Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JPH06106076A - 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法 - Google Patents

高分散金属微粒子担持触媒の製造方法

Info

Publication number
JPH06106076A
JPH06106076A JP3348729A JP34872991A JPH06106076A JP H06106076 A JPH06106076 A JP H06106076A JP 3348729 A JP3348729 A JP 3348729A JP 34872991 A JP34872991 A JP 34872991A JP H06106076 A JPH06106076 A JP H06106076A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
fine particles
metal fine
supported
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3348729A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazunori Tsurumi
和則 鶴見
Haruko Sugimoto
晴子 杉本
Nobuo Yamamoto
信夫 山本
Toshihide Nakamura
俊秀 中村
Paul Stonehart
ポール・ストンハルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK, Stonehart Associates Inc filed Critical Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority to JP3348729A priority Critical patent/JPH06106076A/ja
Priority to DE69209261T priority patent/DE69209261T2/de
Priority to US07/985,207 priority patent/US5275999A/en
Priority to EP92830652A priority patent/EP0549543B1/en
Publication of JPH06106076A publication Critical patent/JPH06106076A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒径が20Å程度以下で、粒径分布の狭い単分
散金属微粒子を担持した触媒の製造方法を提供する。 【構成】 金属含有イオン及び該金属含有イオンの還元
により生成する金属微粒子が担持される担体を含む溶液
中に一酸化炭素を共存させたまま、還元剤にて前記金属
含有イオンを対応する金属微粒子に還元し前記担体上に
担持させる。本発明方法によると、一酸化炭素ガスが、
担体上に担持された金属微粒子の周囲に存在して新たな
金属微粒子の付着つまり金属微粒子の成長を阻害しかつ
担持金属微粒子同士の凝集を抑制する機能を有すると推
測され、これにより目的の通りの触媒製造が可能にな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒分野に利用され
る、高分散金属微粒子担持触媒の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】現在担持型金属触媒は各種化学反応に広
く利用されているが、特に貴金属のような高価な触媒金
属を用いる場合、その触媒活性金属をより有効に利用す
るために、金属粒子の粒径を極力微小化し均一に担体上
に担持させることが要求され、特に微小径の金属微粒子
を担体上に担持するために多くの試みがなされてきた。
【０００３】従来より水溶液中の金属イオンを還元剤で
金属状に還元し、金属微粒子を形成することは広く行わ
れており、一般に金属微粒子を形成するには、多くの核
を発生させ、後の成長を抑える様な還元条件を与えれば
良いと言われている。ところが現実には一度生成した金
属微粒子も凝集して径が大きくなる問題もあり、30Å程
度以下で粒径分布の狭い、単分散金属微粒子を生成させ
ることは容易ではなかった。更に金属微粒子が担持され
る担体の表面積の大きさに対応して、単分散状態で担持
し得る金属微粒子の量に限界があり、触媒効果をより良
い状態に導く単分散高担持状態で、低比表面積の担体に
金属微粒子を担持することが困難であった。
【０００４】従来このような問題を解決するために、金
属含有イオンを含む水溶液に高分子の界面活性剤やイオ
ウコロイドのような物質を保護コロイド剤として加え、
金属含有イオンを還元して金属微粒子を得ていたが、こ
の方法では粒径が30Å程度が限界であり、担体上の単分
散度も悪く、しかも金属微粒子を残存する保護コロイド
と分離することが極めて困難で、微粒子が洗浄中に凝集
したりして、粒径の分布範囲が広くなりやすくなるとい
う欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来法の欠点を解決し、粒径が20Å程度以下で、粒径
分布の狭い単分散金属微粒子を担持した触媒の製造方法
を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような課
題を解決するためになされたもので、金属含有イオン及
び該金属含有イオンの還元により生成する金属微粒子が
担持される担体を含む溶液中に一酸化炭素を共存させた
まま、還元剤にて前記金属含有イオンを対応する金属微
粒子に還元し前記担体上に担持させることにより、粒径
20Å程度以下で、粒径分布の狭い単分散金属微粒子担持
触媒を製造することができる。
【０００７】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明の金属含有イオンとしては、通常の触媒金属として
使用される金属を含むイオンを制限なく使用できるが、
触媒活性の高いパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム及び白金を含むイオン、つまり単独金属イオン
と中心金属に他の配位子が配位して成る金属錯イオンを
使用することが好ましい。これらの金属含有イオンを還
元する還元剤も一酸化炭素と反応して還元能力が低下し
ないものであれば特に限定されず、通常の還元剤をその
ま使用できるが、本発明では塩酸ヒドラジン、硫酸ヒド
ラジン、水素化ホウ素ナトリウム、エタノール、メタノ
ール、ヒドラジンヒドラート及びＬ−アスコルビン酸の
１種又は２種以上を使用することが好ましい。使用する
担体も特に限定されず、従来使用されているシリカやア
ルミナ等の無機酸化物担体やカーボン担体等を制限なく
使用することができる。
【０００８】これらの各成分を使用して担体上へ金属を
担持させるためには、前記金属含有イオンを溶解させた
溶液通常は水溶液に前記担体を懸濁させ、一酸化炭素が
好ましくは常に前記担体に接触している状態で還元剤に
より前記金属含有イオンを対応する金属微粒子に還元し
て前記担体上に高分散状態で担持させる。還元条件は一
酸化炭素ガスを使用しない従来の還元条件と同様でよ
く、例えば液温を５〜60℃好ましくは25〜45℃の範囲と
し、担持金属量に対して1.0 〜2.0倍のモル当量の還元
剤を添加し攪拌下前記金属含有イオンの還元を行うよう
にする。
【０００９】このような方法により従来法では得られな
かった粒径20Å程度以下の粒径の揃った単分散金属微粒
子担持触媒を得ることができる。このように一酸化炭素
が金属微粒子生成に効果を示す理由は、還元で生成した
金属微粒子核に、一酸化炭素が吸着して金属微粒子表面
を覆い、新たな金属原子が核表面へ析出して該金属微粒
子核が成長するのを阻止し、かつ金属微粒子間の凝集を
阻害するためと考えられる。本発明における一酸化炭素
の溶液中への供給はバブリングによることが望ましく、
その供給速度は上述の通り常に一酸化炭素が十分に担体
上に存在する速度とする。
【００１０】使用された一酸化炭素の殆どは溶液中から
大気中に放散されるが、一部の一酸化炭素は金属微粒子
上に吸着されたまま残存する。該一酸化炭素は、金属微
粒子担持触媒の濾過及び洗浄を行った後、該触媒を還元
性雰囲気中100 ℃以下の温度で乾燥することにより、前
記触媒に担持された金属表面から脱離して容易に除去す
ることができ、除去操作により金属微粒子の粒子成長が
起こることはない。そして本発明では、ヒドラジンや水
素化ホウ素ナトリウムのような強い還元剤を使用しても
担持金属の微細化を図ることができ、従来法よりも更に
微細で均一な触媒金属が担持された触媒を製造すること
ができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を記載するが、該実施
例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】塩化白金酸水溶液（白金濃度200 ｇ／リッ
トル）12.5ミリリットルを純水１リットルで希釈した水
溶液にカーボン粉末10ｇを加え、超音波ホモジナイザー
でカーボン粉末を十分に分散させた。これに一酸化炭素
ガスを毎分100 ミリリットルの割合で吹き込みながら、
ヒドラジンヒドラート0.88ｇを純水100 ミリリットルに
希釈した溶液を添加し16時間攪拌して白金を還元した。
【００１２】前記担体を含む懸濁液を濾過し、純水３リ
ットルで洗浄し、濾液がｐＨ７になるまで洗浄を繰り返
した後、前記担体を乾燥した。得られた白金担持カーボ
ン触媒の白金担持量は20重量％であった。この触媒のＸ
線回折による金属微粒子の粒径測定、粒径分布測定及び
電子顕微鏡観察を行った。粒径分布及び100 万倍電子顕
微鏡写真をそれぞれ図１及び図２に示した。図１の粒径
分布は測定した白金微粒子の粒径を２Åごとの範囲内に
区分し該範囲内に属する微粒子数の全微粒子数に対する
パーセントをプロットしたものである。図１の通り前記
触媒上に担持された白金微粒子の粒径は平均17Åで粒径
分布幅は図１のように狭かった。
【００１３】
【実施例２】白金及びパラジウムをモル比で１：１（モ
ル数の合計は実施例１の白金のモル数と同じ）で担持し
たカーボン触媒を次の操作に従って製造した。塩化白金
酸水溶液（白金濃度200 ｇ／リットル）6.25ミリリット
ルと塩化パラジウム酸水溶液（パラジウム濃度200 ｇ／
リットル）3.4 ミリリットルとを純水１リットルで希釈
した水溶液にカーボン粉末10ｇを加え、超音波ホモジナ
イザーでカーボン粉末を十分に分散させた。これに一酸
化炭素ガスを毎分100 ミリリットルの割合で吹き込みな
がら、ヒドラジンヒドラート0.88ｇを純水100 ミリリッ
トルに希釈した溶液を添加し16時間攪拌して白金及びパ
ラジウムを還元した。
【００１４】この後、実施例１と同様の操作を行い、白
金−パラジウム担持カーボン触媒を得た。得られた白金
−パラジウムカーボン触媒の白金及びパラジウムの担持
量は計16重量％であった。この触媒のＸ線回折による金
属微粒子の粒径測定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察
を行った。粒径分布及び100 万倍電子顕微鏡写真をそれ
ぞれ図３及び図４に示した。図３の通り前記触媒上に担
持された白金−パラジウム微粒子の粒径は平均20Åで粒
径分布幅は図３のように狭かった。
【００１５】
【実施例３】白金2.5 ｇを含むジニトロジアミノ白金の
硝酸水溶液１リットルにカーボン粉末10ｇを加え、超音
波ホモジナイザーでカーボン粉末を十分に分散させた。
これに一酸化炭素ガスを毎分100 ミリリットルの割合で
吹き込みながら、Ｌ−アスコルビン酸5.19ｇを純水100
ミリリットルに溶解した溶液を添加し16時間攪拌して白
金を還元した。この後、実施例１と同様の操作を行い、
白金担持カーボン触媒を得た。この触媒のＸ線回折によ
る金属微粒子の粒径測定、粒径分布測定及び電子顕微鏡
観察を行った。粒径分布及び100 万倍電子顕微鏡写真を
それぞれ図５及び図６に示した。図５の通り前記触媒上
に担持された白金微粒子の粒径は平均20Åで粒径分布幅
は図５のように狭かった。
【００１６】
【実施例４】白金及びルテニウムをモル比１：１で担持
した（モル数の合計は実施例１の白金のモル数と同じ）
カーボン触媒を次の操作に従って製造した。塩化パラジ
ウム酸水溶液（パラジウム濃度200 ｇ／リットル）の代
わりに塩化ルテニウム酸水溶液（ルテニウム濃度200 ｇ
／リットル）3.24ミリリットルを使用したこと以外は実
施例２と同様の方法で白金−ルテニウム微粒子担持触媒
を製造した。得られた触媒のＸ線回折による金属微粒子
の粒径測定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を行っ
た。前記触媒上に担持された白金−ルテニウム微粒子の
粒径は平均17Åで粒径分布幅も実施例２の場合と同様に
狭かった。
【００１７】
【実施例５】担体をカーボン粉末から粉状活性アルミナ
とした以外は全て実施例１と同様の方法で白金微粒子担
持触媒を製造した。得られた触媒のＸ線回折による金属
微粒子の粒径測定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を
行った。前記触媒上に担持された白金微粒子の粒径は平
均17Åで粒径分布幅も実施例１の場合と同様に狭かっ
た。
【００１８】
【比較例１】一酸化炭素ガスを吹き込む操作を除いた以
外は全て実施例１と同じ方法で白金担持触媒を製造し
た。得られた触媒のＸ線回折による金属微粒子の粒径測
定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を行った。その10
万倍電子顕微鏡写真を図７に示した。前記触媒上に担持
された白金粒子の粒径は平均46Åであったが白金粒子同
士が凝集し0.1 μｍ以上の大きさとなった。
【００１９】
【比較例２】一酸化炭素ガスを吹き込む操作を除いた以
外は全て実施例２と同じ方法で白金−パラジウム担持触
媒を製造した。得られた触媒のＸ線回折による金属微粒
子の粒径測定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を行っ
た。その10万倍電子顕微鏡写真を図８に示した。前記触
媒上に担持された白金−パラジウム粒子の粒径は平均48
Åであったが粒子同士が凝集し0.1 μｍ以上の大きさと
なった。
【００２０】
【比較例３】一酸化炭素ガスを吹き込む操作を除いた以
外は全て実施例３と同じ方法で白金担持触媒を製造し
た。得られた触媒のＸ線回折による金属微粒子の粒径測
定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を行った。粒径分
布及び100 万倍電子顕微鏡写真をそれぞれ図９及び図10
に示した。前記触媒上に担持された白金粒子の粒径は平
均46Åであった。
【００２１】
【比較例４】一酸化炭素ガスを吹き込む操作を除いた以
外は全て実施例４と同じ方法で白金−ルテニウム担持触
媒を製造した。得られた触媒のＸ線回折による金属微粒
子の粒径測定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を行っ
た。その結果白金−ルテニウム粒子の粒径は平均52Åで
あり、比較例１及び２のように粒子が凝集し分散度が低
かった。
【００２２】
【比較例５】一酸化炭素ガスを吹き込む操作を除いた以
外は全て実施例５と同じ方法で白金担持触媒を製造し
た。得られた触媒のＸ線回折による金属微粒子の粒径測
定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を行った。その結
果白金粒子の粒径は平均57Åであり、比較例１、２及び
４のように粒子が凝集し分散度が低かった。
【００２３】
【従来例１】白金2.5 ｇを含む塩化白金酸水溶液１リッ
トルにカーボン粉末10ｇを加え、超音波ホモジナイザー
でカーボン粉末を十分に分散させた。これに保護コロイ
ドとしてポリビニルアルコールを５ｇ添加し、更にメチ
ルアルコール１リットルを添加し６時間液温を70℃にし
て白金を還元させた。このようにして白金微粒子担持触
媒を作製した後、該触媒を純水で洗浄しｐＨが７になる
まで濾過洗浄を繰り返した。保護コロイドは不活性ガス
雰囲気下300 ℃で２時間処理して除去した（特公昭63-4
0135号参照）。得られた触媒のＸ線回折による金属微粒
子の粒径測定、粒径分布測定及び電子顕微鏡観察を行っ
た。その100 万倍電子顕微鏡写真を図11に示した。前記
触媒上に担持された白金微粒子の粒径は平均30Åである
が、粒子が数個ごとに集落を形成していた。
【００２４】
【発明の効果】本発明は、金属含有イオン及び該金属含
有イオンの還元により生成する金属微粒子が担持される
担体を含む溶液中に一酸化炭素を共存させたまま、還元
剤にて前記金属含有イオンを対応する金属微粒子に還元
し前記担体上に担持させることを特徴とする高分散金属
微粒子担持触媒の製造方法である。
【００２５】本発明のこの製造方法によると、担体上に
担持された金属微粒子の周囲に存在して新たな金属微粒
子の付着つまり金属微粒子の成長を阻害しかつ担持金属
微粒子同士の凝集を抑制する機能を有すると推測される
前記一酸化炭素ガスの共存により、粒径が平均20Å程度
以下で、粒径分布の狭い単分散した金属微粒子を担体上
に担持した良好な触媒を製造することができる。そして
触媒製造後には容易に該一酸化炭素ガスを系外に取り出
すことができ、一酸化炭素の共存による悪影響が生ずる
ことはない。
【００２６】本発明方法は、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム及び白金等の貴金属担持触媒の製
造に適用すると特に有用であり、触媒活性の高い貴金属
触媒の活性を更に高めることを可能にする。そして本発
明方法では、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化
ホウ素ナトリウム、エタノール、メタノール、ヒドラジ
ンヒドラート及びＬ−アスコルビン酸等の幅広い還元剤
を使用することができ、強い還元剤を使用しても高分散
した金属微粒子を担持した触媒を得ることができ、従っ
て触媒金属が高分散した金属担持触媒を製造することが
可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた白金担持カーボン触媒の粒
径分布を示すグラフ。
【図２】実施例１で得られた白金担持カーボン触媒の10
0 万倍電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られた白金−パラジウム担持カー
ボン触媒の粒径分布を示すグラフ。
【図４】実施例２で得られた白金−パラジウム担持カー
ボン触媒の100 万倍電子顕微鏡写真。
【図５】実施例３で得られた白金担持カーボン触媒の粒
径分布を示すグラフ。
【図６】実施例３で得られた白金担持カーボン触媒の10
0 万倍電子顕微鏡写真。
【図７】比較例１で得られた白金担持カーボン触媒の10
万倍電子顕微鏡写真。
【図８】比較例２で得られた白金−パラジウム担持カー
ボン触媒の10万倍電子顕微鏡写真。
【図９】比較例３で得られた白金担持カーボン触媒の粒
径分布を示すグラフ。
【図10】比較例３で得られた白金担持カーボン触媒の10
0 万倍電子顕微鏡写真。
【図11】従来例１で得られた白金担持カーボン触媒の10
0 万倍電子顕微鏡写真。
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月７日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた白金担持カーボン触媒の粒
径分布を示すグラフ。
【図２】実施例１で得られた白金担持カーボン触媒の粒
子構造を示す100 万倍電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られた白金−パラジウム担持カー
ボン触媒の粒径分布を示すグラフ。
【図４】実施例２で得られた白金−パラジウム担持カー
ボン触媒の粒子構造を示す100万倍電子顕微鏡写真。
【図５】実施例３で得られた白金担持カーボン触媒の粒
径分布を示すグラフ。
【図６】実施例３で得られた白金担持カーボン触媒の粒
子構造を示す100 万倍電子顕微鏡写真。
【図７】比較例１で得られた白金担持カーボン触媒の粒
子構造を示す10万倍電子顕微鏡写真。
【図８】比較例２で得られた白金−パラジウム担持カー
ボン触媒の粒子構造を示す10万倍電子顕微鏡写真。
【図９】比較例３で得られた白金担持カーボン触媒の粒
径分布を示すグラフ。
【図10】比較例３で得られた白金担持カーボン触媒の粒
子構造を示す100 万倍電子顕微鏡写真。
【図11】従来例１で得られた白金担持カーボン触媒の粒
子構造を示す100 万倍電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴見 和則 神奈川県平塚市新町２−73 田中貴金属工 業技術開発センター内 (72)発明者 杉本 晴子 神奈川県平塚市新町２−73 田中貴金属工 業技術開発センター内 (72)発明者 山本 信夫 神奈川県平塚市新町２−73 田中貴金属工 業技術開発センター内 (72)発明者 中村 俊秀 神奈川県平塚市新町２−73 田中貴金属工 業技術開発センター内 (72)発明者 ポール・ストンハルト アメリカ合衆国 06443 コネチカット州 マジソン コテッジ・ロード 17、 ピ ー・オー・ボックス 1220

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属含有イオン及び該金属含有イオンの
    還元により生成する金属微粒子が担持される担体を含む
    溶液中に一酸化炭素を共存させたまま、還元剤にて前記
    金属含有イオンを対応する金属微粒子に還元し前記担体
    上に担持させることを特徴とする高分散金属微粒子担持
    触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記金属含有イオンの金属がパラジウ
    ム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及び白金の少な
    くとも１種である請求項１に記載の高分散金属微粒子担
    持触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記還元剤が塩酸ヒドラジン、硫酸ヒド
    ラジン、水素化ホウ素ナトリウム、エタノール、メタノ
    ール、ヒドラジンヒドラート及びＬ−アスコルビン酸の
    少なくとも１種である請求項１に記載の高分散金属微粒
    子担持触媒の製造方法。
JP3348729A 1991-12-04 1991-12-04 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法 Pending JPH06106076A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3348729A JPH06106076A (ja) 1991-12-04 1991-12-04 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
DE69209261T DE69209261T2 (de) 1991-12-04 1992-12-03 Verfahren zur Herstellung eines hochdisperse Metallteilchen enthaltenden Trägerkatalysators
US07/985,207 US5275999A (en) 1991-12-04 1992-12-03 Process of preparing catalyst supporting highly dispersed metal particles
EP92830652A EP0549543B1 (en) 1991-12-04 1992-12-03 Process of preparing catalyst supporting highly dispersed metal particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3348729A JPH06106076A (ja) 1991-12-04 1991-12-04 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06106076A true JPH06106076A (ja) 1994-04-19

Family

ID=18398973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3348729A Pending JPH06106076A (ja) 1991-12-04 1991-12-04 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5275999A (ja)
EP (1) EP0549543B1 (ja)
JP (1) JPH06106076A (ja)
DE (1) DE69209261T2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250918A (ja) * 1997-12-19 1999-09-17 Degussa Ag 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜
JP2012038565A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Gs Yuasa Corp 燃料電池用触媒担持粉末の製造方法、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極
JP2014208328A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒、カーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767721B1 (fr) 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
FR2767722B1 (fr) * 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19744028C2 (de) * 1997-10-06 2000-03-09 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrode mit aufgebrachten, kohlenmonoxidempfindlichen Katalysatorpartikeln sowie deren Verwendung
DE19745904A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
FR2796312B1 (fr) * 1999-07-16 2001-09-07 Atofina Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene
JP2001325964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-22 Ne Chemcat Corp 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒
US20050053818A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
DE10237270A1 (de) 2002-08-14 2004-03-04 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen
JP4426379B2 (ja) * 2004-05-24 2010-03-03 Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 触媒前駆体及び触媒、並びに、触媒前駆体及び触媒の製造方法
US7381683B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method of producing multi-component catalysts
US7381682B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
US7521392B1 (en) * 2004-11-19 2009-04-21 Nanostellar, Inc. Supported catalysts having platinum particles
KR100757585B1 (ko) * 2005-12-12 2007-09-10 현대자동차주식회사 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법
JP5258119B2 (ja) * 2006-11-20 2013-08-07 ナノステラー インコーポレイテッド 金属ナノ粒子を含む不均一系触媒を製造するための方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059541A (en) * 1974-12-20 1977-11-22 Prototech Company Platinum colloid sol and method of forming same
DE2531769C3 (de) * 1975-07-16 1978-07-06 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verwendung von hochstabilen Metalloxid-Dispersionen zur Erzeugung haftfester Metalloxid-Überzüge auf einem festen chemisch ineiten porösen Katalysatorträger
US4137372A (en) * 1977-11-23 1979-01-30 United Technologies Corporation Catalyst and method for making
JPS5768142A (en) * 1980-10-14 1982-04-26 Hitachi Ltd Electrode catalyst for fuel cell and its production
JPH01210036A (ja) * 1988-02-18 1989-08-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高表面積金属担持触媒の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250918A (ja) * 1997-12-19 1999-09-17 Degussa Ag 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜
JP2012038565A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Gs Yuasa Corp 燃料電池用触媒担持粉末の製造方法、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極
JP2014208328A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒、カーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0549543A2 (en) 1993-06-30
US5275999A (en) 1994-01-04
DE69209261D1 (de) 1996-04-25
EP0549543A3 (en) 1993-08-18
EP0549543B1 (en) 1996-03-20
DE69209261T2 (de) 1996-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06106076A (ja) 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
US4548921A (en) Silver catalyst and a method for the preparation thereof
US4629709A (en) Non-noble metal catalytic microaggregates, a method for their preparation and their application in the catalysis of the photoreduction of water
US7514476B2 (en) Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US20050065026A1 (en) Precious metal - metal oxide composite cluster
JPH05208135A (ja) 負極用電極触媒
JPH06114274A (ja) 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
JPS595012B2 (ja) 燃料電池電極用プラチナ触媒の製造法
JP3253319B2 (ja) 白金／グラファイト触媒およびその使用方法
Shi et al. Facile synthesis of Pd and PdPtNi trimetallic nanosheets as enhanced oxygen reduction electrocatalysts
US7381682B1 (en) Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
JPH0631181A (ja) 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
CN113797936B (zh) 一种Pt-Cu合金空心纳米球的水相制备方法及应用
US7381683B1 (en) Method of producing multi-component catalysts
US5350727A (en) Process of preparing catalyst supporting highly dispersed platinum particles
JPH09225317A (ja) ニッケル／貴金属二元金属クラスター、それよりなる触媒およびその製法
JP4849317B2 (ja) 金属微粒子の製造方法
JPH05161849A (ja) 高表面積金属担持触媒の製造方法
JP2007123195A (ja) 触媒の製造方法
JP4451618B2 (ja) 白金コロイド溶液の製造方法および白金コロイド粒子が表面に定着した担持体
JP4773622B2 (ja) 高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法
JP4815215B2 (ja) 合金コロイド粒子、合金コロイド溶液とその製造方法および合金コロイド粒子を定着させた担持体
JP4056775B2 (ja) 複合金属粒子の改質方法
Claerbout et al. Preparation of Monodisperse Colloidal Pt-Reo2 Particles using Microemulsions
RU2663905C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина