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JPH0598250A - 新規なエレクトロクロミツク材料およびその製造方法 - Google Patents

新規なエレクトロクロミツク材料およびその製造方法

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Publication number
JPH0598250A
JPH0598250A JP3138933A JP13893391A JPH0598250A JP H0598250 A JPH0598250 A JP H0598250A JP 3138933 A JP3138933 A JP 3138933A JP 13893391 A JP13893391 A JP 13893391A JP H0598250 A JPH0598250 A JP H0598250A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrochromic
film
electrochromic material
hnbwo
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3138933A
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre-Alain Gillet
ピエール − アライン ギレ
Jean-Louis Fourquet
ジヤン − ルイ フルクエ
Odile Bohnke
オデイル ボーンケ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of JPH0598250A publication Critical patent/JPH0598250A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は新規なエレクトロクロミック材料お
よびその製造方法に関する。 【構成】 これらの材料はＨ2 Ｔｉ3 Ｏ7 およびＨＮｂ
ＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの中から選択される少なくとも１種の遷
移金属水酸化物より構成され、あるいは少なくとも１種
のこれらの水酸化物の真空蒸着により得られる薄膜より
構成される。それらはエレクトロクロミック電池におい
てエレクトロクロミック電極（５）として使用されるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なエレクトロクロミ
ック材料およびその製造方法に関する。
【０００２】エレクトロクロミック材料は、その吸収ス
ペクトルが可視光に相当する波長領域において、電流ま
たは電場の作用の下に持続的および可逆的に変化するこ
とのできる材料である。
【０００３】これらの材料は多数の用途を、特に電気光
学的表示および変調可能な光学密度スクリーン（例え
ば、可変調、可変色板ガラス）において有する。
【０００４】
【従来の技術】エレクトロクロミック現象は、それが電
子特性（Ｅ．Ｃ．）かまたは電気化学特性（Ｅ．Ｃ．
Ｃ．）かにより機能として二つの部類に分けられる。
【０００５】電子特性（Ｅ．Ｃ．）の現象は着色ラジカ
ルの生成に、不純物間の電荷移動に、フランツ−ケルデ
ィシュ（Ｆｒａｎｚ−Ｋｅｌｄｙｓｈ）効果（吸収帯の
端の移動）に、またはスターク（Ｓｔａｒｋ）効果（双
極子能率の変化に相当することがあり得る。
【０００６】電気化学特性（Ｅ．Ｃ．Ｃ．）の現象は酸
化還元反応に、pH変化により生ずる発色に、電気分解の
析出物に、ある化学反応と組合わされた酸化還元反応
に、あるいは遷移金属の酸化物内の電気化学的反応に相
当することがあり得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】さらに詳細に述べれ
ば、本発明は遷移金属の水酸化物に基づくエレクトロク
ロミック材料に関するが、これらにおけるエレクトロク
ロミック現象は遷移金属酸化物の場合と同様により多く
電気化学特性によるものであるが、しかしＷＯ3 のよう
な遷移金属酸化物に基づく既知のエレクトロクロミック
材料と比較して若干の利点を有する。
【０００８】したがって、ＷＯ3 に基づくエレクトロク
ロミック材料は興味あるものであるが、それらは水素の
放出に相当する電位に極めて近い陰極発色電位を有する
不利を受けるが、それはプロトン電解質を有するエレク
トロクロミック電池の満足すべき働きに有害である。
【０００９】本発明は特に上記の不利を回避する新規な
エレクトロクロミック材料に関するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、これら
の新規なエレクトロクロミック材料はＨ2 Ｔｉ3 Ｏ7 お
よびＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの中から選択される少なくと
も１種の遷移金属水酸化物により構成されている。
【００１１】これらの新規なエレクトロクロミック材料
は、一般に結晶構造の僅かな発生を伴って固体生成物上
におけるＨ+ ／アルカリ金属イオン交換を使用する低温
合成方法により結晶性生成物の形に容易に製造されるこ
とができる。
【００１２】したがつて、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 の場合に、こ
の合成をチタン酸リチウムＬｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 から出発し
て、Ｌｉ+ ／Ｈ+ イオン交換（この交換のため硝酸のよ
うな無機酸を用いる）により行うことができる。
【００１３】ＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの場合には、アルカ
リ金属のニオブタングステン酸塩、例えばα−ＬｉＮｂ
ＷＯ6 から出発することができ、前記の塩は硫酸溶液と
接触することによりＬｉ+ ／Ｈ+ 交換を受ける。
【００１４】低温において、例えば約８０℃の温度にお
いて、この反応が行われると、エレクトロクロミック特
性を有する結晶生成物に導くが、しかしこの生成物はそ
の粉末性状および不透明性のために従来のエレクトロク
ロミックセルに使用し難い。
【００１５】本発明によれば、この不利を克服するた
め、前記の結晶性粉末から単純な真空蒸発あるいは適当
な支持体の上への蒸着の方法を用いて無定形のエレクト
ロクロミック薄膜が形成される。
【００１６】本発明はまたＨ2 Ｔｉ3 Ｏ7 およびＨＮｂ
ＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの中から選択される少なくとも１種の遷
移金属水酸化物の真空蒸着により得られるエレクトロク
ロミック材料の膜に関する。
【００１７】本発明によるエレクトロクロミック材料膜
は単一種の水酸化物からでも、また２種の水酸化物の混
合物からでも形成されることができる。
【００１８】２種の水酸化物の混合物から成る膜は興味
あるもので、特にその発色電位はＷＯ3 のそれよりも陰
極性が少ないため興味がある。前記の膜の蒸着のために
使用される支持体は透明な、反射性のまたは伝導性の支
持体であることができる。例えば、ガラス、インジウム
とスズの酸化物の混合物、またはステンレス鋼の上に蒸
着されたＳｎＯ2 である。
【００１９】本発明は以下に非限定的実施態様につきお
よび添付の図面を参照することにより一層詳細に説明さ
れる。
【００２０】
【実施例】例１ ＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの製造 ａ） α−ＬｉＮｂＷＯ6 の製造 この製造のために、出発原料は相当するアルカリ金属化
合物、すなわちα−ＬｉＮｂＷＯ6 である。これは市販
の製品であるＬｉ2 ＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 およびＷＯ3 か
らの合成によって得られ、これらを１．１：１：２．２
のモル比に混合してから、その混合物に７８０℃で２４
時間熱処理を受けさせる。
【００２１】その粉末の回折図形はトリルチル型正方格
子を示し、そのパラメーターは次のようである。 ａ＝４．６８１９（２）Å ｃ＝９．２７５７（５）Å
【００２２】ｌ＝２ｎ＋１と共に００ｌ線の存在はその
群がＰ４21m （Ｚ＝２）であることを示す。この空間群
は陽イオンがＣ軸に沿って位置することを示している。
【００２３】ｂ） ＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの製造 かくして得られたα−ＬｉＮｂＷＯ6 粉末の上でＬｉ+
／Ｈ+ 交換が、１０ＮＨ2 ＳＯ4 中に数日間加熱還流さ
せて行われ、このようにして式ＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの
水酸化物が得られる。
【００２４】この式に相当する化合物であることは熱重
量分析により確認される。
【００２５】例２ Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 の製造 ａ） Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 の製造 この化合物を得るための出発原料は式Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7
のチタン酸リチウムであり、これはＬｉ2 ＣＯ3 とＴｉ
Ｏ2 のモル比１：３の混合物をよくすりつぶしてから、
その混合物を３００ＭＰａの圧力の下でペレット化し、
そのペレットを７８０℃の温度で２４時間加熱してＬｉ
2 ＣＯ3 をＬｉ2 ＯとＣＯ2 に分解させ、それからその
ペレットを再びすりつぶし、それを再びペレット化して
から、ペレットをマッフル炉の中で１０５０℃に３日間
加熱することにより得られる。
【００２６】これはラムスデライトτ−ＭｎＯ2 型構造
を有するチタン酸リチウムＬｉ2 Ｔｉ 3 Ｏ7 を与え、そ
の格子は斜方晶系であり、空間群はＰｎｍａであり、次
の格子パラメーターを有する。 ａ＝９．５４７７（４）Å ｂ＝２．９４２２（１）Å ｃ＝５．０１５３（２）Å この物質の構造は正八面体（Ｔｉ，Ｌｉ）Ｏ6 により構
成されており、その中にリチウムイオンが挿入されてい
るトンネルを示す。
【００２７】ｂ） Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 の製造 Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 からＬｉ+ ／Ｈ+ 交換により水酸化物
Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 が製造される。
【００２８】この目的で、３ｇのＬｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 を１
５０mlの５Ｍ硝酸により処理してから、その懸濁液を１
２時間加熱還流させる。これは白い粉末を与え、それを
５００mlの熱水で洗ってから、乾燥させる。リチウムイ
オンがその固体上で炎光発光分光法により測定され、そ
して最初のリチウムイオンの９７％か交換されているこ
とが指摘されている。
【００２９】粉末Ｘ線回折スペクトルはまず最初に親相
Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 のものと同位体の特性により指標づけ
される。その格子は斜方晶系であり、空間群はＰｎｍａ
であり、そして格子パラメーターは、 ａ＝９．７６８８（８）Å ｂ＝２．９２１３（９）Å および ｃ＝４．６７４５（５）Å である。
【００３０】したがって、Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 におけるＬ
ｉ+ ／Ｈ+ 交換反応は全体としてトポタクチック（ｔｏ
ｐｏｔａｃｔｉｃ）である。オキサイドイオン格子は交
換の間保存される。しかし、二重鎖を構成する八面体は
欠損になり、そしてルチル型になった全体の式はＨ
0.5727（Ｔｉ0.8575□0.1425）Ｏ2 である。
【００３１】かくして、得られた物質は遷移金属水酸化
物であり、そしてそれは補足の陽イオンを受容できる結
晶構造を有する。例１および２において得られた水酸化
物はエレクトロクロミック材料である。
【００３２】ディスプレイまたは可変調光学密度スクリ
ーンに使用のためには、それらを薄膜の形にすることが
必要である。これは、それらの水酸化物粉末をポリメタ
クリレートのようなポリマー中に混入して５０〜１００
μｍの厚さの薄膜を作ることによるか、またはさらに良
いのは本発明に従って真空蒸着により水酸化物から直接
に透明なかつ１０００〜３０００Åの厚さを有するエレ
クトロクロミック膜を作ることにより達成することがで
きる。
【００３３】例３ ＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの蒸着による
透明膜の製造 例１において得られたＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏ粉末の真空
蒸着は真空蒸着装置を使用して行われる。
【００３４】４００mgのＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏ粉末を前
記装置内のＴａボートの中に置く。これに引続いてポン
プにより１．３５・１０-4〜６．７５・１０-5Ｐａに減
圧し、そしてそれを蒸発させるためにジュール効果によ
り加熱する。生成した蒸気はそれからＳｎＯ2 で被覆し
た透明ガラス支持体の表面に蒸着してそこに薄膜を形成
する。
【００３５】支持体は注意深く洗い、すすぎそして乾燥
させてから、蒸発されるべき粉末を収容するＴａボート
の上１５cmにある支持体ホルダーの上に置かれる。支持
体ホルダーは一定の速度（１０r.p.m.）で回転運動をさ
せられる。
【００３６】蒸着速度は遅くて、原材料の温度の関数と
して代表的には０．２〜０．５nm／ｓである。ボートの
加熱の間に供給される電力は、蒸着の初めには５００Ｗ
であり、そしてその終りには１ｋＷ以下である。
【００３７】これは透明な膜を与える。発色した膜の光
学的特性は、ＷＯ3＋1/2 Ｎｂ2 Ｏ 5 の蒸着の結果とし
て得られたものと異なる。かくして、ＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ
2 Ｏから得られた発色膜は最大吸収を４８０±１０nmに
有するが、一方ＷＯ3 ＋1/2Ｎｂ2 Ｏ5 から得られた発
色膜は最大吸収を３９０±２０nmに有する。
【００３８】例４ この例では、例３においてＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの真空
蒸着により得られた層または膜のエレクトロクロミック
特性の試験が行われる。この試験の目的のために使用さ
れる電池は、プロピレンカルボナート中に溶解した１Ｍ
の過塩素酸リチウムを電解質として有し、白金対電極、
プロピレンカルボナート中に溶解した０．０１Ｍ過塩素
銀溶液と接触する銀のワイヤーから成る標準電極、およ
び例３において得られたＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの真空蒸
発により被覆された支持体から成るエレクトロクロミッ
ク電極を有する。
【００３９】図１と２は前記の電池において０．１Ｖ／
ｓの走査速度で得られたサイクリックボルタンメトリー
曲線である。
【００４０】図１はそのボルタンメトリー曲線、すなわ
ち電極にかけられた電位（Ｖ／Ａｇ）の関数としての電
流の強さ（ｍＡ／cm2 ）の変化である。
【００４１】図２は電極にかけられた電圧（Ｖ／Ａｇ）
の関数としての膜の光学密度（Ｏ．Ｄ．）を表わす。光
学密度の測定は６３２．８nmの単色光で行われた。反応
は可逆的であることが見られる。
【００４２】例５ Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 の蒸着による透明膜
の製造 例３と同様に、透明膜の製造はＨ2 Ｔｉ3 Ｏ7 の真空蒸
着により透明ＳｎＯ2 電極の上で行われる。この電極の
特性は、例４において使用された電池と同じ電解質、同
じ対電極および同じ標準電極で試験される。得られた結
果は図３および４に示されている。
【００４３】図３はボルタンメトリー曲線、すなわち電
極にかけられた電位（Ｖ／Ａｇ）の関数としての、電池
を横切る電流の強さ（ｍＡ／cm2 ）の変化である。電圧
走査速度は０．１Ｖ／ｓである。
【００４４】図４は電位（Ｖ／Ａｇ）の関数としての電
極の光学密度を表わす。
【００４５】これらの曲線は光学的および電気的可逆性
が一サイクルの間に得られることを示す。またＨ2 Ｔｉ
3 Ｏ7 の発色−脱色過程の間のヒステレシスは非常に低
いことも見ることができる。
【００４６】例６ 例５と同様に、エレクトロクロミック電池用の電極が、
Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 の真空蒸着により被覆されたＳｎＯ2 板
をもって調製され、そして前記の電極の特性は３種の電
極、すなわち電解質として０．１Ｎ硫酸、白金対電極お
よびＫ2 ＳＯ4 飽和硫酸第一水銀標準電極（ＥＳＳ）を
有するエレクトロクロミック電池で試験される。そのボ
ルタンメトリック曲線は０．１Ｖ／ｓの電圧走査速度お
よび標準電極と比較して−１と＋１Ｖの制限電圧で作ら
れる。
【００４７】図５と６は得られた結果を示す。図５はＶ
（Ｖ／ＥＳＳ）の関数としてのボルタンメトリー曲線Ｉ
（ｍＡ／cm2 ）である。図６は電位（Ｖ／ＥＳＳ）の関
数としての光学密度曲線（Ｏ．Ｄ．）である。前例と同
様に、反応は可逆的である。
【００４８】例７ この例においては、製造は８０モル％の例２で得られた
Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 および２０モル％の例１で得られたＨＮ
ｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの混合物より行われる。
【００４９】この場合被膜は２種の金属水酸化物を例３
と同じ条件で、支持体として例３と同様にＳｎＯ2 被覆
ガラスを使用して共蒸着させることにより形成される。
【００５０】蒸着膜の精密な組成がα粒子の弾性後方散
乱（ラザフォード分光測定法）により測定された。その
得られた結果は図７に示されている。図７は得られたラ
ザフォードスペクトログラムを示し、そして膜の主成分
は酸素、チタン、ニオブおよびタングステンであること
を見ることができる。この無定形膜は式Ｎｂ1 Ｗ21Ｔｉ
5 Ｏ73に相当する亜化学量論組成を有する。
【００５１】比較のため、図８は対応する安定な酸化物
ＷＯ3 とＴｉＯ2 の共蒸着により得られた膜のラザフォ
ードスペクトログラムである。
【００５２】例８ この例では、例７と同様にして５０モル％のＨ2 Ｔｉ3
Ｏ7 と５０モル％のＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの混合物の真
空蒸着により無定形エレクトロクロミック材料の膜が製
造される。
【００５３】前記の膜を形成する材料の組成は例７と同
様にα粒子の弾性後方散乱により測定され、式：Ｎｂ
1.6 Ｗ23Ｔｉ1.4 Ｏ74に相当する。
【００５４】例９ この例は例８において得られたエレクトロクロミック材
料膜を、３種の電極、すなわち、０．０１Ｎ Ｈ2 ＳＯ
4 から成る電解質、白金対電極および塩化カリウム飽和
塩化第一水銀標準電極（ＥＣＳ）を含むエレクトロクロ
ミック電池において電極として使用する。
【００５５】図９はこの電池において例８のエレクトロ
クロミック電極ＮＴＴＯ（連続線で示す）または比較の
ためのＷＯ3 電極（破線で示す）と共に得られたボルタ
ンメトリー曲線を表わす。本発明によるＮＴＴＯ膜の発
色はＷＯ3 の発色よりも低い電位において始まることが
見られる。このことは特に興味あることである。なぜな
らば、これは酸媒体中で水素の放出を避けることを可能
にするからである。
【００５６】図１０は本発明による膜およびＷＯ3 膜の
電気量（ｍＣ／cm2 ）の関数として曲線を表わしてい
る。これら２種のエレクトロクロミック材料の発色効率
または収率（すなわち曲線の勾配）は似ている。
【００５７】例１０ この例では例８において得られたエレクトロクロミック
膜の特性を、２種の電極、すなわち、ポリエチレンオキ
シドとリン酸に基づく固体電解質、並びに研磨したステ
ンレス鋼の対電極を含むエレクトロクロミック電池にお
いて前記の膜を電極として使用することにより試験す
る。同じ試験をＷＯ3 エレクトロクロミック膜について
同じ条件で行う。その得られた結果は図１１と１２に示
されている。
【００５８】図１１は電位（Ｖ／ステンレス鋼）の関数
として電流の強さ（ｍＡ／cm2 ）を表わすボルタンメト
リー曲線である。本発明の膜の発色の開始はＷＯ3 膜の
それよりも低い電位で起ることもまた見ることができ
る。
【００５９】図１２は、本発明によるＮＴＴＯ膜および
ＷＯ3 膜のそれぞれにつきかけられた電位（Ｖ／ステン
レス鋼）の関数として前記の膜の光学密度（Ｏ．Ｄ．）
を表わす。図１２から、本発明による膜と共により良い
結果が得られることが容易に明らかになる。
【００６０】例１１ この例では例８において得られたエレクトロクロミック
膜の特性を、２種の電極、すなわち、ポリエチレンイミ
ンとＨ3 ＰＯ4 に基づく固体電解質および研磨したステ
ンレス鋼の対電極を含むエレクトロクロミック電池でそ
れを電極として使用することにより試験する。その得ら
れた結果は図１３と１４に与えられている。
【００６１】図１３は、本発明によるＮＴＴＯ膜（連続
線）およびＷＯ3 蒸着膜（点線）、並びにＷＯ3 ゲル膜
（混合線）により同じ条件下に得られたボルタンメトリ
ー曲線を表わす。電気発色領域がそれぞれ違うことを見
ることができる。
【００６２】図１４は、使用された３種の相異なるエレ
クトロクロミック電極につき電位（Ｖ／ステンレス鋼）
の関数として光学密度（Ｏ．Ｄ．）を表わす。
【００６３】このように、本発明によるエレクトロクロ
ミック材料は既知の、そして特にＷＯ3 のエレクトロク
ロミック薄膜と比較して利点を有する。すなわち、発色
の陰極開始がより少ないこと、またはより制限された電
気発色領域であり、このことは酸媒体中での水素の放出
を回避することを可能にする。その上、これらの材料は
その製造手順のおかげで腐食性の媒体中でより安定であ
る。基本的にはこれらの最初の発見事項は、材料中への
非常に速やかな拡散があるか、またはそれは表面現象で
あることを示すようだった。最後に、これらの材料はＷ
Ｏ3 よりも大きな反射力を有する。後の特性はグレージ
ングへの適用に際して重要である。なぜならば、それは
吸収の間の材料の加熱を防ぐからである。本発明による
エレクトロクロミック材料は多くの用途を有するが、特
にエレクトロクロミック電池および可変調光学密度スク
リーンに用いられる。
【００６４】図１５と１６はそのようなスクリーンを示
す。このスクリーンは、電気絶縁性の透明容器１、その
中に順に配置された透明導体３、エレクトロクロミック
材料膜５、固体または液体の電解質７、対電極９および
電流の導体１１から成り、そして導体３と１１は図示さ
れてない電力供給源と接続されることができる。かくし
て、導体３と１１の間に適当な電位差を与えると、図１
５において透明であったエレクトロクロミック材料は、
図１６に見ることができるように、反射性または不透明
になり、そして光線（例えば、高エネルギー太陽光線Ｈ
ＥＳ）は電位差がなければ、図１５に矢印で示されたよ
うに、このパネルを通過することができたが、今や図１
６に矢印で示されたように反射されるかまたは吸収され
る。
【００６５】この型の電池に、いろいろな材料から作ら
れた対電極を使用することができる。特に好まれるの
は、透明な材料、例えば酸化スズ、酸化バナジウムおよ
び酸化イリジウムなどの使用であり、そして特にインジ
ウムとスズの酸化物の混合物の電極（ＩＴＯ）が好まれ
る。
【００６６】使用される電解質は液体または固体の電解
質である。液体電解質の例は、硫酸の水溶液、また水−
グリセロール混合溶液、および過塩素酸リチウムの、好
ましくは有機溶媒、例えばプロピレンカルボナートまた
はエチレングリコール、の中の溶液である。
【００６７】固体電解質は無水のポリマー、例えばポリ
エチレンオキシドとリン酸、ポリビニルピロリドンとリ
ン酸、ポリエチレンイミンとリン酸、ポリジオキソラン
とＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、およびポリエチレンオキ
シドとＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2 Ｎなどの錯体、から作る
ことができる。
【００６８】また例えば、ポリエチレンオキシドとＬｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 のようなリチウム塩との錯
体のようなポリマー錯体を使用することもできる。
【００６９】この型の固体電解質は特にＤａｎｉｅｌ
Ｄｅｒｏｏにより「ポリマー電解質を使用するエレクト
ロクロミック ウインドウとディスプレイ（“Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｗｉｎｄｏｗｓ ａｎｄ Ｄｉ
ｓｐｌａｙｓ ＵｓｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅｓ”、第２回ポリマー電解質シンポジウム
にて、１９８９年６月１４−１６日、イタリー、シエナ
市）に、およびＧｅａｎ−Ｃｌａｕｄｅ Ｌｅｓｓｅｇ
ｕｅｓによりＧｏｕｒａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，３５、１９８９、１７に記載され
ている。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による単一水酸化物を含む膜に
より得られたサイクリックボルタンメトリー曲線であ
る。
【図２】図２は、本発明による単一水酸化物を含む膜に
より得られたサイクリックボルタンメトリー曲線であ
る。
【図３】図３は、本発明による単一水酸化物を含む膜に
より得られたサイクリックボルタンメトリー曲線であ
る。
【図４】図４は、本発明による単一水酸化物を含む膜に
より得られたサイクリックボルタンメトリー曲線であ
る。
【図５】図５は、本発明による単一水酸化物を含む膜に
より得られたサイクリックボルタンメトリー曲線であ
る。
【図６】図６は、本発明による単一水酸化物を含む膜に
より得られたサイクリックボルタンメトリー曲線であ
る。
【図７】図７は、本発明による遷移金属水酸化物混合物
の真空蒸着により得られた膜のラザフォードスペクトロ
グラムである。
【図８】図８は、ＷＯ3 とＴｉＯ2 の共蒸着により得ら
れた膜のラザフォードスペクトログラムである。
【図９】図９は、エレクトロクロミック材料として本発
明による混合物（ＮＴＴＯ）またはＷＯ3 を使用する、
３種の電極、白金対電極、飽和カロメル基準電極（ＥＣ
Ｓ）および液体電解質（１０-2Ｎ Ｈ2 ＳＯ4 ）を有す
るエレクトロクロミック電池の電位（Ｖ／ＥＣＳ）の関
数として電流の強さ（ｍＡ／cm2 ）を表わすボルタンメ
トリー曲線である。
【図１０】図１０は、本発明によるエレクトロクロミッ
ク材料（ＮＴＴＯ）の電気量Ｑ（ｍＣ／cm2 ）の函数と
して発色効率、光学密度を、既知のエレクトロクロミッ
ク材料（ＷＯ3 ）と比較して例示する線図である。
【図１１】図１１は、エレクトロクロミック材料として
本発明の混合物（ＮＴＴＯ）またはＷＯ3 を使用する２
種の電極、研磨されたステンレス鋼対電極、およびポリ
エチレンオキシドとリン酸に基づく固体電極を有するエ
レクトロクロミック電池の電位（Ｖ／ステンレス鋼）の
関数として電流の強さ（ｍＡ／cm2 ）を表わすボルタン
メトリー曲線である。
【図１２】図１２は、電位（Ｖ／ステンレス鋼）の関数
として図１１のエレクトロクロミック材料の光学密度を
表わす線図である。
【図１３】図１３は、２種の電極を有しかつエレクトロ
クロミック材料として本発明による、混合物（ＮＴＴ
Ｏ）、または蒸着させたＷＯ3 、あるいはＷＯ3 ゲルを
用い、対電極として研磨したステンレス鋼板およびポリ
エチレンイミンとリン酸に基づく固体電解質を用いるエ
レクトロクロミック電池の電位（Ｖ／ステンレス鋼）の
関数として電流の強さ（ｍＡ／cm2 ）を表わすボルタン
メトリー曲線である。
【図１４】図１４は、電極の電位（Ｖ／ステンレス鋼）
の関数として図１３のエレクトロクロミック材料の光学
密度を表わす曲線である。
【図１５】図１５は、本発明によるエレクトロクロミッ
ク材料を使用するエレクトロクロミック電池の線図表現
である。
【図１６】図１６は、本発明によるエレクトロクロミッ
ク材料を使用するエレクトロクロミック電池の線図表現
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フルクエ ジヤン − ルイ フランス国ル マン， リユ ドウセ，28 テル (72)発明者 ボーンケ オデイル フランス国ベサンコン， リユ スタンダ ール，９

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 から成るエレクトロクロ
    ミック材料。
  2. 【請求項２】 Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 およびＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ
    2 Ｏの中から選択される少なくとも１種の材料の真空蒸
    着により得られるエレクトロクロミック材料膜。
  3. 【請求項３】 ５０モル％のＨ2 Ｔｉ3 Ｏ7 と５０モル
    ％のＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの混合物の真空蒸着により得
    られるエレクトロクロミック材料膜。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の膜において、該膜のＮ
    ｂ，Ｗ，ＴｉおよびＯの組成がα粒子の弾性後方散乱に
    より測定されると式Ｎｂ1.6 Ｗ23Ｔｉ1.4 Ｏ 74に相当す
    ることを特徴とする前記の膜。
  5. 【請求項５】 ８０モル％のＨ2 Ｔｉ3 Ｏ7 と２０モル
    ％のＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ2 Ｏの混合物の真空蒸着により得
    られるエレクトロクロミック材料膜。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の膜において、該膜のＮ
    ｂ，Ｗ，ＴｉおよびＯの組成がα粒子の弾性後方散乱に
    より測定されると式Ｎｂ1 Ｗ21Ｔｉ5 Ｏ73に相当するこ
    とを特徴とする前記の膜。
  7. 【請求項７】 ラムスデライト（ｒａｍｓｔｄｅｌｌｉ
    ｔｅ）型構造を有する式Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 のチタン水酸化
    物。
  8. 【請求項８】 エレクトロクロミック材料膜の製造にお
    いて次の連続する工程段階、ａ） ラムスデライト型の
    構造を有する式Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 およびＨＮｂＷＯ6 ，Ｈ
    2 Ｏの遷移金属の水酸化物の中から選択される少なくと
    も１種の化合物の製造、およびｂ） 段階ａ）において
    製造された水酸化物または複数の水酸化物の混合物の真
    空蒸着、から成ることを特徴とするエレクトロクロミッ
    ク材料膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の方法の段階ａ）におい
    て式Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 のチタン水酸化物の製造がラムスデ
    ライト構造を有する式Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 のチタン酸リチ
    ウムに基づくＨ+ ／Ｌｉ+ イオン交換により行われるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の方法。
JP3138933A 1990-06-11 1991-06-11 新規なエレクトロクロミツク材料およびその製造方法 Pending JPH0598250A (ja)

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