JPH0576341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールを水素と一酸化炭素に改質
するのに用いられるメタノール改質用触媒の製造
方法に関する。 〔従来の技術〕 メタノールは近い将来安価かつ大量に供給され
ることが見通しされているが、このメタノールを
一酸化炭素と水素に改質してより高カロリーの燃
料ガスとして使用することが知られている。この
メタノール改質用触媒としてはアルミナなどの担
体に白金族元素を担持させた触媒（特開昭60−
82136号公報、特開昭57−7255号公報、特開昭58
−174237号公報他）、銅、ニツケル、クロム、亜
鉛など、およびその酸化物などを担持させた触媒
（特開昭58−216742号公報他）などがある。また、
銅、ニツケル、および珪素からなる触媒を用いて
改質すること（石油学会誌、J.Japan Petrol.
Inst.，23(5)328〜（1980））も知られている。 しかしながら、これらの触媒は低温活性が低い
か、または副反応が起こりやすくメタノールの水
素または一酸化炭素への選択率が低いという問題
点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、低温活性が高く、選択率の高いメタ
ノール改質用触媒の製造方法を提供しようとする
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は銅化合物、ニツケル化合物および珪素
化合物を銅、ニツケル、珪素のモル比で0.05〜
0.5：0.01〜0.55：0.1〜0.7の割合で溶解した水溶
液にアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属
元素の水酸化物または炭酸塩をそのままあるいは
水溶液として混合して沈殿を形成させ、次いでこ
の沈殿を乾燥し、300〜600℃で焼成して触媒前駆
体を作製し、次いでこの触媒前駆体を200〜500℃
で水素、一酸化炭素またはこれらの混合ガスの雰
囲気下で還元することを特徴とするメタノール改
質用触媒の製造方法を提供するものである。 上記方法は、共沈法といわれる方法である。沈
殿は必要に応じ、熟成、濾別、水洗を行つた後、
好ましくは100〜120℃で乾燥し、焼成を行い、さ
らに、好ましくはこれに必要に応じグラフアイト
等を加えた後、適当なサイズに打錠成形して触媒
前駆体とする。還元する際に用いられる混合ガス
は不活性ガスで希釈して使用してもよい。 本発明に用いられる銅化合物、ニツケル化合
物、珪素化合物としては溶液が得られ共沈法に供
せられるものであれば特に制限されないが、好ま
しくは硫酸銅、硝酸ニツケル、水ガラス等が用い
られる。 以上のようにして得られた触媒を好ましくは
200〜800℃、０〜20Kg／cm²Ｇ、LHSV0.1〜
20hr^-1で反応させると一酸化炭素と水素が極めて
選択率よく得られ、また低温においても優れた触
媒活性を示す。 また、本発明の触媒は固定床、流動床もしくは
移動床のいずれの態様でも用いることができる。 本発明の低温活性の優れたメタノール改質用触
媒を用いて内燃機関の排気ガス熱等を利用したメ
タノールの改質反応を行わせ、得られた改質ガス
を内燃機関の燃料として使用すれば、エネルギー
の有効利用と燃料のクリーン燃焼が可能となり、
本発明のメタノール改質用触媒は自動車、発電ボ
イラー、燃料電池等、多方面への適用が期待され
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 硝酸銅（３水塩）108.7ｇ、硝酸ニツケル（６
水塩）174.5ｇを含む水溶液1.5を80℃に加温し
た。別途、水ガラス（SiO₂含量は28.6重量％）
108.4ｇ、炭酸ナトリウム（無水塩）200ｇを含む
水溶液1.5を80℃に加熱しておいた。次いで、
これら２つの水溶液を素早く混合し、完全に沈澱
させた後に、熟成を行つた。次いで、沈澱を濾別
し、充分に水洗を行つた。得られた沈澱物を120
℃で約12時間乾燥させ、その後、450℃で２時間
焼成した。これにグラフアイトを加えた後打錠成
形し、ペレツト化した。ここで得られた触媒前駆
体の組成はCu：Ni：Si＝３：４：３（モル比）で
あつた。 上記のごとく調整した触媒前駆体を石英ガラス
製反応管に10mlを充填し、還元ガスとして、水
素／窒素＝１／９（モル比）のガスを用い、
GHSV1000hr^-1で導入し、徐々に昇温して400℃
において１〜10時間還元した。 次に、この反応管に原料であるメタノール（試
薬特級）をLHSV6hr^-1で導入し、第１表に示し
た各反応温度でメタノールの分解反応を行つた。
結果を第１表に示す。 比較例 １ （Cu／Ni／Si 担持） シリカ担体148.8ｇに硝酸銅（３水塩）108.7ｇ
および硝酸ニツケル（６水塩）174.5ｇを含浸せ
しめ、120℃で12時間乾燥させた後、450℃で２時
間焼成した。生成物の金属組成はCu：Ni：Si＝
３：４：16.5（モル比）であつた。 この後は実施例１と同様にペレツト化し、還元
し反応に用いた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ （Cu／Ni／Zn 共沈法） 実施例１と同様にCu：Ni：Zn＝３：４：３
（モル比）となるように調製し、メタノールを反
応させた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ シリカ担体24.8ｇに硝酸銅（３水塩）108.7ｇ
および硝酸ニツケル（６水塩）174.5ｇを含浸せ
しめ、120℃で12時間乾燥させた後、450℃で２時
間焼成した。生成物の金属組成はCu：Ni：Si＝
３：４：３（モル比）であつた。 この後は実施例１と同様にペレツト化し、還元
し反応に用いた。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られたメタノール改
質用触媒は活性、選択率が高く、また寿命が長い
という特長を有しており、本発明の工業的価値は
大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅化合物、ニツケル化合物および珪素化合物
   を銅、ニツケル、珪素のモル比で0.05〜0.5：0.01
   〜0.55：0.1〜0.7の割合で溶解した水溶液にアル
   カリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の水
   酸化物または炭酸塩をそのままあるいは水溶液と
   して混合して沈殿を形成させ、次いでこの沈殿を
   乾燥し、300〜600℃で焼成して触媒前駆体を作製
   し、次いでこの触媒前駆体を200〜500℃で水素、
   一酸化炭素またはこれらの混合ガスの雰囲気下で
   還元することを特徴とするメタノール改質用触媒
   の製造方法。