【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は歯科用レジン組成物、特に歯科用の個
人トレーやベースプレートを作成するために用い
る歯科用レジン組成物に関する。
（従来の技術）
歯科において患者の正確な口腔内印象を採得す
ることは、義歯を作成する場合に極めて重要であ
る。このために先ず、患者の口腔内に合わせたト
レーを作り、このトレーを用いて口腔内印象を取
ることが通常行なわれている。また実際に義歯を
製作する場合もその過程において、レジン床材の
完全義歯を作る前に予め蝋義歯を作り、患者に試
適してその適合性を修正あるいは確認する。しか
し、蝋義歯は通常歯科用パラフインワツクスで作
られるので強度的に不十分であるため、ベースプ
レートで補強する手段が採られている。精度のよ
い義歯を作成するには口腔型に対する適合性に優
れ、変形の少ないベースプレートが必要である。
これらの用途に適した材料として通常使用され
ているものとして、粉末状アクリル系樹脂に過酸
化ベンゾイルなどの重合触媒を含ませた粉成分と
メチルメタクリレートモノマーにＮ，N′−ジメ
チルパラトルイジンなどの促進剤を含ませた液成
分よりなるいわゆる即時重合樹脂があり、術者は
粉および液成分を略２：１（重量比）の割合で混
合し、可塑性のある餅状物を作り、これをシート
状に延ばすが或いは直接予め成型した石膏模型上
に圧接或いは圧延し、一定時間経過後、重合反応
による重合を待ち、トレー或いはベースプレート
を完成させるのである。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、この様な即時重合樹脂において
は、使用にあたり、各々の量を正確に秤量し、さ
らに粉、液を均一に混合する必要があるなど、操
作が煩雑である。また混合物が容器やヘラに粘着
することがあり、混合直後に混合物が手指に付着
し易く、歯科医或いは歯科技工士などの術者は直
ぐに作業を始めることができない。さらに混合物
をシート状に延ばすか或いは直接予め作成した作
業模型上に圧接或いは圧延する必要があり、この
作業を均一に行なうにはかなりの熟練を要する。
またアクリル系モノマーの臭気の問題などの欠点
を有している。
本発明者らはこの様な現状に鑑み、作業時重合
タイプとは異なつたタイプの歯科用レジン組成物
を得るべく研究を重ねた結果、特定の熱可塑性樹
脂に無機充填材料を特定量配合した組成物が歯科
用レジン組成物、就中、歯科用トレーやベースプ
レート用レジン組成物として極めて好適であるこ
とを見出した。
（問題点を解決する手段）
即ち、本発明は(A)融点40〜100℃でかつ25℃で
の等温結晶化における半結晶化時間が５分以上で
ある熱可塑性樹脂と(B)無機充填材とを配合してな
り、(A)：(B)の配合割合が10：90〜10：2.5（重量
比）である歯科トレーまたはベースプレート用レ
ジン組成物に関する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、融点が40
〜100℃、好ましくは45〜80℃、特に好ましくは
50〜70℃であり、かつ25℃での等温結晶化におけ
る半結晶化時間が５分以上である必要がある。融
点が40℃未満であると組成物の型保持性が乏し
く、夏期などの高い気温下での熱変形などが起こ
り、不適当である。従つて、トレーとして用いた
場合、正確な口腔内印象が採得できない。また一
方、ベースプレートとして用いた場合にも、歯科
用パラフインワツクスを蝋義歯に成型する時にか
ける熱により変形したり若しくは強度が不十分に
なつたりするため不適当である。100℃を超える
と組成物を圧接などの操作可能な状態まで融解す
るのに高温を要し、術者が融解後直ちに手で触れ
るには熱すぎる。半結晶化時間が５分未満である
ときは、軟化させても直ぐに硬くなつて圧接など
の操作可能な時間が短くなり過ぎて実用に適さな
い。一方、長過ぎる場合も実用上からみて好まし
くないので半結晶化時間は20分以下であることが
望ましい。ここで半結晶化温度とは、示差走差熱
量計（DSC、パーキンエルマー社製）を採用し
測定した値である。即ち、融解状態の試料を160
℃／分の冷却速度で結晶化温度の25℃まで冷却し
た後温度を一定に保ち結晶化熱を測定し、25℃に
おいてこの結晶化熱の半分の値を得るのに必要で
ある時間を測定することにより得られる。
この様な熱可塑性樹脂としては、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルア
ミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
アクリル酸エチル共重合体等が挙げられるが、低
融点、高結晶性が得られるポリエステルが特に好
ましい。
ポリエステルはジカルボン酸とグリコールとの
反応により調製される。ジカルボン酸成分として
は炭素数４から20の脂肪族、脂環族、芳香族ジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、HOOC
（CH2）18COOH、シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられ、グ
リコール成分としては炭素数２〜10の脂肪族或い
は脂環族グリコールまたはエーテル基含有グリコ
ール例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなど
が挙げられる。
本発明に用いられる無機充填材料としては、各
種金属酸化物、各種炭酸塩や硅酸塩、各種無水シ
リカが挙げられる。例えばアルミナ、マイカ、ア
スベスト、炭酸カルシウム、酸化および水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、硅酸マ
グネシウム、硅酸ジルコニウム、超微粒子状無水
硅酸、超微粒子状無水シリカ、クリストバライ
ト、セルロース、ガラス繊維、ガラス粉末、カー
ボンブラツク、グラフアイト、カオリン、二硫化
モリブデン、タルクなどが挙げられる。中でも、
炭酸カルシウム、クリストバライト、超微粒子状
無水硅酸などが熱可塑性樹脂との混ざり易さや組
成物の風合の点から好ましく用いられる。また２
種以上の無機充填材料を組み合わせて用いてもよ
い。例えば軽質の炭酸カルシウムと重質の炭酸カ
ルシウム、クリストバライト或いは硅酸ジルコニ
ウムとの組み合わせの如く嵩密度の大きいものと
小さいものとを組み合わせて用いる場合、好まし
い特性が得られる。
本発明の組成物を製造するための熱可塑性樹脂
(A)と無機充填材(B)との配合は、加熱ニーダによる
混練、適当な溶剤を媒体としての混練、熱可塑性
樹脂重合直後での混練などにより行なつてもよ
い。適当な溶剤の例としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，１，１−トリクロルエタンなど
の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチル
ケトンなどが挙げられる。
上記熱可塑性樹脂(A)と無機充填材(B)の配合比は
（重量比）(A)：(B)が10：90〜10：2.5である必要が
ある。10：90を超えて無機充填材を配合すると、
配合ムラが起こり、トレーまたはベースプレート
が脆くなつてヒビ割れが起こつたり、破損し易く
なつたりする。また10：2.5未満の無機充填材の
配合量であると、熱伝導が悪く、トレーまたはベ
ースプレートの石膏模型への圧接後トレーまたは
ベースプレート各部の冷却状態に差が生じ、結晶
化による硬化時間が異なることとなり、辺縁に反
りが生じ好ましくない。また作業時に術者の手指
や皮膚に付着するという現象がおこる。好ましい
配合比は(A)：(B)が10：70〜10：10、より好ましく
は、10：60〜10：20である。この様な配合比の組
成物においては、組成物を融解させた後、石膏模
型に圧接するとき圧接後の硬化は速やかで、辺縁
の反りも生じず適合性のよい精密なトレーまたは
ベースプレートを得ることが可能である。また操
作中の手指や皮膚への付着も全くなく彫刻刀など
による辺縁修正操作も行ない易い。
本発明の組成物には必要に応じて他の添加剤を
配合してもよい。添加剤の例としては、多価アル
コール、植物油、鉱油などを配合することもでき
る。また顔料または染料、例えばチタン白、ベン
ガラ、群青、トルイジンレツド、ベンジミンイエ
ロー等を配合して組成物を着色してもよい。ま
た、熱可塑性樹脂の融点付近の温度で色調を変え
る示温性物質を配合し、組成物の軟化および硬化
の状態を色調変化で判別可能にすることもでき
る。
本発明組成物は厚さ0.5〜5.0mm、好ましくは1.5
〜3.0mmの適度の大きさを有するシートに供給さ
れる。
（実施例）
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例中、部および％は特に指示しない限り重量
に基づく。
実施例１〜４および比較例１〜２
アジピン酸73部、エチレングリコール47部と三
酸化アンチモン0.06部とを３ツ口フラスコに入
れ、窒素気流中で245℃に１時間加熱してエステ
ル化した後、0.1mmHgに減圧しながら245℃で４
時間重縮合を行ない極限粘度［フエノール：テト
ラクロルエタン＝１：１（重量比）の混合溶媒中
20℃で測定］が0.55の熱可塑性ポリエステル樹脂
が得られた。DSC（パーキンエルマー社製）で測
定した融点は53℃であり、25℃における半結晶化
時間は10分であつた。得られた熱可塑性ポリエス
テル樹脂と無機充填材として炭酸カルシウムとを
表−１に示す種々の配合比率（重量比）で配合
し、２軸の混練機を使用して130℃で１時間混練
し、トレーまたはベースプレート用組成物を得
た。
(Industrial Application Field) The present invention relates to dental resin compositions, particularly dental resin compositions used for making dental personal trays and base plates. (Prior Art) In dentistry, it is extremely important to take an accurate intraoral impression of a patient when making dentures. To this end, it is common practice to first make a tray that matches the patient's oral cavity, and then use this tray to take an intraoral impression. Furthermore, in the process of actually manufacturing dentures, wax dentures are made in advance and their compatibility is corrected or confirmed by trying them on the patient before making a complete denture with a resin base material. However, since wax dentures are usually made of dental paraffin wax, their strength is insufficient, so a method of reinforcing them with a base plate is adopted. In order to create highly accurate dentures, a base plate that is highly compatible with the oral cavity mold and has little deformation is required. Commonly used materials suitable for these applications include powdered acrylic resin containing a polymerization catalyst such as benzoyl peroxide, and methyl methacrylate monomer containing N,N'-dimethyl para-toluidine. There is a so-called instant polymerization resin that consists of a liquid component containing an accelerator, and the surgeon mixes the powder and liquid components at a ratio of approximately 2:1 (weight ratio) to make a plastic cake-like material. It is rolled out into a sheet or directly pressed or rolled onto a pre-formed plaster model, and after a certain period of time, the tray or base plate is completed by waiting for the polymerization reaction to occur. (Problem to be solved by the invention) However, when using such instantly polymerized resins, operations are complicated, as it is necessary to accurately weigh each amount and mix the powder and liquid uniformly. It is. In addition, the mixture may stick to the container or spatula, and the mixture tends to stick to the hands and fingers immediately after mixing, making it impossible for operators such as dentists or dental technicians to start work immediately. Furthermore, it is necessary to spread the mixture into a sheet or directly press or roll it onto a pre-prepared working model, and it requires considerable skill to perform this work uniformly.
It also has drawbacks such as the problem of odor from the acrylic monomer. In view of the current situation, the present inventors conducted repeated research to obtain a type of dental resin composition different from the type that polymerizes during work, and as a result, they blended a specific amount of inorganic filler material into a specific thermoplastic resin. It has been found that the composition is extremely suitable as a dental resin composition, particularly as a resin composition for dental trays and base plates. (Means for solving the problem) That is, the present invention comprises (A) a thermoplastic resin having a melting point of 40 to 100°C and a half-crystallization time of 5 minutes or more in isothermal crystallization at 25°C, and (B) an inorganic filling. The present invention relates to a resin composition for dental trays or base plates, in which the blending ratio of (A):(B) is 10:90 to 10:2.5 (weight ratio). The thermoplastic resin used in the present invention has a melting point of 40
~100°C, preferably 45-80°C, particularly preferably
The temperature should be 50 to 70°C, and the half-crystallization time in isothermal crystallization at 25°C should be 5 minutes or more. If the melting point is less than 40°C, the composition will have poor shape retention, and thermal deformation will occur at high temperatures such as in summer, making it unsuitable. Therefore, when used as a tray, accurate intraoral impressions cannot be taken. On the other hand, when used as a base plate, it is also unsuitable because the dental paraffin wax is deformed by the heat applied when molding it into a wax denture, or its strength becomes insufficient. If the temperature exceeds 100°C, a high temperature is required to melt the composition to a state where it can be manipulated by pressing, etc., and it is too hot for the operator to touch it with their hands immediately after melting. If the half-crystallization time is less than 5 minutes, even if it is softened, it will quickly become hard and the time during which operations such as pressure welding can be performed will be too short, making it unsuitable for practical use. On the other hand, if it is too long, it is not preferable from a practical point of view, so it is desirable that the half-crystallization time is 20 minutes or less. Here, the semi-crystallization temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by PerkinElmer). That is, the sample in the molten state was
After cooling to the crystallization temperature of 25℃ at a cooling rate of ℃/min, the temperature is kept constant and the heat of crystallization is measured, and the time required to obtain half of this heat of crystallization at 25℃ is measured. It can be obtained by Examples of such thermoplastic resins include polyurethane, polyester, polyamide, polyester amide, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, etc., but polyester that has a low melting point and high crystallinity is preferred. Particularly preferred. Polyesters are prepared by reaction of dicarboxylic acids and glycols. Dicarboxylic acid components include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and HOOC.
(CH 2 ) 18 COOH, cyclohexanedicarboxylic acid,
Examples of glycol components include aliphatic or alicyclic glycols having 2 to 10 carbon atoms or glycols containing ether groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6 -hexanediol, cyclohexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like. Inorganic filler materials used in the present invention include various metal oxides, various carbonates and silicates, and various anhydrous silicas. For example, alumina, mica, asbestos, calcium carbonate, magnesium oxide and hydroxide, magnesium carbonate, diatomaceous earth, magnesium silicate, zirconium silicate, ultrafine silicic anhydride, ultrafine anhydrous silica, cristobalite, cellulose, glass fiber, glass. Examples include powder, carbon black, graphite, kaolin, molybdenum disulfide, and talc. Among them,
Calcium carbonate, cristobalite, ultrafine silicic anhydride, and the like are preferably used in terms of ease of mixing with the thermoplastic resin and texture of the composition. Also 2
More than one type of inorganic filler material may be used in combination. For example, when using a combination of materials with high and low bulk densities, such as a combination of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate, cristobalite, or zirconium silicate, favorable characteristics can be obtained. Thermoplastic resin for producing the composition of the invention
(A) and the inorganic filler (B) may be blended by kneading using a heated kneader, kneading using a suitable solvent as a medium, kneading immediately after thermoplastic resin polymerization, or the like. Examples of suitable solvents include methylene chloride, chloroform, chlorinated solvents such as 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, toluene, methyl ethyl ketone, and the like. The blending ratio of the thermoplastic resin (A) and the inorganic filler (B) (weight ratio) (A):(B) needs to be 10:90 to 10:2.5. If the inorganic filler is mixed in a ratio exceeding 10:90,
Uneven blending occurs, and the tray or base plate becomes brittle and prone to cracking and breakage. In addition, if the ratio of inorganic filler is less than 10:2.5, heat conduction will be poor, and after the tray or base plate is pressed against the plaster model, the cooling state of each part of the tray or base plate will be different, and the hardening time due to crystallization will be different. As a result, the edges will be warped, which is undesirable. Additionally, there is a phenomenon in which it adheres to the surgeon's fingers and skin during work. A preferred blending ratio of (A):(B) is 10:70 to 10:10, more preferably 10:60 to 10:20. With a composition having such a blending ratio, when the composition is melted and pressed against a plaster model, it hardens quickly after being pressed, and the edges do not warp, making it possible to form a precision tray or base plate with good compatibility. It is possible to obtain. Furthermore, there is no adhesion to fingers or skin during operation, and edge correction operations using a chisel or the like are easy to perform. Other additives may be added to the composition of the present invention as required. Examples of additives that may be included include polyhydric alcohols, vegetable oils, mineral oils, and the like. The composition may also be colored by adding pigments or dyes such as titanium white, red red, ultramarine blue, toluidine red, benzimine yellow, and the like. It is also possible to blend a thermoplastic substance that changes color at a temperature near the melting point of the thermoplastic resin, so that the softening and hardening states of the composition can be determined by the change in color. The composition of the present invention has a thickness of 0.5 to 5.0 mm, preferably 1.5 mm.
Supplied in sheets with a moderate size of ~3.0 mm. (Example) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 73 parts of adipic acid, 47 parts of ethylene glycol, and 0.06 parts of antimony trioxide were placed in a three-necked flask, and esterified by heating at 245°C for 1 hour in a nitrogen stream. After that, heat at 245℃ for 4 hours while reducing the pressure to 0.1mmHg.
Time polycondensation is carried out to obtain a limiting viscosity [in a mixed solvent of phenol:tetrachloroethane=1:1 (weight ratio)].
A thermoplastic polyester resin having a temperature of 0.55 (measured at 20°C) was obtained. The melting point measured by DSC (manufactured by PerkinElmer) was 53°C, and the half crystallization time at 25°C was 10 minutes. The obtained thermoplastic polyester resin and calcium carbonate as an inorganic filler were blended at various blending ratios (weight ratios) shown in Table 1, and kneaded for 1 hour at 130°C using a twin-screw kneader. A composition for a tray or base plate was obtained.
【表】
これら組成物を温度150℃で溶融押出しし、３
mm厚のシートを成型した。これらシートはいずれ
も55℃の温水に浸漬したところ約１分で樹脂の結
晶部の融解が認められ全体が軟化した。
これらシートを用いて、トレーおよびベースプ
レートとしての性能評価を行なつたところ表−２
のごとくであつた。[Table] These compositions were melt extruded at a temperature of 150°C, and 3
A sheet with a thickness of mm was molded. When all of these sheets were immersed in hot water at 55°C, the crystalline parts of the resin melted and the entire sheet softened in about 1 minute. Using these sheets, we evaluated their performance as trays and base plates. Table 2
It was like that.
【表】
＊２ 硬化後、ヒビ割れ生じる。
＊３ 粘着性があり、彫刻刀にへばりつく。
軟化時間は、20×20×３mmのサンプル角板を55
℃の恒温水槽中に浸漬した後、直ちにビツカー針
（質量450ｇ、針の径1.25mm）を角板上に静置し、
この時点から針先が角板内に埋入し始めるまでの
時間を示す。
硬化時間は、上記角板を55℃の恒温水槽中に30
秒間浸漬した後、取り出してビツカー針を角板上
に静置し、針先が角板内に埋入しなくなるまでの
時間を示す。
快削性は彫刻刃での削り易さを表す尺度であ
る。曲げ強度は、幅2/1インチ、長さ２インチ、
厚さ1/4インチの試験片を用いてASTM Ｄ−790
に準じて、３点曲げ試験法により測定した。
剛性は、トレーを用いて印象採得を行い、その
再現性で評価した。
適合性は、トレーまたはベースプレートの石膏
模型への辺縁部の密着性で評価した。
軟化時間については各例とも50秒であり圧接操
作を始めるまで待つ時間としては適当であるが、
硬化時間は比較例１については18分と長すぎて実
施例１〜４と同様に試験項目〜にて性能評価
を行なつたところすべての項目にて良好な性能を
持つものと判定された。
実施例 ６
ジメチルテレフタレート19部、セバシン酸81
部、エチレングリコール47部と三酸化アンチモン
0.06部とを３ツ口フラスコに入れ窒素気流中で
260℃に１時間加熱してエステル化した後、0.1mm
Hgに減圧しながら280℃で２時間重縮合を行ない
極限粘度0.63の熱可塑性ポリエステル樹脂を得
た。DSC（パーキンエルマー社製）で昇温速度20
℃／分で測定した融点は62℃であり25℃における
半結晶化時間は９分であつた。得られた樹脂10部
と充填材としてクリストバライトを40部配合した
組成物の性能は実施例５にて得られたものと同等
の好性能を示した。
実施例 ７
アジピン酸73部、１，６−ヘキサンジオール89
部と三酸化アンチモン0.06部を実施例１と同様に
重合し極限粘度0.58の熱可塑性ポリ次の操作を始
めるまでの待ち時間が流すぎる。実施例１〜４に
ついては５分〜９分であり、実際の圧接操作時間
である３分〜７分程度によく一致した数字である
ので適当である。その他〜の定性的試験も加
味して総合判定は上記のごとくであつた。
実施例 ５
アゼライン酸94部、エチレングリコール47部と
酸三化アンチモン0.06部とを３ツ口フラスコに入
れ窒素気流中で260℃１時間加熱してエステル化
した後、0.1mmHgに減圧しながら４時間重縮合を
行ない極限粘度0.84の熱可塑性ポリエステル樹脂
を得た。DSC（パーキンエルマー社製）で昇温速
度20℃／分にて測定した融点は46℃であり、25℃
における半結晶化時間は12分であつた。
このポリエステル樹脂10部に対し、炭酸カルシ
ウム50部、硅酸ジルコニウム10部の配合比率で配
合し、２軸の混練機を使用して120℃で１時間混
練して組成物を得た。このものを用いてエステル
樹脂を得た。得られた樹脂の融点は56℃、25℃に
おける半結晶化時間は13分であつた。得られた樹
脂10部と硅酸ジルコニウム45部を配合して得た組
成物は実施例５で得たものと同等の良好な性能を
示した。
実施例 ８
アジピン酸73部、１，４−ブタンジオール68部
と三酸化アンチモン0.06部を実施例１と同様に重
合し極限粘度0.65の熱可塑性ポリエステル樹脂を
得た。得られた樹脂の融点は58℃、25℃における
半結晶化時間は11分であつた。この樹脂10部に充
填材として炭酸カルシウム45部、超微粒子状無水
硅酸２部を配合して得た組成物は実施例５で得た
ものと同等の良好な性能を示した。
（発明の効果）
本発明の組成物は通常シート状または馬蹄形に
予備成型して使用に供されるものであり、術者が
従来の粉液タイプのもののように正確な秤量およ
び混合や餅状物を作つたり、シート状に延ばした
りすることを必要とせず、術者の手間が省ける。
本発明の組成物を使用するに当たつては40〜100
℃の温度に温水に浸漬し、熱可塑性樹脂を融解す
るのみで作業模型上への圧接作業が可能となる。
また融解後の再結晶化までの時間が長いので、操
作時間に余裕あり無機充填材が配合されているの
で操作中に術者の手指や皮膚に付着することはな
い。従つて操作は極めて容易でありかつ粉液タイ
プの持つ欠点が解消される。[Table] *2 Cracks occur after curing.
*3 It is sticky and sticks to the chisel.
The softening time is 55 times for a sample square plate of 20 x 20 x 3 mm.
After immersing it in a constant temperature water bath at ℃, immediately place a Bitsker needle (mass 450 g, needle diameter 1.25 mm) on a square plate,
The time from this point until the needle tip begins to embed in the square plate is shown. The curing time is as follows: Put the above square plate in a constant temperature water bath at 55℃ for 30 minutes.
After being immersed for a second, the Bitsker needle was taken out and placed on the square plate, and the time taken until the needle tip was no longer embedded in the square plate is shown. Free machinability is a measure of how easy it is to carve with a carving blade. Bending strength is 2/1 inch wide, 2 inches long,
ASTM D-790 using 1/4 inch thick specimen
Measurement was performed using a three-point bending test method according to . Stiffness was evaluated by taking an impression using a tray and by its reproducibility. Compatibility was evaluated by the adhesion of the edges of the tray or base plate to the plaster cast. The softening time in each example was 50 seconds, which is an appropriate time to wait before starting the pressure welding operation.
The curing time in Comparative Example 1 was 18 minutes, which was too long, and when the performance was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4 under test items ~, it was determined that the curing time was good in all items. Example 6 19 parts of dimethyl terephthalate, 81 parts of sebacic acid
parts, 47 parts of ethylene glycol and antimony trioxide
Put 0.06 part of
After heating to 260℃ for 1 hour to esterify, 0.1mm
Polycondensation was carried out at 280° C. for 2 hours while reducing the pressure to Hg to obtain a thermoplastic polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.63. Heating rate 20 using DSC (manufactured by PerkinElmer)
The melting point measured in °C/min was 62°C and the half crystallization time at 25°C was 9 minutes. The composition obtained by blending 10 parts of the obtained resin with 40 parts of cristobalite as a filler exhibited good performance equivalent to that obtained in Example 5. Example 7 73 parts of adipic acid, 89 parts of 1,6-hexanediol
1 part and 0.06 part of antimony trioxide were polymerized in the same manner as in Example 1 to form a thermoplastic polyurethane having an intrinsic viscosity of 0.58.The waiting time before starting the next operation was too long. For Examples 1 to 4, the time is 5 minutes to 9 minutes, which is appropriate because it closely matches the actual pressure welding operation time of about 3 minutes to 7 minutes. Taking into consideration other qualitative tests, the overall judgment was as above. Example 5 94 parts of azelaic acid, 47 parts of ethylene glycol, and 0.06 parts of antimony trioxide were placed in a 3-necked flask and heated at 260°C for 1 hour in a nitrogen stream to esterify, and then esterified with 4 parts while reducing the pressure to 0.1 mmHg. Time polycondensation was performed to obtain a thermoplastic polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.84. The melting point measured with DSC (manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 20°C/min was 46°C, and 25°C.
The half crystallization time was 12 minutes. 10 parts of this polyester resin were mixed with 50 parts of calcium carbonate and 10 parts of zirconium silicate, and kneaded for 1 hour at 120° C. using a twin-screw kneader to obtain a composition. An ester resin was obtained using this product. The melting point of the resulting resin was 56°C, and the half crystallization time at 25°C was 13 minutes. A composition obtained by blending 10 parts of the obtained resin with 45 parts of zirconium silicate exhibited good performance equivalent to that obtained in Example 5. Example 8 73 parts of adipic acid, 68 parts of 1,4-butanediol and 0.06 part of antimony trioxide were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.65. The melting point of the resulting resin was 58°C, and the half crystallization time at 25°C was 11 minutes. A composition obtained by blending 45 parts of calcium carbonate and 2 parts of ultrafine silicic anhydride as fillers with 10 parts of this resin exhibited good performance equivalent to that obtained in Example 5. (Effects of the Invention) The composition of the present invention is usually preformed into a sheet shape or a horseshoe shape before use, and allows the operator to accurately weigh and mix it like a conventional powder-liquid type composition or to form a mochi-shaped composition. There is no need to make something or roll it out into a sheet, saving the user's time and effort.
40 to 100 when using the composition of the present invention.
Pressure welding onto a working model becomes possible simply by immersing it in warm water at a temperature of ℃ and melting the thermoplastic resin.
Furthermore, since it takes a long time to recrystallize after melting, there is plenty of time for operation, and since it contains an inorganic filler, it does not adhere to the operator's fingers or skin during operation. Therefore, the operation is extremely easy and the drawbacks of the powder-liquid type are eliminated.