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JPH05509319A - １―アザ―１，３―ブタジエンを経ての置換されたピリジン類の製造方法および１―アザ―１，３―ブタジエン中間体 - Google Patents

１―アザ―１，３―ブタジエンを経ての置換されたピリジン類の製造方法および１―アザ―１，３―ブタジエン中間体

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JPH05509319A
JPH05509319A JP3514231A JP51423191A JPH05509319A JP H05509319 A JPH05509319 A JP H05509319A JP 3514231 A JP3514231 A JP 3514231A JP 51423191 A JP51423191 A JP 51423191A JP H05509319 A JPH05509319 A JP H05509319A
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ディーエスエム　エヌ．ブイ．
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １−アザ−１，３−ブタジェンを軽での１換されたピリジン類の製造方法および １−アザ−１，３−ブタジェン中間体本発明は１−アザ−１，３−ブタジェンの 反応によって、置換されたピリジンを製造する方法に関する。
ピリジン類のこのタイプの製造方法は、コマッ（Ｘｏｒｌａｔｓｕ）らにより開 示されテいル（Ｊ、Ｏｒａ、Ｃｈｅｌｌ、　４９．ｇｏ、２６９１−２６９９（ １９８４））　、鼓等は、１当量のエナミンと１当量のイミンとを反応させて１ −アザ−１，３−ブタジェンを作らせることによって、非ｔ＃称の３．５−２換 されたピリジン類を製造しな、この生成物は次に、２００″Ｃて゛２ｏ〜２４時 間がけて他のエナミンと反応して非対称的に置換されたとリジンを形成する。収 率は、１換基に依存して、２３〜７３％の間で変化する。
対称の３．５−ｆｉ換されたピリジン類は、２当量のエナミンを酸の存在下で１ 当量のイミンと２００″Ｃで９時間反応させて製造される。この反応は、置換基 に依存して、６７〜８７％の収率でピリジン類を与える。この場合、１−アザ− １，３−ブタジェンは、エナミンおよびイミンからその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ） 形成される。
この製造過程には種々の不都合がある。対称のピリジン類の製造は、３段階合成 、すなわちイミン、エナミンおよびピリジンそれぞれの合成を経て進行する。非 対称的に１検されたピリジン類は、４段階合成、すなわちイミン、エナミン、１ −アザ−１，３−ブタジェンおよびピリジンそれぞれの合成を経て製造される。
ピリジンの製造のための反応時間は長い、エナミンは普通、２級アミンとアルデ ヒドの反応により製造される。しかし、この製造はしばしば低収率をもたらし、 特に、立体的に妨げられていない反応性のアルデヒドを用いてこの過程を行うと そうである。エナミンの製造における問題については、とりわけホワイトセルお よびホワイトセルｆＷｈｉｔｅｓｅｌｌ　ａｎｄ　Ｗｈｉｔｅｓｅｌｌ）　（シ ンセシスｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　＋　７月１９８３年、第５１７−５３６頁） に記載されている。ｔ＆らは、アセトアルデヒドおよびＮ−ブチル−Ｎ−イソブ チルアミンからエナミンを作るのに収率２６％を与える。彼らはこのことを次の ように説明する；「アセトアルデヒドからのエナミンの製造における上記した低 収率は、おそらくは競争的な縮合反応の発生の結果であり、立体的に妨げられて いない反応性のアルデヒドを使用したときに予想される典型的な結果である。Ｊ エナミンの製造においては、当量の２級アミンおよびアルデヒドを使用する。１ 当量のピリジンの製造のなめには、２当量のエナミン、よってまた２当量の２級 アミンと必要とする。２級アミン類はしばしば高価であるので、この反応を経済 的に魅力がないものにする。エナミンの製造かしばしば低収率をもたらし、その 結果、不必要に大量の２級アミンおよびアルデヒドが消費されるという事実は、 この反応をまた経済的に魅力かないものにする。
本発明の目的は上記の不都合を避けることにある。
このことは本発明により達成され、本発明においては、式１ ％式％ Ｒ３はそれぞれ独立して、（シクロ）アルキル、アルケニルルアリール、カルボ キシアルキル、カルボキシアリール、アリールオキシルアルコキシへハロゲン、 アリールチオ、アリールスルホニルおよびＮＲ′Ｒ″　（ここで、Ｒ′およびＲ ′はそれぞれ独立してＨｌ（シクロ）アルキルおよびアリールから選ぶことがで きる）から選ぶことができ、Ｒ２はＨ、アリール、アルケニルおよび（シフＯ） アルキルから選ぶことができ、基Ｒ１およびＲ２のうち１つのみがＨであること ができ、Ｒ４はＨｌ（シクロ）アルキル、アリール−カルボキシアルキルおよび カルボキシアリールから運ばれ、またはＲ３およびＲ４はこれらが結合されてい る炭素原子と共に、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成する） にしたがうピリジンが、式２ ％式％ ここで、Ｒ５は容易に分離可能な基であり、Ｒ１およびＲ２は上記と同義である ） にしたがう１−アザ−１，３−ブタジェンを、触媒量の２級アミンおよび酸の存 在下で式３ （ここで、Ｒ３およびＲ４は上記と同義である）にしたがうアルデヒドまたはケ トンと反応させることにより形成される。
ＲＴ　、Ｒ２、Ｒ３オＪ：びＲ４は普通１〜２０個の炭素原子を含み、任意的に 置換されていることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における可能な置換 基としては、例えば、ハロゲン、−０Ｈ２−３Ｈ１（シクロ）アルキル、アリー ル、アリールオキシ、アルコキシ、カルホキジアルキル、カルボキシアリール、 ＮＯ２、ＮＯ２およびＮＲ′Ｒ″　（ここで、Ｒ′およびＲ′はそれぞれ独立し てＨ、アルキルおよびアリールから選ぶことができる）か挙げられる。アルキル か示されるところではどこでも、これはヘテロアルキルまたはアルケニルとして 受け取ることができ、またアリールか示されるところではどこでも、これはヘテ ロアリールとして受け取ることがて゛きる。Ｒ５は普通、１〜２０個の炭素原子 を有するアルキルまたはアリール基、例えばターシャワーブチル、イソプロピル およびベンジル、好ましくはターシャリ−ブチル、またはヒドロキシ基または不 飽和であるかもしくは芳香族であることができる１〜２０個の炭素原子を有する アルコキシ基、例えば（クロロ）アリルである。
この反応で使用する１−アザ−１，３−ブタジェンのアルデヒドまなはケトンに 対するモル比は重大ではないが、好ましくは１：１〜１：３である。
式４ ｊ　式５ Ｒ５Ｎ　＝ＣＲ２ （ここでＲ２およびＲ５は上記と同義である）にしたがうイミンを、触媒量の２ 級アミンおよび酸の存在下で、式３にしたかうアルデヒド（ここでＲ４はハロゲ ンであり、Ｒ３は上記と同義である）と反応せしめることにより製造することか て゛きる。１−アザ−１，３−ブタジェンかその場て゛形成され、ただちにさら に反応して対祢的に置換されなピリジンを与えるものと想定される。本発明はま た、対称的なピリジン類を製造するこの直接の方法に間する。
１−アザ−１，３−ブタジェンはまた、アミン　Ｒ５−ＮＨ２（ここでＲ５は上 記と同義である）を、式６（ここで、ＲおよびＲ２は上記と同義である、たたし 、Ｒがアルキルまたはアリール基を表すとき、Ｒ２はＨではない） にしたがうアルファ、ベータ不飽和アルデヒドと反応せしめることによっても製 造することができる０式３にしたがうアルデヒドまたはケトンおよび触媒量の２ 級アミンおよび酸の添加後、ピリジン類が形成される。ケトンとの反応は、Ｒ５ がヒドロキシまたはアルコキシであるアミン類で優先的に行う。
種々の反応体間の比は変化し得る。その場で形成された１−アザ−１，３−ブタ ジェンからの対称的なピリジンの形成が選ばれるならば、反応の機構に基づいて 、式５にしたがうイミン当量に対して最小限２当量の式３にしたがうアルデヒド が必要とされて、最適の結果を成し遂げる。好ましくは２〜４当量が添加される 。
２級アミンの量は広い範囲内で選ぶことができる。普通、２級アミンの１度がよ り高いと、より高い収率をもたらすことが見出された。しかし、２級アミン類は しばしば高価である。２級アミンの量を決めるときは、収率を考慮するのに加え て経済的な考察もまた役割を果たす、好ましくはアルデヒド：２級アミンのモル 比は５：１〜１５：１で選ばれる。多くの２級アミン類が触媒として使用される のに適している。環状アミン類、特にピペリジンが好ましい。
酸の選択は重大ではない、適した酸としては、例えば無りｌ酸、カルボン酸また はスルホン酸、例えば塩酸、酢酸およびｏ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
アミン：ａのモル比は広い範囲で変化することができ、普通０．４〜５０の間で 選ばれる。
１−アザ−１，３−ブタジェンをアミンおよびアルファ、べ一タ不飽和アルデヒ ドから製造するならば、アミン：不飽和アルデヒドのモル比は通常、およそ１： １から選ばれる。
普通、少し過剰のアミン（不飽和アルデヒド当量に対して１．０〜１．２当量） を添加する。１−アザ−１，３−ブタジェンおよびアルデヒドもしくはケトンか らピリジンを形成するために、理論上、等量の１−アザ−１，３−ブタジェンお よびアルデヒドもしくはケトンが必要とされる。実際上、過剰のアルデヒドもし くはケトンが普通添加される。
反応温度は広い範囲で変化し得る。温度は普通、１００〜３００℃で選ばれる。
１８０°Ｃ〜２２０℃の反応温度が好ましい、この温度範囲では、実質的にすべ ての場合、反応は２時間以内で完了する。
本発明の方法は以下の利点を与えることが見出された。
置換されたピリジン類はより単純な過程で、より少ない反応段階で、時々製造が 困難であるエナミンの代わりに、容易に入手できるアルデヒドまたはケトンを直 接使用することにより、製造することができる。結果として、単に触媒量の２級 アミンを必要とするだけである。さらに、アルデヒドまたはケトンに関する全体 収率は、かなり増加する。
ピリジン製造のための反応時間はかなり減少される。
多くのピリジン類は天然物において生ずる。本発明は、いくつかは新規である置 換されたピリジン類か単純なやり方で製造できる方法を提供する。これらのピリ ジン類は種々の分野で使用され得る。
アルキルピリジン類は、例えばピリジンモノカルボン酸および一ジカルボン酸の ための前駆物質として使用でき、このものはニコチン誘導体と直接関係する。
本発明はまた、一般式 （ここで、ＲがＨであり、Ｒ２がエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５〜２０ 個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアル コキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、アルキル アミノもしくはアリールアミノ基または、ヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有 する（シクロ）アルキル、ハロゲンで置換されたフェニルである、または、Ｒ２ がＨであり、Ｒ１がｎ−プロピル、４〜２０個の炭素原子を有するアルキル、２ 〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオア ルキル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、任意 的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の 炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルである、または、 ＲおよびＲ２がそれぞれ独立して４〜２０個の炭素原子を有するアルキル、２〜 ２０個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有す るチオアルキル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基また は、任′意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、 １〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで１換されたフェニルを表す ） を有する新規な化合物、および一般式 （ここで、ＲがＨであり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アル キル、３〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有す るアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、ア ルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、ヒドロキシ、１〜５個の炭素原 子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ ゲンで置換されたフェニルである、または、Ｒ２がＨであり、Ｒ１が２〜２０個 の炭素原子を有するくシクロ）アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルコ キシ、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有す るチオアルキル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基、ま たは任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１ 〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルである、 または、ＲおよびＲ２がそれぞれ独立して２〜２０個の炭素原子を有する（シク ロ）アルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、２〜２０個の炭素原 子を有するアルケニル、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル 、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、任意的にヒ ドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原 子を有するアルコキシ、ハロゲンで１換されたフェニルを表す） を有する新規な化合物、および一般式 （ここで、ＲがＨであり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アル キル、５〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有す るアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、千オアリール、ア ルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、ヒトＯキシ、１〜５個の炭素原 子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ ゲンで１換されたフェニルである、または、Ｒ２がＨであり、Ｒ１が３〜２０個 の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、２〜７個の炭素原子を有するアルケニ ル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有する チオアルキル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基、また は任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜 ５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで１換されたフェニルである、ま たは、ＲおよびＲ２がそれぞれ独立して３〜２０個の炭素原子を有する（シクロ ）アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子 を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリー ル、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、任意的にヒドロキシ、１ 〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するア ルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルを表す）を有する新規な化合物、およ び一般式 ％式％ （ここで、ＲがＨであり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アル キル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有す るアルコキシ、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオア リール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、ヒドロキシ、１〜５ 個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコ キシ、ハロゲンで置換されたフェニルである、または、ＲがＨであり、Ｒ１か３ 〜２０個の炭素原子を有する（シフ０）アルキル、１〜２０個の炭素原子を有す るアルコキシ、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、ハロゲン、１〜２０ 個の炭素原子を有するチオアルキル、千オアリール、アルキルアミノもしくはア リールアミノ基、または任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シ クロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換され たフェニルである、または、ＲおよびＲ２がそれぞれ独立して２〜２０個の炭素 原子を有する（シクロ）アルキル、２〜２０（１！Ｉの炭素原子を有するアルケ ニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ−ハロゲン、１〜２０個の炭素 原子を有するチオアルキル、チオアリール、アルキルアミノらしくはアリールア ミノ基または、任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）ア ルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで１換されたフェニ ルを表す）を有する新規な化合物、および一般式 ％式％ （ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、ＲおよびＲ２は それぞれ独立してＨ１１〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜 ２０個の炭素原子を有するアルコキシ、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニ ル、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、ア ルキルアミノもしくはアリールアミン基または、任意的にヒドロキシ、１〜５個 の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキ シ、ハロゲンで置換されたフェニルを表す）を有する新規な化合物にも関する。
これらの化合物は、本発明の方法において中間体として形成される。
アルキル、アルケニルまたはアリール基は、任意的に上記した置換基で１換され 得る。
本発明はさらに、以下の実施例により説明されるが、これらによって限定される ことはない。
ＮＭＲデータを以下のように示す、シフトはＴＭＳに関してダウンフィールド（ ｄｏｗｎ　ｆｉｅｌｄ）にｐｐｍで示される。
多重度はＳ（−重環）、ｄ（二重環）、ｔ（三重環）、ｑ（四重環）、５ｅｐｔ 、（七重環）、ｍ（多重環）およびｂｌ広いシグナル）として示した。芳香族プ ロトンはｐｙｒ、（ピリジン環のプロトン）およびρｈ、（フェニル環のプロト ン）として示した。
ｌＬｆ九１ ｌ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニル−１−アザ−１，３−ブタジェンの製造 ｔ−ブチルアミン２０．３ｇ　（０，２８モル）を、撹拌および冷却しながら１ ６分間かけて、シンナムアルデヒド３３．０　ｇ（０，２５モル）に計量して供 給した。混合物を室温で１晩静１した０次にブタノン１５０　ｍ　ｌを粗反応混 合物に添加して、反応中に生成した水を共沸的に蒸発させた。混合物をロータリ ーエバポレータで蒸発させた。残渣は純度９８％の生成物４５．６ｇから成って いた。収率は９６％。
１ＨＮＭＲ：δ＝１．２９ｐｐｍ　、　ｓ　、９Ｈ１３ＣＨ３δ＝６．８０ｐｕ 　、　５ｆｂ）およびδ＝６．８ｈｐｉ　、　ｓ［ｂ）、２Ｈ１２ＣＨ＝δ＝７ ．１０−７．５５ｐＤｉ、ｒｓ　、５Ｈ，ｐｈ。
δ＝７．９３ＤＤＩｌ　、ｔ　、ＩＨ，ＣＨ＝Ｎ１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フ ェニル−１−アザ−１，３−ブタジェンおよびプロパナールから、３−メチル− ４−フェニルピリジンの製造 上記のようにして製遺した１−アザ−１，３−ブタジェン３．７ｇ（２０ミリモ ル）、プロパナール３．５　ｇ　（６０ミリモル）、ピペリジン０．７　ｇ　（ ８，２ミリモル）、トルエン（溶媒）４．４ｇおよびトルエン４８．８　ｇ中に 酢酸１．２ｇの溶液１．０　ｇ（酢酸０，４ミリモル）を共に、約１５ｍ　ｌの 容量のＣｒ−Ｎｉ！［製オートクレーブに添加した。後者を２００℃の温度の油 浴中にて２時間加熱した。２時間後、反応混合物を空気冷却した。３−メチル− ４−フェニルピリジンの最適化されていない収率は３４％であった（ＧＣ分析） ０反応混合物を分別蒸留により精製し、これにより８６％の純度を有する生成物 を得た。さらなる精製は、ヘキサン中にこの留出物を溶解し、この溶液にＭＣＩ ガスを通すことにより行い、その結果、ピリジンのＭＣＩ塩が沈殿した。この塩 を一過した後、希釈した水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後水性溶液をジク ロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを留去した後、純度９８．８％の生成物 を得た。
１ＨＮＭＲ：δ＝２．２３ｃ＋ｐｉ　、　ｓ　−９８，３ＣＨ３δ＝７．０３０ ＤＩｌ　、　ｄ　、ＩＨ，１）Ｖｒ。
δ＝　７．１−７．５ρｐ１、ｍ（ｂ）、５Ｈ，ｐｈ。
δ＝８．３８ｐＩ）＋１　、　ｄ　、２Ｈ，ｌ］Ｖｒ。
天１自匣ユ」− １−ブチルアミンおよびホルムアルデヒドのイミン（トリアジントリマーとして のｔ−ブチルメチレンイミン）の製造ｔ−ブチルアミン２９５．０　ｇ　（４， ０モル）を、冷却しながら、バラホルムアルデヒド１２０．０　ｇ　（４，０モ ル）に量り入れた。
１回の量としてアミンの１／３を添加した１次いで撹拌を開始した。アミンの残 量を１と１／４時間かけて添加した後、混合物を室温でさらに１／２時間撹拌し た。粗反応混合物を分液ロートに移し、この中でこの混合物は約２時間のうちに 水性相および濁った有機相に分離した。有機相を一過土（ｆｉｌｔｅｒ　ｅａｒ ｔｈ）を通してと過した。透明なＰ液３２７．６　ｇは９８％の純イミン（トリ アジントリマーの形状）からなっていた、収＄９４％。
ｔ−ブチルメチレンイミンおよびプロパナールから３，５−ジメチルピリジンの 製造 上記で製遺しなｔ−ブチルメチレンイミン２１１．８　ｇ　（純度９８％、２． ４４モル）、プロパナール４２４．５　ｇ　＜７．３２モル）、トルエン（溶媒 ）　２９２．８　ｇ、ピペリジン７６．１ｇ　（０，９モル）および酢ａ１０３ ．６　ｇ　（１，７３モル）を、撹拌しながら氷水浴中で冷却しつつ混合した。
ピペリジンおよび酢酸は、熱を逃がしながら少量ずつ添加した。混合物をオート クレーブに移し、２００℃で３時間加熱した（熱上昇時間約４５分）、この混合 物を室温に冷却した０次に、これを２０１量％のＮａＯＨ水溶液４００　ｇで洗 浄した。水性相は３，５−ジメチルピリジンを含まなかった。有機相は生成物１ ００．０　ｇを含んでいた（最適化されていない収率３８．３％）、揮発成分は 、２０の実際の棚段ｆａｃｔｕａｌ　ｐｌａｔｅ）を有するカラムを通して大気 圧で有機相から留去した。残渣を２０の実際の棚段を有するカラムを通して真空 下で蒸留した。その結果、純度９８％を有する３、５−ジメチルピリジン７８． ９ｇを得た（蒸留収率７９％、全体を通しての収率３０，２％）、沸点１０４− １０７°Ｃ（１０２１１１１ＨＱ）　、この場合、１−アザ−１，３−ブタジェ ンはイミンおよびアルデヒドからその場で形成され、その後ピリジン形成が行わ れた。
１ＨＮＭＲ：δ＝２．２８ｐｐＬｓ　、６Ｈ１２ＣＨ３δ＝７．２３ｐｐｎ　、 ｒｉ　、およびδ＝８．７５０ＤＩｌ　−１１，３Ｈ，ｌ１ｙｒ。
犬ｍＪＬＬＬユ ｔ−ブチルメチレンイミンおよびプロパナールから３，５−ジメチルピリジンの 製造 実施例ＩＩで製造したｔ−ブチルメチレンイミン１．７ｇ（２０ミリモル）、プ ロパナール３．５　ｇ　（６０ミリモル）、ピペリジン０．８　ｇ　（９，４ミ リモル）、トルエン（溶媒）６．１ｇおよびトルエン４８．８　ｇ中に酢酸１． ２ｇの溶液１．０　ｇ　（酢酸０．４ミリモル）を共に、約１５ｍ１の容量のＣ ｒ−Ｎｉ鋼製オートクレーブに添加した。後者を２００℃の温度の油浴中にて２ 時間加熱した。２時間後、反応混合物を空気冷却した。３，５−ジメチルピリジ ンの収率は５０％であった（ＧＣ分析）。
割胤」ユヱ ｔ−ブチルメチレンイミンおよびブタナールから３，５−ジエチルピリジンの製 造 実施例ＩＩで製造したｔ−ブチルメチレンイミン１．７ｇ（２０ミリモル）、ブ タナール４．３　ｇ　（６０ミリモル）、ピペリジン０．７　ｇ　（８，２ミリ モル）、トルエン（溶媒）５．６ｇおよびトルエン４８．８ｇ中に酢酸１．２ｇ の溶液１．０　ｇ　（酢酸０．４ミリモル）を共に、約１５ｍ　ｌの容量のＣｒ −Ｎｉ鋼製オートクレーブに添加した。後者を２００℃の温度の油浴中にて２時 間加熱した。２時間後、反応混合物を空気冷却した、３，５−ジエチルピリジン の′Ｉｋ週化されていない収率は５５％であった（ＧＣ分析）、＠生成物を真空 蒸留にて精製しな、沸点は８６−８８℃（１０ｎｎＨＯ）　、純度８４％、さら なる精製は、蒸留しな生成物をヘキサン中でＭＣＩ塩として沈殿させることによ り行った６塩を戸別した後、水に溶解し、この溶液を３３重量％濃度のＮａＯＨ 水溶液を用いて中和した。水性：ａ液を次にジクロロメタンで抽出した。その結 果、純度９８．５％を有する生成物を得た。
１ＨＮＭＲ：δ−１，２０ｏｐＬＩ、　ｔ　、６Ｈ１２ＣＨ３δ＝２．５８１１ １）ＴＩ　、（Ｊ　、４Ｈ１２ＣＨ２δ＝７．２０ｐｐ１．　ｔおよび８．１８ ０１）ＴＩ　、６　、３１（、ＤＶｒ。
艮ｔｉｌＪｌｉ ｔ−ブチルメチレンイミンおよびイソバレルアルデヒドから３．５−ジ−イソプ ロピルピリジンの製造ｔ−ブチルメチレンイミン１．７　ｇ　（２０ミリモル） 、インバレルアルデヒド５．２　ｇ　（６０ミリモル）へピペリジン０．１ｇ（ ８，２ミリモル）、トルエン（溶媒）４．７ｇおよびトルエン４８．８　ｇ中に 酢ＦＬ１．２　ｇの溶液１．０　ｇ　（酢酸０．４ミリモル）を共に、約１５ｍ １の容量のＣｒ−Ｎ’ｒ鋼製オートクレーブ４つにそれぞれ添加した。後者を２ ００℃の温度の油浴中にて種々の時間加熱した０次に反応混合物を空気冷却した 。
ｉ＆適化されていない収率は、１時間後４７％、２時間後５１％、３時間後５３ ％および４時間後５６％であった（ＧＣ分析）、粗生成物を蒸留により精製し、 その結果、１０〜８０％の異なる３、５−ジ−イソ１０ピルピリジン含量を有す る多くの両分を得た。３８％より大きい含量を有する両分では、３，５−ジ−イ ソ１０ビルピリジンが析出しな、純度９３％を有する生成物が戸別により得られ た。
融点　３６．５−３８．５℃ １ＨＮＭＲ：　１ｒ−１，２５０Ｄｒｌ　、　ｄ　、１２Ｈ１４ｃＨ３δ＝２． ８ＦＤＯｔａ　＋　５ｅ（ｌｔ、　、２Ｎ、２ＣＨδ＝７．２８ｇｇＩＩ、　ｔ および８．２０（１１）ＩＩ　、ｄ　、３）１、ｏｙｒ、Ｋ１且ヱ」 ｔ−ブチルアミンおよびベンズアルデヒドのイミンの製造ドブチルアミン３６． ０ｇ　（０，５モル）を、撹拌しながら６０分間かけてベンズアルデヒド５２． ２ｇ　（０，５モル）に量り入れた。ｔ−ブチルアミンを全部添加した後、混合 物を室温でさらに１時間撹拌した４次に、さらに１４．６ｇ　（０，２モル）の ｔ−ブチルアミンを添加し、その後混合物を室温で１．５時間撹拌した０反応混 合物を分液ロートに移し、ジエチルエーテル１００　ｍ　ｌを添加して有機相と 水性相をより分離しやすくせしめた。有機層をＭｇ５０４で乾燥した。
後者を戸別した。Ｐ液をロータリーエバポレータで蒸留した。これにより、純度 ９９％を有する生成物６５．０ｇを生じた。収率８２％。
１ＨＮＭＲ：δ＝１．３４１）ｐＨ−Ｓ　、９Ｈ２３ＣＨ３δ＝　７．１８−７ ．４０ｐｐｆｆｉ、ｌおよび７．５６−７．７ｈａＩｌ、　ｍ　、５Ｈ，Ｐｈ。
δ＝８．１６ｐｐ１、ｓ　、１Ｈ，ＣＨ＝Ｎｔ−ブチルメチレンイミンおよびフ ェニルアセトアルデヒドから３．５−ジフェニルピリジンの製造上記で製造しな ｔ−ブチルメチレンイミン１０．３ｇ　（純度９８％、０．１２モル）、フェニ ルアセトアルデヒド５１．０ｇ（純度８５％、０．３６モル）、トルエン（溶媒 ）　１３．４ｇ、とへリジン４．５２ｇ　＜　０．０５３モル）および酢酸０． ２０ｇ　（０，００３モル）を、撹拌しながら氷水浴中で冷却しつつ混合した。
混合物をオートクレーブに移し、２００℃で１．５時間加熱した。室温に冷却後 、分離した結晶を吸引しながら濾過し、洗浄した。固体を乾燥後、純度９８％の ３，５−ジフェニルピリジン１９゜Ｏｇを得た（収率はいかなるＡ適化もなしに 、６８％であった）、この場合、１−アザ−１，３−ブタジェンはイミンおよび アルデヒドからその場で形成され、その後ピリジン生成が起こった。
’ＨＮＭＲ：δ−７，４−７，７ｏｏｆｆｉ、ｍ　、１０Ｈ，２Ｐｈδ＝８．０ ５ｐｌ）ＩＩ　、ｔ　、１Ｎ、４−１１δ＝　８．８３ρＤＩ　、ｄ　、２Ｈ１ ２−Ｈおよび６−１１℃ユ ホルムアルドキシムの製造（トリマーとしてシＮ　ａ　ＯＨ水溶ｉ６４．２ｇ　 （５０％、０．８０２モル）を、水１３４．１ｇ中にヒドロキシルアミンサルフ ェート６６．１ｇ（０゜８０５モル）の溶液を撹拌したものに、冷却しながらく 温度約２５℃）添加した４次に、水３７．８ｇ中にホルムアルデヒド２２．２ｇ 　（０，７４モル）の溶液を添加し、次いで直ちにニーチル１００　ｍ　ｌを添 加した。２相を分離させた後、水相をエーテルで３回抽出した２合わせた有機相 を乾燥しくＣａＣ１２）、溶媒を真空下で留去した。残渣（３０，０ｇ）は純度 ９７％の（トリマーの形の）ホルムアルドキシムがらなっていた。収率８７％。
ホルムアルドキシムおよび１０バナールから３，５−ジメチルピリジンの製造 上記で製造したホルムアルドキシム６．３　ｇ　（純度９７％、０．１４モル） 、プロパナール２３．２ｇ　（０，４モル）、トルエン（溶媒＞５２．２ｇ−ピ ペリジン５．２４ｇ　（０，０６２モル）およびピペリジンＨＣＩ塩０．３６ｇ 　（０，００３モル）を撹拌しながら氷水浴中で冷却しつつ混合した。混合物を オートクレーブに移し、２００°Ｃで１．５時間加熱した。室温に冷却後、反応 混合物を分析した。３，５−ジメチルピリジンのＭＬ′ＷＬ化されていない収率 は２６％であった（ＧＣ分析）。
叉１ｊＩＩＶ上ユ」− シンナムアルデヒドオキシムの製造 シンナムアルデヒド５３．３ｇ　（０，４０モル）を、水７９．５ｇ中ヒドロキ シルアミンサルフェート３９．１ｇ（０，４８モル）の溶液に添加した。混合物 を氷水浴中で３℃に冷却した後、水１１．７ｇｇ中　ａ　ＯＨ１７，７ｇ　（０ ，４４モル）の溶液を２５分間がけて添加した。形成されたシンナムアルデヒド オキシムが沈殿した１反応混合物を室温に暖め、粗生成物をと遇しな。
トルエンから再結晶後、純粋なシンナムアルデヒドオキシムが白い結晶として得 られた。収率７０％。
４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロキノリンの製造上記の過程にした がって製造されたシンナムアルデヒドオキシム１３．９ｇ　（０，０９モル）、 シクロへキサノン２８．５ｇ（０，２９モル）、トルエン（溶媒）　３０．３ｇ 、ピペリジン３．４４ｇ　（０，０４０モル）およびピペリジンＨＣＩ塩０．２ ５９　ｇ（０，００２モル）を撹拌しながら氷水浴中で冷却しつつ混合した。混 合物をオートクレーブに移し、２００°Ｃで１．５時間加熱した。室温に冷却後 、反応混合物を分析した。４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロキノリ ンの最適化されていない収率は３４％であった（ＧＣ分析）。
尺胤叢工Δ メタアクロレインオキシムの製造 ヒドロキシルアミンヒドロクロリド３２．７ｇ　（０，４７モル）を水６６、４ 　ｇに溶解した。この溶液を氷水浴中で３〜５°Ｃに冷却し、メタアクロレイン ３２．０ｇ　＜０．４５モル）を撹拌しながら添加した。その後ＮａＯＨ水溶液 ３５．７ｇ　＜５０％、０．４５モル）を４°Ｃで１時間かけて添加しな０次に 、反応混合物を室温にし、エーテルで抽出した８合わせた有機相を乾燥しくＭｇ ５Ｏ４）、溶媒を減圧下で除去した。残渣（３６，７ｇ）は純粋なメタアクロレ インオキシム（エーテル中９３％）からなっていた、収率８９％。
メタアクロレインオキシムおよびプロパナールから３．５−ジメチルピリジンの 製造 上記の過程にしたがって製造されたメタアクロレインオキシム１３．０ｇ　＜エ ーテル中９３％、０．１４モル）、プロパナール２２．０ｇ　（０，３８モル） 、トルエン（溶媒）４８．５ｇ、ピペリジン４．９３ｇ　（０，０５８モル）お よびピペリジンＨＣＩ塩０．３５ｇ　（０，００３モル）を撹拌しながら氷水洛 中で冷却しつつ混合した。混合物をオートクレーブに移し、２００℃で１．５時 間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を分析した。３．５−ジメチルピリジン の最適化されていない収率は２８％であった（ＧＣ分析）。
Ｋ良ＸＸ ０−メチルホルムアルドキシムおよび１０バナールから３．５−ジメチルピリジ ンの製造 イエンセン（ＪｅｎＳｆｉｎ）らの過程（Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ、、 　３１゜２８（１９７７））にしたがって製造された０−メチルホルムアルドキ シム８．３　ｇ　＜０．１４モル）、プロパナール２３．２ｇ　＜０．４０モル ）、トルエン（溶媒）　５２．２ｇ、ピペリジン５．３３ｇ４０．０６３モル） および酢酸０．１８ｇ　（０，００３モル）を撹拌しながら氷水洛中で冷却しつ つ混合した。混合物をオートクレーブに移し、２００℃で１．５時間加熱した。
室温に冷却後、反応混合物を分析した。３，５−ジメチルピリジンの最適化され ていない収率は２８％であった（ＧＣ分析）。
嬰し−−ｊ勺 １−アザ−１，３−ブタジェンを、触媒量の２級アミンおよび酸の存在下でアル デヒドまたはケトンと反応させることにより、置換されたピリジン類を製造する 方法、およびこの過程で使用される新規な１−アザ−１，３−ブタジェン類、こ のピリジン類は、短い反応時間で、単純な過程で高収率で得る事ができる。この １−アザ−１，３−ブタジェンもよ、所望ならばイミンおよびアルデヒドからそ の場で製造て゛きる。
国際調査報告　＋５ｒＴ／ＩＪＩ。ｌｌ’ｌｌ’ＨＪ１１

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．１−アザ−１，３−ブタジエンの反応により、置換されたピリジンを製造す る方法において、式１ ▲数式、化学式、表等があります▼　式１｛ここで、Ｒ１はＨであることができ 、またはＲ１およびＲ３はそれぞれ独立して、（シクロ）アルキル、アルケニル 、アリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アリールオキシ、アル コキシ、ハロゲン、アリールチオ、アリールスルホニルおよびＮＲ′Ｒ′′（こ こで、Ｒ′およびＲ′′はそれぞれ独立してＨ、（シクロ）アルキルおよびアリ ールから選ぶことができる）から選ぶことができ、Ｒ２はＨ、アリールおよび（ シクロ）アルキルから選ぶことができ、基Ｒ１およびＲ２のうち１つのみがＨで あることができ、Ｒ４はＨ、（シクロ）アルキル、アリール、アルケニル、カル ボキシアルキルおよびカルボキシアリールから選ばれ、またはＲ３およびＲ４は これらが結合されている炭素原子と共に、４〜８個の炭素原子を有するシクロア ルキル基を形成する｝ にしたがうビリジンが、式２ ▲数式、化学式、表等があります▼式２（ここで、Ｒ５は容易に分離可能な基で あり、Ｒ１およびＲ２は上記と同義である） にしたがう１−アザ−１，３−ブタジエンを、触媒量の２級アミンおよび酸の存 在下で式３ ▲数式、化学式、表等があります▼式３（ここで、Ｒ３およびＲ４は上記と同義 である）にしたがうアルデヒドまたはケトンと反応させることにより形成される ことを特徴とする方法。
  2. ２．１−アザ−１，３−ブタジエン；アルデヒドまたはケトンのモル比が１：１ 〜１：３であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. ３．式４ ▲数式、化学式、表等があります▼式４｛ここで、Ｒ３は（シクロ）アルキル、 アリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アリールオキシ、アルコ キシ、ハロゲン、アリールチオ、アリールスルホニルおよびＮＲ′Ｒ′′（ここ で、Ｒ′およびＲ′′はそれぞれ独立してＨ、（シクロ）アルキルおよびアリー ルから選ぶことができる）から選ぶことができ、Ｒ２はＨ、アリール、アルケニ ルおよび（シクロ）アルキルから選ぶことができる｝にしたがう対称的なピリジ ンの製造方法であって、式５ ▲数式、化学式、表等があります▼式５（ここでＲ２は上記と同義であり、Ｒ５ は容易に分離可能な基である） にしたがうイミンを、触媒量の２級アミンおよび酸の存在下で式３ ▲数式、化学式、表等があります▼式３（ここでＲ３は上記と同義である） にしたがうアルデヒドと反応させる方法。
  4. ４．イミン；アルデヒドの比が１：２〜１：４であることを特徴とする請求項３ 記載の方法。
  5. ５．２級アミンが環状構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１ 項に記載の方法。
  6. ６．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｒ１がＨであり、Ｒ２がエチル、イソプロヒル、ｎ−ブチル、５〜２ ０個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜２０個の炭素原子を有するア ルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、アルキ ルアミノもしくはアリールアミノ基または、ヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を 有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン で置換されたフェニルである、または、Ｒ２がＨであり、Ｒ１がｎ−プロピル、 ４〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、２〜２０個の炭素原子を有 するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、 アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、任意的にヒドロキシ、１〜５ 個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコ キシ、ハロゲンで置換されたフェニルである、または、Ｒ１およびＲ２がそれぞ れ独立して４〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、２〜２０個の炭 素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するチオアル キル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基本たは、任意的 にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭 素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルを表す｝を有する化 合物。
  7. ７．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｒ１がＨであり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）ア ルキル、３〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有 するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、 アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、ヒドロキシ、１〜５個の炭素 原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハ ロゲンで置換されたフェニルである、または、Ｒ２がＨであり、Ｒ１が２〜２０ 個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアル コキシ、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有 するチオアルキル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基、 または任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、 １〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルである 、または、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して２〜２０個の炭素原子を有する（ シクロ）アルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、２〜２０個の炭 素原子を有するアルケニル、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するチオアル キル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、任意的 にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭 素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルを表す｝ を有する化合物。
  8. ８．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｒ１がＨであり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）ア ルキル、５〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有 するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、 アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、ヒドロキシ、１〜５個の炭素 原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハ ロゲンで置換されたフェニルである、または、Ｒ２がＨであり、Ｒ１が３〜２０ 個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、２〜７個の炭素原子を有するアルケ ニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有す るチオアルキル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基、ま たは任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１ 〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルである、 または、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して３〜２０個の炭素原子を有する（シ クロ）アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素 原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオア リール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、任意的にヒドロキシ 、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有す るアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルを表す｝を有する化合物。
  9. ９．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｒ１がＨであり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）ア ルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有 するアルコキシ、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオ アリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、ヒドロキシ、１〜 ５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアル コキシ、ハロゲンで置換されたフェニルである、または、Ｒ２がＨであり、Ｒ１ が３〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜２０個の炭素原子を 有するアルコキシ、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、ハロゲン、１〜 ２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオアリール、アルキルアミノもしく はアリールアミノ基、または任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する （シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換 されたフェニルである、または、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して２〜２０個 の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケ ニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、１〜２０個の炭素 原子を有するチオアルキル、チオアリール、アルキルアミノもしくはアリールア ミノ基または、任意的にヒドロキシ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）ア ルキル、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニ ルを表す｝を有する化合物。
  10. １０．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）アルキルであり、Ｒ１ およびＲ２はそれぞれ独立してＨ、１〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）ア ルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、２〜２０個の炭素原子を有 するアルケニル、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、チオ アリール、アルキルアミノもしくはアリールアミノ基または、任意的にヒドロキ シ、１〜５個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル、１〜５個の炭素原子を有 するアルコキシ、ハロゲンで置換されたフェニルを表す｝ を有する化合物。
JP3514231A 1990-08-08 1991-08-07 １―アザ―１，３―ブタジエンを経ての置換されたピリジン類の製造方法および１―アザ―１，３―ブタジエン中間体 Expired - Fee Related JP3065349B2 (ja)

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