JPH0578156A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 セメント組成物であるセメントペースト、モ
ルタル及びコンクリートに使用する減水剤並びにスラン
プロス防止剤を提供する。 【構成】 (a) 成分と(b) 成分を含有するセメント混和
剤。(a) フェノール又はその誘導体、メラミン又はその誘導
体及び尿素から選ばれる化合物にアミノ系重合停止剤を
併用して、ホルムアルデヒドにより（共）縮合させたホ
ルムアルデヒド縮合物。(b) エチレン性不飽和モノカルボン酸、その金属塩、そ
のエステル、及びエチレン性不飽和ジカルボン酸、その
金属塩、そのエステル、その無水物から選ばれる重合性
単量体の重合物、又は該重合性単量体と炭素数２〜６、
好ましくは４〜６の重合性単量体との共重合物。 【効果】 幅広い水／セメント領域においてコンクリー
トのワーカビリチを長時間保つことが可能であり、一般
強度用コンクリートから超高強度用コンクリートまでの
多岐のコンクリートに使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメント分散剤、更に
詳しくは、セメント組成物であるセメントペースト、モ
ルタル及びコンクリートに使用する減水剤並びにスラン
プロス防止剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セメン
ト分散剤としては、各種のものが知られているが、代表
的なものとしては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物（以下β−ＮＳＦと略す）塩、メラミン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、リグニンスルホ
ン酸（以下ＬＳと略す）塩が知られている。これらはセ
メント組成物を混練する際に使用され、これにより使用
水量の減少や作業性の向上が計られている。ところが、
これらの公知の分散剤はいずれも共通の欠点として経時
的に流動性の低下（以下スランプロスと称す）が著しく
大きいことが知られている。一般に、水硬性セメント組
成物は、練りまぜ後時間の経過と共にセメント粒子の化
学的及び物理的凝集が進み、流動性を次第に失い施工上
ワーカビリチーに問題が生ずる。特にβ−ＮＳＦに代表
される高性能減水剤を添加したコンクリートは、コンク
リート用混和剤を用いない時や、ＡＥ（空気連行）剤、
減水剤、ＡＥ減水剤などの従来の混和剤を用いた時に比
較して、その減水率が高度となるためにスランプロスが
著しい。

【０００３】この様なスランプロスが生ずると、例えば
コンクリート２次製品（パイル、ポール、ヒューム管
等）工場などにおいて、セメント組成物のポンプ圧送を
行なう際、トラブル等によって圧送を一時中断し、その
後圧送を再開した時に圧送圧が急激に増大したり、ポン
プが閉塞するなどの事故となる。また、型枠にセメント
組成物を打ち込んだ後何等かの理由で締め固め等の成形
が遅れた場合、未充填などの問題を生ずる。レディミク
ストコンクリートについてもコンクリート製造プラント
から打設現場までアジテーター車（生コンクリートミキ
サー車）により運搬される期間中にスランプロスが起こ
り、作業性が著しく低下したり、ポンプの閉塞、施工時
の未充填等の問題を引き起こすことがある。

【０００４】このようなスランプロスの原因は明確には
なっていないが、セメントペースト中のセメント粒子が
水と接触後、化学的な水和反応による凝集及び／又は粒
子間引力による物理的凝集が進行し、セメントペースト
ひいては水硬性セメント組成物の流動性が経時的に低下
するためと推察している。従って、セメント粒子を分散
する減水剤を何らかの方法で供給し続けることができる
と、セメント粒子を常に一次粒子の形態のまま分散させ
ることができ、水硬性セメント組成物のスランプロスを
防止することができると考えられる。

【０００５】この様な考え方によりスランプロスの対策
として見い出された方法としては、次のようなものがあ
る。 (1) セメントの化学的凝集を防止する目的でオキシカル
ボン酸塩やリグニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加
する方法〔セメントコンクリート４３０，30（198
2）〕。 (2) 高性能減水剤や流動化剤を粒状にして添加し、セメ
ント粒子の物理的凝集を防止しようとする方法〔セメン
トコンクリート４４３，10（1984）〕。 しかし、上記の(1) の方法においては、セメント粒子の
化学的凝集はある程度抑制されるが、その効果は充分で
はない。また、効果を高めるために添加量を多くすると
初期スランプロスが大きくなり過ぎ、骨材分離を引き起
こす危険があり、又凝結時間の増大を招きブリージング
や初期強度に大きな支障となる。更に上記の(2) の方法
においてもスランプロス防止効果は充分に認められる
が、スランプ維持の目的を終了した後にもセメント分散
剤がセメント配合物中に局在的に残存し、局部的なブリ
ージングの発生、ひいては強度低下などの悪影響を残
す。

【０００６】この様にいずれの方法も各々欠点を有して
おり、実用上問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の方
法におけるように硬化遅延剤を添加する方法ではなく、
又分散剤が粉末或は粒状のような固形物でもなく、通常
の形態のコンクリート用混和剤により、スランプロスを
防止する方法を研究した結果、本発明品を完成するに到
ったものである。即ち、本発明は、下記に示す(a) 成分
と(b) 成分を必須成分として含有することを特徴とする
セメント混和剤に関する。(a) 成分 フェノール又はその誘導体、メラミン又はその誘導体及
び尿素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合
物にアミノ系重合停止剤を併用して、ホルムアルデヒド
により縮合若しくは共縮合させたホルムアルデヒド縮合
物。(b) 成分 エチレン性不飽和モノカルボン酸、若しくはその金属
塩、若しくはそのエステル及びエチレン性不飽和ジカル
ボン酸、若しくはその金属塩、若しくはそのエステル、
又はその無水物からなる群から選ばれる一種又は二種以
上の重合性単量体の重合物、又は該重合性単量体と炭素
数２〜６、好ましくは４〜６の重合性単量体との共縮合
物。

【０００８】本発明の(a) 成分は、アミノ系重合停止剤
を用いてセメントの分散に最適な分子量に調整したフェ
ノール及び／又はメラミン及び／又は尿素のホルムアル
デヒドによる縮合物若しくは共縮合物である。アミノ系
重合停止剤はアミノ基と、スルホン基、カルボキシル
基、水酸基及びメトキシ基から成る群から選ばれる官能
基とを有することを特徴とする。本発明の(a) 成分であ
る縮合物の製造において、pH３〜12の反応媒体中では、
芳香族アミンへのホルムアルデヒドの求電子付加反応
は、芳香環より、むしろアミノ基への付加反応が起こり
易い。この場合、アミノ基しか有しない化合物ではアミ
ノ樹脂となってしまうが、分子内にスルホン基やカルボ
キシル基、水酸基、メトキシ基等の官能基を有する場
合、アミノ基の窒素原子の電子密度の低下を招き、ホル
ムアルデヒドの付加反応をモノメチロール化反応の段階
で抑制することができる。本発明に於ては上記のアミノ
系重合停止剤の反応選択性により重合停止作用が発現す
るものと推定される。

【０００９】かかるアミノ系重合停止剤としては下記の
一般式(A),(B),(C) 及び(D) で示される化合物群から選
ばれる一種以上の化合物が含まれる。 一般式（Ａ）

【００１０】

【化１１】

【００１１】（ここで、Ｘ_１は水素、炭素数１〜３のア
ルキル基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、ス
ルホン基又はそのアルカリ金属塩、水酸基、メトキシ基
からなる群から選ばれ、Y₁はカルボキシル基又はそのア
ルカリ金属塩、スルホン基又はそのアルカリ金属塩から
なる群から選ばれる。

【００１２】一般式(B)

【００１３】

【化１２】

【００１４】（ここで、X₂は水素、炭素数１〜３のアル
キル基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スル
ホン基又はそのアルカリ金属塩、水酸基、メトキシ基か
らなる群から選ばれ、Y₂はカルボキシル又はそのアルカ
リ金属塩、スルホン基又はそのアルカリ金属塩からなる
群から選ばれる。） 一般式(C)

【００１５】

【化１３】

【００１６】（ここで、Z₁は水素、炭素数１〜３のアル
キル基、−CH₂SO₃M₂から選ばれ、M₁,M₂は水素又はアル
カリ金属を意味する。） 一般式(D) H₂NSO₃M₃ （ここで、M₃は水素又はアルカリ金属を意味する。) 本発明に好ましく使用される水溶性のアミノ系重合停止
剤としては、スルファニル酸、メタニル酸、ナフチオン
酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸（クレーブ
酸）、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ローレン
ト酸）、１−ナフチルアミン−3,6 −ジスルホン酸及び
スルファミン酸、 N−メチルスルホン化尿素、 N,N−ジ
メチルスルホン化尿素等のスルホン基を有する化合物又
はそれらのアルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩
としてはナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ
る。

【００１７】本発明に用いられる(a) 成分の製造に当っ
ては、重合速度の制御、並びに重量平均分子量が 1,000
以上の組成の分子量分布のMw／Mnを 5.0以下に制御する
剤として、アミノ系重合停止剤を用いており、この方法
によれば、その用途、特に各種粉体の分散に最適な分子
量を有する、フェノール又はその誘導体、及び／又はメ
ラミン又はその誘導体、及び／又は尿素のホルムアルデ
ヒドによる縮合物若しくは共縮合物を合成することがで
きる。ホルムアルデヒド縮合物若しくは共縮合物の合成
に用いられるホルマリンの使用量は、ホルムアルデヒド
縮合する全モノマー量に対して、 0.7〜５倍モル、好ま
しくは 0.9〜2.5 倍モルが最適である。

【００１８】アミノ系重合停止剤の反応性は、その有す
る官能基の種類及び数量によって異なる。官能基の種類
としては、スルホン基、カルボキシル基、水酸基及びメ
トキシ基等が適しているが、特にスルホン基及びカルボ
キシル基が好ましい。官能基の数量としては、通常１個
以上あれば重合停止作用を発現するが、スルホン基の場
合は１個乃至２個、他の官能基の場合は２個以上有して
いる方が好ましい。本発明で用いられるアミノ系重合停
止剤とモノマーの合成比率（モル比）は、0.2 ：1.0 〜
5.0：1.0 が良い。重合停止剤の量が当然この範囲外で
あっても重合停止効果があるが、一般にモノマーに対し
0.2モル以下では十分な重合停止効果が発現しないた
め、分子量分布のブロード化を招き、Mw／Mnが増大す
る。また、５モル以上では縮合反応が制御され、縮合度
が増大し難い。

【００１９】本発明の縮合物若しくは共縮合物を製造す
る際のpH領域は、pH３〜pH12の範囲が好ましく、pH７〜
９がより好ましい。また、pH３〜６の範囲で用いるアミ
ノ系重合停止剤としては、 N,N−ジメチルスルホン化尿
素及び N−メチルスルホン化尿素が特に優れている。pH
３以下ではモノマーの縮合速度が著しく速くなるため、
重合停止作用が発現し難い。一方、pH12以上ではモノマ
ーの縮合速度が低いため、所定の分子量まで縮合するの
に長時間を必要とする。本発明によって製造される縮合
物若しくは共縮合物の重量平均分子量は、1,000〜50,00
0であれば、水スラリー用の分散剤として十分な分散性
能を有するが、3000〜20,000が更に望ましい。

【００２０】本発明で使用される縮合物若しくは共縮合
物中の分子量 1,000以上の成分の重量平均分子量(Mw)と
数平均分子量(Mn)の比 (Mw／Mn) は、 5.0以下、好まし
くは3.0以下が良い。Mw／Mnが 5.0以上では分子量分布
の幅が広すぎ、分散に適した有効成分の量が減少する。
その結果分散性の低下を招く。本発明の(b) 成分として
は、セメント分散剤として公知のポリカルボン酸系セメ
ント分散剤が用いられる。即ち、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系重合性単量体又
はこれ等の一価金属塩、二価金属塩、エステル；マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系重
合性単量体又はこれ等の一価金属塩、二価金属塩、モノ
エステル、ジエステル；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸系重合性単量
体又はこれ等の金属コンプレックス（錯体）から成る群
から選ばれる一種又は二種以上の重合性単量体の重合物
又は共重合物及び炭素数２〜６のオレフィンとの共重合
物等が挙げられる。特に炭素数２〜６のオレフィンと無
水カルボン酸系重合性単量体との共重合物（例えば特公
昭63−5346号公報）、これ等の水不溶性金属コンプレッ
クス（例えば特開昭62−83344 号公報）又は２価金属と
の混合物（例えば特開平１−270550号公報）が好まし
い。

【００２１】これらの重合物又は共重合物の重量平均分
子量は 1,000〜50,000が適しており、特に 2,000〜20,0
00が好ましい。重量平均分子量が1,000 未満では分散性
が乏しく、一方50,000を超えると凝集性が顕著になるた
めセメント分散剤としては好ましくない。本発明の組成
物における(a) 成分と(b) 成分との配合割合は99／１〜
１／99（重量比）が良く、好ましくは99／１〜60／40で
ある。この比が１／99未満では空気連行や凝結遅延等の
悪影響が生じ、一方99／１を超えるとスランプ保持性が
低くなり、好ましくない。本発明の(a) 成分と(b) 成分
を混合する場合、各成分の組成によっては均一溶液にな
らない場合があるが、各成分を別個に使用しても良い
し、又分散液状にして使用しても良い。

【００２２】本発明のセメント混和剤は、酸のままでも
分散剤として使用されるが、一般的には塩の形で使用す
るのが好ましい。形成するカチオンとしては、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、アルカノー
ルアミン、N−アルキル置換ポリアミン、エチレンジア
ミン、ポリエチレンポリアミン又はこれらのアルキレン
オキサイド付加物等が挙げられる。本発明のセメント混
和剤をコンクリート分散剤として使用する際の添加量
は、セメント組成物のセメントに対して、固形分重量％
として0.1 〜2.5 ％が良い。0.1 ％未満であれば、セメ
ント粒子に対して十分な分散効果が得られない。一方、
2.5 ％を超えると経済的に不利であったり、セメント粒
子の分散が過度となってブリージングやペースト分離を
引き起こしたり、凝結時間の増大を引き起こし初期強度
が低下する。本発明のセメント混和剤のセメント配合物
への添加方法は、水溶液又は粉末でも可能であり、その
添加時期は、セメントとのドライブレンド、混練水への
溶解、又はセメント配合物の混練開始、即ちセメントへ
の注水と同時若しくは注水直後からセメント配合物の混
練終了迄の間に添加することも可能であり、一旦練り上
がったセメント配合物への添加も可能である。又、一時
に全量添加する方法或は数回に分割して添加することも
可能である。減水剤を併用する場合は、ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、リグニンス
ルホン酸又はその塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物又はその塩等の減水剤と予め混合しておいて
も良く、又一方をセメント又はセメント配合物に配合し
た後或は一方をセメント配合物に配合して練っておいて
から他方を配合しても良い。

【００２３】又、他のセメント添加剤、例えば徐放性分
散剤、ＡＥ（空気連行）減水剤、高性能減水剤、遅延
剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、保水
剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆剤、着
色剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、高分子エマルジョン、
その他界面活性剤、水溶性高分子、膨張剤、グラスファ
イバーとの併用も可能である。尚、本発明に使用したセ
メント混和剤の重量平均分子量は、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩を基準物質としたゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィーによる測定値を示している。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の製造例及び実施例を挙げ、本
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。(a) 成分の製造例 撹拌機付反応容器中にフェノール 1.0モル、及びスルフ
ァニル酸 3.4モルを仕込み、48％水酸化ナトリウム水溶
液と水を加えることにより、この溶液をpH6.2に、又固
形分濃度を35重量％に調整する。次に、調整したこの溶
液を90℃に昇温し、撹拌しながら37％ホルマリン 3.7モ
ルを加え、反応混合物を還流下で８時間撹拌する。その
後、室温まで冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液を加
えることによりpH９に調整し、水を加えて固形分濃度が
25重量％になるように調整してホルムアルデヒドによる
共縮合物を得る。以下同様にして製造した縮合物の内容
を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】(b) 成分の製造例 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び還流
冷却器を備えたガラス製反応器に水39.3部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で95℃ま
で加熱した。次いで、アクリル酸ナトリウム20部及び水
30部からなる単量体混合溶液と、５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液7.1 部とのそれぞれを２時間で添加し、添加終
了後更に５％過硫酸アンモニウム水溶液3.6 部を１時間
で添加した。添加完了後引き続き95℃の温度に１時間保
持して重合物を得る。以下同様にして製造した重合物の
内容を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】セメント混和剤としての評価 (1) コンクリートの配合は以下の様に行った。 （一般強度用） Ｗ／Ｃ＝55％ Ｓ／Ａ＝49％ Ｃ＝320Kg/m³ （高強度用） Ｗ／Ｃ＝20％ Ｓ／Ａ＝43％ Ｃ＝750Kg/m³ ここで、Ｃはセメントを、Ｗは水を、Ｓは細骨材を、Ａ
は全骨材をそれぞれ示す。 (2) 用いた材料を以下に示す。 セメント＝中央ポルトランドセメント 細骨材＝紀の川産 粗骨材＝宝塚産砕石 (3) 使用したミキサーは傾胴式で３分間混練後、１分間
に４回転させて60分間攪拌した。 得られた評価結果を表３（一般強度用評価）及び表４
（高強度用評価）に示した。

【００２９】

【表３】

【００３０】* 製造番号を記載 ** 重量比 比較例Ａ：ナフタレン系分散剤〔マイテイ150 、花王
（株）製〕 比較例Ｂ：メラミン系分散剤〔メルメント、昭和電工
（株）製〕

【００３１】

【表４】

【００３２】* 製造番号を記載 ** 重量比 比較例Ａ：ナフタレン系分散剤〔マイテイ150 、花王
（株）製〕 比較例Ｂ：メラミン分散剤〔メルメント、昭和電工
（株）製〕 表３及び表４の結果より、本発明の混和剤が比較例に比
べてスランプ値の直後と60分後の差が小さく、優れた減
水効果とスランプロス防止に顕著な効果を示しているこ
とが判る。

【００３３】

【発明の効果】本発明によって、幅広い水／セメント領
域においてコンクリートのワーカビリチを長時間保つこ
とが可能になった事から、本発明に係るセメント混和剤
は一般強度用コンクリートから超高強度用コンクリート
までの多岐のコンクリートを製造する用途に用いられ
る。例えば、コンクリートのポンプ圧送の一時中断時の
セメント分散剤、セメントミルク又はモルタルのグラウ
ト用助剤、トレミー管により打設されるセメント配合
物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリート、吹
き付けコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め
固めコンクリート等の流動性保持と材料分離防止等の用
途に有効である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示す(a) 成分と(b) 成分を必須成
   分として含有することを特徴とするセメント混和剤。(a) 成分 フェノール又はその誘導体、メラミン又はその誘導体及
   び尿素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合
   物にアミノ系重合停止剤を併用して、ホルムアルデヒド
   により縮合若しくは共縮合させたホルムアルデヒド縮合
   物。(b) 成分 エチレン性不飽和モノカルボン酸、若しくはその金属
   塩、若しくはそのエステル及びエチレン性不飽和ジカル
   ボン酸、若しくはその金属塩、若しくはそのエステル、
   若しくはその無水物からなる群から選ばれる一種又は二
   種以上の重合性単量体の重合物、又は該重合性単量体と
   炭素数２〜６の重合性単量体との共重合物。
2. 【請求項２】 (b) 成分が、請求項１記載の(b) 成分の
   重合性単量体の重合物、又は該重合性単量体と炭素数４
   〜６の重合性単量体との共重合物である請求項１記載の
   セメント混和剤。
3. 【請求項３】 (a) 成分に用いられるアミノ系重合停止
   剤が下記の一般式(A),(B),(C) 及び(D) で示される化合
   物群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１記載
   のセメント混和剤。 一般式(A) 【化１】 （ここで、X₁は水素、炭素数１〜３のアルキル基、カル
   ボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はそ
   のアルカリ金属塩、水酸基、メトキシ基からなる群から
   選ばれ、Y₁はカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、
   スルホン基又はそのアルカリ金属塩からなる群から選ば
   れる。 一般式(B) 【化２】 （ここで、X₂は水素、炭素数１〜３のアルキル基、カル
   ボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はそ
   のアルカリ金属塩、水酸基、メトキシ基からなる群から
   選ばれ、Y₂はカルボキシル又はそのアルカリ金属塩、ス
   ルホン基又はそのアルカリ金属塩からなる群から選ばれ
   る。） 一般式(C) 【化３】 （ここで、Z₁は水素、炭素数１〜３のアルキル基、−CH
   ₂SO₃M₂から選ばれ、M₁,M₂は水素又はアルカリ金属を意
   味する。） 一般式(D) H₂NSO₃M₃ (D) （ここで、M₃は水素又はアルカリ金属を意味する。)
4. 【請求項４】 請求項１記載の(a) 成分中のフェノール
   又はその誘導体が下記の一般式(E) で示される化合物で
   あり、メラミン又はその誘導体が下記の一般式(F) で示
   される化合物であることを特徴とする請求項１記載のセ
   メント混和剤。 一般式(E) 【化４】 （ここで、X₃は水素、炭素数１〜３の低級アルキル基、
   カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基、
   又はそのアルカリ金属塩、水酸基、メトキシ基からなる
   群より選ばれる。） 一般式(F) 【化５】 （ここで、X₄は水素、水酸基、−CH₂SO₃M₄から選ばれ、
   M₄は水素又はアルカリ金属を意味する。X₅は水素、−CH
   ₂SO₃M₅から選ばれ、M₅は水素又はアルカリ金属を意味す
   る。X₆は水素、水酸基、−CH₂SO₃M₆から選ばれ、M₆は水
   素又はアルカリ金属を意味する。）
5. 【請求項５】 (b) 成分に用いられる重合性単量体が、
   下記の一般式(G),(H) ,(I),(J)及び(K) で示される化合
   物群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求
   項１記載のセメント混和剤。 一般式(G) 【化６】 一般式(H) 【化７】 一般式（Ｉ） 【化８】 一般式（Ｊ） 【化９】 一般式(K) 【化１０】 （ここで、R₁〜R₆は水素又はメチル基、X₇、X₉、X₁₀ は
   一価金属又は炭素数１〜４のアルキル基又は−(AO)_n −
   Y₃、及びX₈、X₁₁ は二価金属である。但し、 Aは炭素数
   ２〜３のアルキレン基であり、Y₃は水素、炭素数１〜３
   のアルキル基又は−CH₂SO₃Z₂から選ばれ、Z₂は水素、ア
   ルカリ金属又は有機アミンから選ばれる。又 nは１〜20
   の整数である。）