JPH059439A - コーテイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）一般式Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）₃ 、（但
し、Ｒ₁ は炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の炭化水
素残基、Ｒ₂ は炭素数１〜４の飽和炭化水素残基）で表
わされる少なくとも１種のオルガノアルコキシシラン７
５〜９７重量％、（Ｂ）一般式Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₄ 、（但
し、Ｒ₃ は炭素数１〜４の飽和炭化水素残基）で表わさ
れる少なくとも１種のテトラアルコキシシラン２〜２０
重量％、（Ｃ）γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン１〜５重量％からなる混合物の加水分解生成
物と硬化触媒を主成分とするコーティング用組成物。 【効果】 プラスチック成形品表面に塗布し、硬化させ
て、密着性、耐擦傷性、耐熱水性などにすぐれた塗膜を
与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、プラスチック成形品
等に塗布、硬化させることにより、該成形品表面に耐擦
傷性や耐汚染性を有する保護皮膜を形成することのでき
るコーティング用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック成形品、殊にメタクリル樹
脂やポリカーボネート樹脂製成形品の表面の耐擦傷性を
向上させる方法としては、特開昭５３−２５６５５号公
報、特開昭５６−２２３６５号公報、特開昭６１−１６
６８２４号公報、特公昭６０−３４９７６号公報などに
より、シロキサン系化合物の加水分解物を成形品の表面
に塗布して硬化皮膜を形成させる方法が提案され、サン
グラスレンズ、度付きレンズ、光学レンズ、自動車メー
ターカバーなどへの応用が進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知のコーティング用組成物は成形品に対する密着性に
難点があって、対象となる成形品素材がアクリル系樹脂
などに限定され、特にポリカーボネート、酢酸セルロー
スやポリエチレンテレフタレートなどの樹脂よりなるプ
ラスチック成形品あるいは強化プラスチック（例えばＦ
ＲＰ）に対しては密着性不充分なため適用することが困
難であった。

【０００４】また、物性面においても可撓性に乏しいた
めに硬化時または使用時に皮膜にクラックを生じやすい
等の致命的な欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記に鑑
み、特にポリカーボネートや酢酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレートのような樹脂よりなる成形品に対し
て、良好な密着性を具備し、かつ該成形品の表面に高硬
度とすぐれた耐摩耗性、透明性を有する保護皮膜を容易
に形成することのできるコーティング用組成物を得るべ
く検討の結果、この発明に至ったものである。

【０００６】即ち、この発明は（Ａ）一般式Ｒ₁ Ｓｉ
（ＯＲ₂ ）₃ 、（但し、Ｒ₁ は炭素数１〜４の飽和もし
くは不飽和の炭化水素残基、Ｒ₂ は炭素数１〜４の飽和
炭化水素残基である）で表わされる少なくとも１種のオ
ルガノアルコキシシラン７５〜９７重量％、（Ｂ）一般
式Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₄ 、（但し、Ｒ₃ は炭素数１〜４の飽
和炭化水素残基である）で表わされる少なくとも１種の
テトラアルコキシシラン２〜２０重量％、（Ｃ）γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１〜５重量
％からなる混合物の加水分解生成物と硬化触媒を主成分
とするコーティング用組成物、あるいは上記の加水分解
生成物と有機高分子化合物、硬化触媒を主成分とするコ
ーティング用組成物を提供するものである。

【０００７】

【作用】この発明は、上記したように（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の特定したシラン化合物の混合物を加水分解
・縮合し、硬化触媒、溶媒を配合してコーティング用組
成物とし、さらに必要に応じて有機高分子化合物を配合
することにより、ポリカーボネート、酢酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート等の樹脂よりなる成形品に
対する密着性が良好で、耐擦傷性、耐汚染性などに極め
て優れた皮膜を与えるものである。

【０００８】この発明において、一般式Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ
₂ ）₃ で表わされる（Ａ）成分、および一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ₃ ）₄ で表わされる（Ｂ）成分中のＲ₁ 、Ｒ₂ および
Ｒ₃ で表わされる炭素数１〜４の飽和炭化水素残基とし
ては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基が包含され、またＲ₁ で表わされる炭素
数１〜４の不飽和炭化水素残基にはビニル、アリルなど
のアルケニル基が包含される。

【０００９】そして、上式で示される（Ａ）成分として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等が
用いられる。

【００１０】また、（Ｂ）成分としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

【００１１】この発明は上記（Ａ）、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分としてのγ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシランの３成分を、（Ａ）成分７５〜９７重量
％、（Ｂ）成分２〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜５重量
％という特定比率で混合して加水分解・縮合を行うもの
であるが、その特性を損なわない範囲で上記した以外の
三官能性シラン化合物や二官能性シラン化合物を併用す
ることもできる。また、ポリシロキサン成分として、一
般に用いられるコロイダルシリカのような微粒子を添加
することも可能である。

【００１２】上記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の
混合比率のうち、この発明では特に（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の比率が重要であって、（Ｂ）成分が２重量％より
少ないと、得られるコーティング用組成物をポリカーボ
ネートや酢酸セルロースの樹脂よりなる成形品に被覆し
たときに、密着性および硬さが低下し、また２０重量％
より多いと、クラックが生じやすくなる傾向がある。し
かしてこの（Ｂ）成分の好ましい使用範囲は３〜１５重
量％である。

【００１３】（Ｃ）成分はポリカーボネートの染色品な
どへの密着性付与に不可欠であるが、その量が１重量％
より少ないと好ましくなく、また５重量％より多いと、
硬さが低下したり、密着性が低下する。そしてこの
（Ｃ）成分の好ましい範囲は２〜４重量％である。

【００１４】また、この発明では得られる組成物に柔軟
性、可染性を付与するとともに塗膜性能の向上のため
に、必要に応じて有機高分子化合物を配合することが好
ましいが、そのような有機高分子化合物としては、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、なか
でもアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メラミ
ン樹脂が好ましく、その使用量は耐擦傷性の点から
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合物の加水分解生成物
固形分に対して０．１〜１５重量％が適当である。

【００１５】次に、硬化触媒としては、特にシラノール
基の脱水縮合に有効なものがよく、例えば過塩素酸アン
モニウム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、三弗化ホウ素および
その電子供与体との錯体、ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、Ｆ
ｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ などの
ルイス酸およびその錯体、酢酸ナトリウム、ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸錫などの有機酸金属塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化
錫などのホウフッ化金属塩類、ホウ酸エチル、ホウ酸メ
チルなどのホウ酸有機エステル類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ類、テトラブトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタンなどのチタネートエス
テル類、クロムアセチルアセトネート、チタニルアセチ
ルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、
コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセ
トネート、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチル
アセトネートなどの金属アセチルアセトネート類、ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾールなど
のアミン類、一般式

【化１】 （但し、ｍは３または５）で表わされる１．８−ジアザ
ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７や１．５−ジア
ザビシクロ（４．３．０）ノネン−５のような二環式ア
ミジンまたはその塩などが挙げられるが、これらの中で
も上記一般式で示す二環式アミジンまたはその塩が特に
好ましく、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合物の
加水分解生成物固形分に対して０．０１〜５重量％程度
用いられる。

【００１６】この発明のコーティング用組成物は、有機
溶剤溶液の形態でプラスチック成形品に塗布して適用さ
れる。溶剤としては、従来からこの種組成物に用いられ
ている水、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロ
ソルブ類、酢酸、ジオキサン、トルエン、キシレン等の
１種単独もしくは２種以上混合したものを用いればよ
い。なかでも特に、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類およびこれらの混合物
を主体とする溶剤が好適である。

【００１７】また、この発明のコーティング用組成物ま
たはその溶剤溶液には、さらに必要に応じて公知の各種
の添加剤、例えばゲル化防止剤、塗膜平滑性向上剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤などを任意に添加する
ことができる。

【００１８】代表的なゲル化防止剤としては、蟻酸、酢
酸等の有機カルボン酸類を、塗膜平滑性向上剤としては
低級アルキレンオキサイドと低級ジアルキルシロキサン
との共重合体等のシリコン系界面活性剤、また着色剤と
しては各種の染料や顔料が挙げられる。また、増粘、密
着性向上、耐久性向上などを目的として各種の有機ポリ
マー微粉末、無機フィラーなどを添加することも可能で
ある。

【００１９】この発明のコーティング用組成物をプラス
チック成形品に塗布する方法としては、常法に従い、浸
漬法、吹付け法、ロールコート法などの各種方法により
行えばよく、また塗布後の塗膜の硬化も常法に従い、基
材が熱変形を受けない温度、通常７０〜１３０℃程度の
温度下に加熱することにより容易に行うことができる。

【００２０】プラスチック成形品表面へのこの発明のコ
ーティング用組成物の塗布量、即ち塗膜厚さは、被塗布
材料の使用目的に応じて適宜に選択でき、自動車、電機
部品、光学機器、建材などの通常の使用目的には約１〜
１０μｍ程度とすればよく、これにより耐摩耗性等の所
期の硬化を発現する保護皮膜を形成することができる。

【００２１】

【実施例】以下、この発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、部数はすべて重量部である。

【００２２】実施例１ ０．０２Ｎ塩酸１４９．４部とイソプロピルアルコール
２３７部、ブチルセロソルブ３０部を混合し、これにテ
トラエトキシシラン５０部、メチルトリエトキシシラン
４３０部、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジェ
トキシシラン１５部の混合物を２０〜２５℃の温度で攪
拌しながら徐々に滴下した。滴下後、約５時間室温に放
置して熟成した。かくして得られた混合液にメチロール
化メラミン樹脂（住友化学工業社製、スミマールＭ４０
Ｗ、固形分８０％）を２３．０部、アクリル共重合樹脂
（セイコー化成社製、Ａ−４０、固形分３０％）４４．
０部、シリコーン系界面活性剤０．２部、酢酸２０部お
よび１．８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン
−７ １．３部を室温で混合して固形分２３％、粘度８
〜１０ｃｐｓのコーティング用組成物を得た。

【００２３】次いで、１００ｍｍ×５０ｍｍで厚さ２ｍ
ｍのポリカーボネート押出し成形シート（三菱ガス化学
社製、ユーピロン）に、上記で得たコーティング用組成
物を２０℃、６５％ＲＨの室内で引上げ速度３０ｃｍ／
ｍｉｎで浸漬法により塗布し、その後１２０℃で６０分
熱風乾燥機で加熱硬化して該シート上に３μｍの塗膜を
形成した。

【００２４】かくして得た、この発明のコーティング用
組成物よりなる塗膜を形成したシートについて外観、密
着性、耐擦傷性などの性能テストを行ったところ、表１
の結果を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、性能テストの試験法は次の通りであ
る。 （１）密着性：粘着テープ（ニチバン社製、セロテー
プ）を皮膜面に強く貼りつけ、９０度の方向に急速に剥
離して塗膜の異常の有無をみた。 （２）耐擦傷性：スチールウール（日本スチールウール
社製、＃００００）で塗膜面を摩擦し、傷のつき具合か
ら、Ａ：強く摩擦しても傷が全くつかない。Ｂ：強く摩
擦すると僅かに傷がつく。Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく。
の３通りで判定した。 （３）耐熱水性：８０℃の熱水に６０分塗膜を浸漬後、
取出し、外観と密着性を調べた。 （４）耐湿熱性：７０℃、９５℃ＲＨの恒温恒湿槽に５
日間浸漬後の塗膜の外観と密着性を調べた。

【００２７】実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で表１に示す配合で、コーティン
グ用組成物を調製し、実施例１で用いたと同じポリカー
ボネート製シート（ＰＣ）および厚み１ｍｍの三酢酸セ
ルロースシート（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社製）に塗
布し、１２０℃×６０分あるいは１２０℃×１０分熱風
乾燥機を用いて加熱硬化して塗膜を形成した。得られた
塗膜について実施例１と同様の性能テストを行った。そ
の結果は表１に示した。

【００２８】比較例１〜４ 表２に示す配合で実施例１と同様の方法でコーティング
用組成物を調製した。そして実施例１〜４と同様にポリ
カ−ボネートシート（ＰＣ）および三酢酸セルロースシ
ート（ＣＴＡ）にコーティングし、加熱硬化して塗膜を
形成した後、同様の性能テストを行った。その結果は表
２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】以上のテスト結果から、この発明で必須と
する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の何れかを欠く比較例
の塗膜に比べてこの発明のコーティング用組成物を塗布
した塗膜は全ての性能においてすぐれていることが認め
られた。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、この発明のコーテ
ィング用組成物よりなる塗膜は、耐擦傷性、耐薬品性、
耐溶剤性などが良好であり、特に従来シリコーンハード
コート剤の適用が困難であったポリカーボネート、三酢
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂
よりなる成形品あるいは成形シートの表面保護用として
有用であることが認められた。具体的には上記した樹脂
よりなるサングラス、視力矯正用眼鏡、保護眼鏡、レジ
ャー用水中眼鏡、自動車部品、電機部品、建材品など広
汎な用途に利用することができる。また、このほか木
材、金属、セラミック、紙、不織布などの材料表面にも
適用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）₃ 、
   （但し、Ｒ₁ は炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の炭
   化水素残基、Ｒ₂ は炭素数１〜４の飽和炭化水素残基で
   ある）で表わされる少なくとも１種のオルガノアルコキ
   シシラン７５〜９７重量％、（Ｂ）一般式Ｓｉ（Ｏ
   Ｒ₃ ）₄ 、（但し、Ｒ₃ は炭素数１〜４の飽和炭化水素
   残基である）で表わされる少なくとも１種のテトラアル
   コキシシラン２〜２０重量％、（Ｃ）γ−グリシドキシ
   プロピルメチルジエトキシシラン１〜５重量％からなる
   混合物の加水分解生成物と硬化触媒を主成分とすること
   を特徴とするコーティング用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物の加水
   分解生成物に有機高分子化合物を０．１〜１５重量％配
   合することを特徴とする請求項１記載のコーティング用
   組成物。