誘導体
（「Polymer Preprints,Japan,vol.37，No３，Ｐ681,(1
988)」，特開平3-152184号などに記載されたもの）、ペ
リレンテトラカルボキシル誘導体（「Jpn.Journal of A
pplied Physics,vol.27，No２，Ｐ269(1988)」「Bull.C
hem.Soc.Jpn.，vol.25，Ｐ411(1952)」などに記載され
たもの）、アントラキノジメタン誘導体（特開昭57-149
259号、同63-104061号などに記載されたもの）、フルオ
ロニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号、
同６１−１４８１５９号などに記載されたもの）、アン
トロン誘導体（特開昭61-225151号，同61-233750号など
に記載されたもの）、オキサジアゾール誘導体（特開平
3-79692号などに記載されたもの）、ペリノン誘導体
（特開平2-289676号などに記載されたもの）、キノリン
錯体誘導体などの化合物を使用する事が出来る。

【００２８】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００２９】実施例１ 陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板（日本板
硝子株式会社製P110E-H-PS）を所望の形にパターニング
を行った後、アルミナ研磨剤にて水と共に研磨を行っ
た。水洗後、水超音波洗浄10分間２回行い、さらに90℃
にて熱風乾燥を行った。

【００３０】次にこの基板に、下記「化13」に示す化合
物（Ａ−１）をタングステンボード（日本バックスメタ
ル株式会社SF208）に入れ、8.0×10^-7Torrの真空条件下
で0.2nm/secの成膜速度で約80nmの正孔注入層を形成し
た。

【００３１】次いで、真空を保ったまま化合物例NO.36
をモリブデンボート（日本バックスメタル株式会社SS-1
-9）に入れ、8.0×10^-7Torrの真空条件下で0.2nm/secの
成膜速度で約60nmの電子注入層を形成した。

【００３２】更にこの上に真空条件を変ること無くMg：
Ag（10：１原子比合金）を50nm真空蒸着し、陰極を形成
した。

【００３３】このようにして得られた有機エレクトロル
ミネッセンス素子に外部電源を接続し18Ｖ直流電圧を印
可し、そのときの最大輝度を測定した。また温度23℃乾
燥窒素ガス雰囲気下で18Ｖ直流電圧印可による連続点灯
を行い、輝度の半減する時間を測定した。この結果を表
１に示す。

【００３４】実施例２〜６ 電子注入層に用いる化合物を、表１に示した化合物に代
えて、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を得た。その特性を表１に示す。

【００３５】比較例（１） 電子注入層に「化13」に記載した化合物（Ｂ−１）を用
いた以外は、実施例１と同様にして素子を作成し、測定
を行った。この結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例７〜12 正孔注入層に「化13」に記載した化合物（Ａ−２）を用
い、電子注入層に表２に示した化合物を用いた他は、実
施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子
を作成し、測定を行った。結果は、表２に示す。

【００３８】比較例（２） 電子注入層に「化13」に記載した化合物（Ｂ−２）を用
いた以外は、実施例７と同様にして素子を作成し、測定
を行った。この結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】実施例13〜２３ 陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板
（日本板硝子株式会社製Ｐ110Ｅ−Ｈ−ＰＳ）を所望の
形にパターニングを行った後、アルミナ研磨剤にて水と
共に研磨を行った。水洗後、水超音波洗浄10分間２回行
い、さらに90℃にて熱風乾燥を行った。

【００４２】次に、正孔注入物質として前記化合物（Ａ
−２）を0.03ｇ、電子注入物質として表３に示した化合
物を0.045ｇ、２回再沈精製を行ったポリメタアクリレ
ートをバインダー樹脂として0.045ｇ、これらを1,2-ジ
クロロエタン10mlに溶解し塗布液を調製した。この塗布
液を上記の基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製１
Ｈ−Ｄ３型）にて1000rpm／15sec.の条件で塗布を行い
約100nmの塗膜を得た。

【００４３】更にこの上に8.0×10^-4Torrの真空条件下
で、0.2nm／secの成膜速度でＭｇ：Ａｇ（10：１原子比
合金）を50nm真空蒸着し、陰極を形成した。

【００４４】このようにして得られた有機エレクトロル
ミネッセンス素子に外部電源を接続し18Ｖ直流電圧を印
加し、そのときの最大輝度を測定した。また温度23℃乾
燥窒素ガス雰囲気下で18Ｖ直流電圧印加による連続点灯
を行い、輝度の半減する時間を測定した。この結果を表
３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る特定の有機化合物を用いる
ことにより、発光強度、耐久性に於いて十分に実用に耐
える有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の態様例を示す有機薄膜エレクトロルミ
ネッセンス素子の断面図。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 陰極 ４ 発光層 ５ 正孔注入層 ６ 電子注入層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で示される有機化合物
   を含有する層を、少なくとも一層以上設けたことを特徴
   とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化１】 （Ｒ₁は、置換，無置換のフェニル基，ビフェニル基，
   ベンジル基，アルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ₂，
   Ｒ₃は、置換，無置換のアルキル基，アルコキシ基，ア
   ラルキル基，アリール基、置換，無置換のアルキルアミ
   ン基、ハロゲン化アルキル基、水素原子、ハロゲン原
   子、ニトロ基、シアノ基、置換，無置換の複素環基など
   を表し、Ｒ₂＝Ｒ₃，Ｒ₂≠Ｒ₃いずれでもかまわない。）
2. 【請求項２】 下記一般式［２］で示される有機化合物
   を含有する層を、少なくとも一層以上設けたことを特徴
   とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化２】 （Ｒ₁，Ｒ₂は、置換，無置換のアルキル基，アルコキシ
   基，アラルキル基、アリール基、置換，無置換のアルキ
   ルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基、置換，無置換の複素環基
   などを表し、Ｒ ₁＝Ｒ₂，Ｒ₁≠Ｒ₂いずれでもかまわな
   い。）