JPH05507024A - ホスホモリブドバナデートポリオキソアニオンの調製 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ホスホモ１ブドバナデートポＩオキソアニオンの関連出願との関係 本出願は、１９９０年３月５日に出願された米国特許出願系４８９゜８０６号の 一部継続出願であり、その全体は本明細書中に参考として援用される。関連米国 特許出願第一号（ＰＡ−００４４）　、第一号（ＰＡ−００４５）、および第一 号（ＰＡ−００４６）は、本出願と同時出願されており、各々その全体が参考と して援用される。

発明の分野 本発明は、概して、リン、モリブデンおよびノくナジウムを含有するヘテロポリ オキソアニオンの調製に関する。より詳しくは、本発明は、ホスホモリブドバナ デートの塩の水溶液の調製に関する。さらに、本発明は、固体ホスホモリブド／ ＜ナデートの塩の調製に関する。

発明の背景 ポリオキソ酸およびポリオキソアニオンは、種々の触媒反応工程において有用で ある。バナジウムを含有するポリオキソ酸およびポリオキソアニオンは、特に、 触媒酸化工程において有用である。触媒酸化において最も有用であることが判明 しているポリオキソ酸およびポリオキソアニオンの中には、ホスホモリブドバナ デートの酸およびホスホモリブドバナデートアニオンがある。これらの材料は、 有用な酸化剤であり、これらの還元型は、酸素分子との反応により再び酸化され 得る。したがって、これらは、分子状酸素による反応基質の酸化を媒介または触 媒することができる。既に記載されている酸化工程では、これらの材料は、溶液 、通常水溶液として使用される。そして、固体としては、バルクで、もしくは不 活性担体に保持された状態で使用される。

１９９０年３月５日出願の米国特許出願第４８９．１１０６号、ならびに、本出 願と同時出願された第一号（ＰＡ−００４４）、第一号（ＰＡ−００４５）およ び第一号（ＰＡ−００４６）は、触媒水溶液中の、バナジウムを含有するポリオ キソアニオン、詳しくは、ホスホモリブドバナデートの使用、および、オレフィ ンを酸化してカルボニル生成物を得るための方法を開示している。これらの発明 の溶液および方法の中には、触媒水溶液が実質的に硫酸および硫酸イオンを含ま ないものがある。これらの発明の他の溶液および方法では、溶液およびこれに関 連する方法は、ポリオキソ酸以外の鉱酸および酸アニオンを実質的に含まない。

他の鉱酸および塩を含まない水溶液中のホスホモリブドバナデートの塩を、構成 成分の出発物質から調製する背景技術の方法は、不経済であるか、時間がかかる か、あるいは非効率的である。同様に、この水溶液中のホスホモリブドバナデー トの塩から固体ホスホモリブドバナデートおよび塩を調製する背景技術の方法も また不経済であるか、時間がかかるか、あるいは非効率的である。

Ｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｆｍ、　２４（ヱ９５４）、　ｐ、　９６６（英 訳版９．９６７）は、ソジウムバナデート、リン酸およびモリブデン酸から推定 式Ｈ７［Ｐ　（ＭＯ２０７）ＳＶ２０６］を有するホスホモリブデノバナデート の酸（ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｅｎｏｖａｎａｄｆｃ　ａｃｉｄ）を合成す ることを開示している。この合成では、リン酸およびモリブデン酸を、化学量論 的割合で使用し、ソジウムバナデートを、２倍および３倍の過剰量で使用した。

これらの出発物質を、水中に入れ、その混合物を煮沸することによりモリブデン 酸を溶解した。冷却して得られた溶液を、濃ＨＣＩで３．３Ｎまで酸性化しくこ れは、溶液に加えた濃ＭＣＩの体積の割合で〉２５％に相当する）、そしてエー テルを用いて抽出した。分離したエーテル溶液をＭＣＩ水溶液で洗浄した後に、 水を加え、エーテルを除去して生成物を結晶させた。この結晶を濾過により単離 した。収量は理論上の数値の８０ｚであった。

Ｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｉ［ｈｉｍ、　２４（１９５４）、　ｐ、９６６の方 法は、化学量論的割合の２倍から３倍の過剰量のソジウムバナデートを提供し、 理論収量の僅か８０％しか得られないという点で不経済である。

さらに、この方法では、大量の濃塩酸を消費する。この方法はまた、水溶液中の 過剰分のバナデート、塩酸および他の未抽出成分から生成物を分離するためにエ ーテル抽出を使用する点で、好適ではない。

Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈａｔ、７（１９６ｇ）、ｐ、１３７は、　Ｚｈ、０ｂｓｈｃｈ 、Ｗｈｉｔ　２４（１９５４）、　り、９６６の方法を改変した方法、即ち、モ リブデン酸の代わりに二酸化モリブデンＭ００３・２Ｈ２０を使用する方法を開 示している。Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｔ、　７（１９６８）、　ｐ、ＩＢは、遊離 モリブドバナドリン酸Ｈａ　［ＰＭｏ＋＋ＶＯ４ａ］、Ｈｓ［ＰＭｏ＋＠Ｖ２Ｏ ４１１］およびＨ８［Ｐ　Ｍ　Ｏ９Ｖ３０　ａａ］を調製する方法も開示してい る。この調製では、Ｎ　ａ　２　ＨＰ　Ｏａｓ　ソジウムメタバナデート、およ びＮ８２Ｍ０Ｏ４・２　Ｈ２０の水溶液を濃硫酸で酸性化し、そして冷却した後 に、エチルエーテルで抽出する。

バナジル種は、おそらく水層中に保持されると述べられている。エーテルを蒸発 させて、得られた固体を水中に溶解し、そして溶液を濃縮して生成物を結晶させ て、これを濾過した。

実験の説明では、Ｈｓ　［Ｐ　Ｍ　Ｏ１８Ｖ２０　Ａｌ１コおよびＨａ［ＰＭ。

９Ｖ３０ｊａ］を調製するために、生成物の式の化学量論的割合の２倍の量のソ ジウムメタバナデートを加えることが明らかにされている。さらに、記載された 何れの調製においても、結晶生成物の理論的収量の僅か３０％の収量しか得られ なかった。

この参考文献は、さらに、Ｈ４［ＰＭｏ口Ｖ　Ｏａθ］を水中に溶解してその溶 液をナトリウム型のイオン交換樹脂のカラム中に通過させることによってＮａ４ ［ＰＭｏ＋＋ＶＯａｓ］を調製する方法を開示している。

Ｚｈ、　Ｎｅｏｒｇ、　Ｋｂｉｍ、、　ｖｏｌ、　１ｌｌ（１９７３）、　ｐ、 ４１３（英訳版ｐｐ、　２１６−２１９）は、バナドモリブドリン酸の調製を開 示している。この調製は、実質的に、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　？（１９６ ８）、　ｐ、　１３７と同じ方法で行われる。即ち、”　ｐＨ”　２の水中のＮ ａ２ＨＰＯａ、ＮａｚＭｏｏａ・２Ｈ２０およびＮａＶＯ３・２Ｈ２０を煮沸し 、冷却し、そしてエーテルで抽出した。水中のこれらの塩基性塩を”　ｐＨ”　 ２まで酸性化する方法は、これが明示されている場合には、硫酸を用いて行われ る。結晶生成物を、収量１８〜２７％で得た。実験により、３個または４個のバ ナジウム原子を含有するヘテロポリ錯体を得るためには過剰なバナデートが必要 であることが分かった。組成比Ｐ：　Ｍｏ：　Ｖ＝１：　８：４を有する生成物 を得るためには、出発物質を１：　８：　１２の割合で使用した。

Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｔ、　７（１９５ｇ）、　ｐ、１３７およびＺｈ、　Ｎｅ ｏｒｇ、にｈ）、。

ｖｏｌ、　１Ｂ（１９７３）、　ｐ、４１３の方法は、ソジウムバナデートを通 常化学量論的割合よりも過剰に提供し、しかも出発物質から得られる生成物の収 量が非常に少ないという点で、不経済である。さらに、この方法では、大量の硫 酸を消費する。この方法はまた、水溶液中の過剰な硫酸および他の未抽已成分か ら生成物を分離するためにエーテル抽出を使用する点で、好適ではない。

英国特許第１．３７６．４３２号は、ＩＺ−へテロポリリン酸塩を調製するため の方法を開示している。この１２−へテロポリリン酸塩は、一般式Ｚ　ｎＨＩＩ （Ｐ　Ｍ　ｏ　ａＷｂＶｃｏ　ａａ）　、ｘ　Ｈ２０を有しており、式中、＠＋ ｂ＋Ｃ＝１２、Ｃ５０であり、Ｚはアルカリ金属またはアンモニウムイオンであ る。開示された方法では、アルカリ金属リン酸塩またはオルトリン酸を、水性媒 体中で１種類またはそれ以上の金属化合物と反応させる。この金属化合物は、酸 化モリブデン、モリブデン酸、タングステン酸、酸化タングステン、五酸化バナ ジウムおよびンジウムメタパナデートから選択される。次いで、実質的に透明な 液体を得るためにアルカリ水酸化物またはアンモニアを加える。

そして、鉱酸、好ましくは塩酸を加えて、′ｐＨ”を１未満とする。次に、得ら れた水性媒体から生成物を結晶させる。

モリブドバナドホスフェートを調製する唯一の例では、Ｎａ５Ｈ（ＰＭＯ９Ｖ３ ０４１１）、６Ｈ２０と称される生成物を、５００ｍ１の水中でスラリー化した オルトリン酸、水酸化ナトリウム、モリブデン酸およびソジウムメタバナデート （ＮａＶＯ３）から調製した。このスラリーを加熱し、透明な溶液に転換するた めにさらに水酸化ナトリウムを加えた。そして、２５０ｍ１の濃塩酸を加え、液 体の体積を蒸発により減少させて、生成物を結晶させた。報告された収量は８７ ％であった。

英国特許第１．３７６．４３２号の方法は、スラリーを透明な溶液に転換するた めに水酸化ナトリウムを加えた後に、大量の濃塩酸を消費すること、および、８ 発物質からの生成物の収量が不十分であるという点で、不経済である。この方法 はまた、合成溶液中の塩酸および塩化ナトリウムからの生成物の分離を結晶化に 依存している点で、好適ではない。

ベルギー特許第８２８，６０３号およびこれに対応する英国特許第１．５０８． ３３１号（以下「Ｍａｔｖｅｅｖ特許」）は、ヘテロポリ酸もしくは混合したイ ソポリ酸またはその塩の水溶液を調製する方法を開示している。このポリ酸は、 モリブデンおよびバナジウムの両方を含有する。この調製は、水中に、ポリ酸を 形成する媒体の酸化物、塩および／または酸を溶解して、その溶液に、ポリオ牛 ソ酸以外の、ハロゲン化物イオンを含まない有機酸または鉱酸を加えることによ るものである。適切な酸として、Ｈ２Ｓ　Ｏａ、ＨＮＯ３、Ｈ３Ｐ　Ｏａおよび ＣＨ３ＣＯ０Ｈが挙げられる。特に好ましいものは硫酸であると述べられている 。

Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、式Ｈ１［Ｐ　Ｍ　ｏ　ｏＶａｏ　４ａコのへテロポリ酸 の調製を開示している。式中、１＝３＋ｑ、ｐ＝１２−Ｑである。この調製は、 水中に、Ｎａ５ＰＯａ（またはＮ　ａ２ＨＦ’　０４、またはＮａ２ＣＯｉ、ま たはＨ３Ｐ０ａ、またはＰ２Ｏ５）、Ｍｏ０３（またはＮａ２ＭｏＯ４、または Ｈ２Ｍ　ＯＯａ）、Ｖ２Ｏ５（またはＮａＶＯ３）、およびＮａ２ＣＯｉ（また はＮａ０Ｈ）を溶解して溶液を形成した後に、他の酸をこれに加えることによる ものである。各実施例では、溶液のｐＨ″は、蟻酸を加えることにより”１．０ ’に調整すると述べられている。Ｈｔ［ＰＭｏ＋＋ＶＯａｅコからＨ＋＋　［Ｐ ＭｏａＶｓＯ４ａコの一連のへテロポリ酸は、得られた溶液中に得られると述べ られている。

（本発明者らは、Ｍａｔｖｅｅｖ特許に開示された方法により調製された溶液が 、Ｈｎ　［ＰＭｏｏｖａｏａｆＩコ型の列挙された式により示されているように 、遊離へテロポリ酸の溶液として正確には提示されていないことを発見した。そ の代わりに、これらの溶液は部分的にまたは完全に中和されたヘテロポリ酸のナ トリウム塩の溶液であると決定した。即ち、ソジウムポリオキソアニオン塩の溶 液であり、塩基性塩の溶液に硫酸を加えることによって生じる硫酸水素ナトリウ ムおよび硫酸塩を高濃度で含有する。） Ｍａｔｖｅｅｖ特許の特定の実施例（実施例７）では、Ｎ　ａ　Ｈ２ＰＯ４、Ｈ ２ＭｏＯ４、ｖ２０５およびＮａＨＣＯ３を、ナトリウムイオンのｇ−原子がバ ナジウムのｇ−原子にリンのｇ−原子の３倍を加えた値よりも小さくなるような 割合で反応させることが述べられている。′ｐＨ″を１．０″に調整するために 、硫酸をこれらの反応混合物に加える。

Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｆｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙａ　 Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ。

１９８０、　ｐ、　１４６９　（英訳版ｐ、　１０１７）は、ヘテロポリアニオ ンが「化学量論的な量のＨｚＰＯａ、ＭＯＯ３およびＮａＶＯａ・２Ｈ２０を、 Ｎａ２ＣＯ３存在下で加熱して反応させることによって水溶液の形態で」得られ たと開示している。他の出発物質に対するＮａ２ＣＯ３のモル比、各出発物質の 絶対量または濃度、得られた溶液中のヘテロポリアニオンの濃度、得られた溶液 の他の各成分の同定およびその濃度、ならびに得られた溶液の水素イオン濃度ま たはｐＨ測定の何れも明らかにされていない。この参考文献は、何れの生成物溶 液の組成も明らかにしていない。しかも、記載された方法によって何れの生成物 溶液が得られるのか、あるいは得られないのかということについても全く提示し ていない。

Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙａ　 ＫｈｉＩＩＩｉｃｈｅｓｋａｙａ。

１９１１０、　ｐ、　１４６９は、さらに、ＶＯ３Ｏ４・２Ｈ２０の形態でバナ ジウム（ＩＶ）を水溶液に加えることを開示している。その後に、溶液について 記載されている。これらの溶液は、５・１０−３〜３．７８・１０−２Ｍのヘテ ロポリアニオンおよび４．８・１０−４〜２、０５　・１０−３Ｍ＋７）　Ｖ　 Ｏ”を、Ｎ　ａ　ＨＳ　ＯａおよびＮａ２５Ｏａの緩衝溶液中にｐＨ”１．６０ 〜２．９８で含有する。Ｎ　ａ　ＨＳ　ＯａおよびＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏｔの濃度 ならびにこれらの起源についての説明は何れも明らかにされていない。上記のＭ ａｔｖｅｅｖ特許を含む、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　 ５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８０゜ｐ、　１４ ６９の著者による他の多（の参考文献では、ヘテロポリ酸またはヘテロポリアニ オンの溶液を調整するために過剰なＮａ２ＣＯ３及び硫酸を組み合わせて用いて いる。

米国特許第４．１４６．５７４号は、遊離モリブドバナドリン酸を調製するため の方法を開示している。この調製では、モリブデン、バナジウムおよびリンの酸 化物および／またはオキシ酸を含有する水性スラリーを水熱反応させることによ って、モリブデンおよびバナジウムを含有するヘテロポリリン酸の水溶液を形成 する。各実施例では、二酸化モリブデン、五酸化バナジウムおよびリン酸からの 、ＨｓＰＭｏ＋ｅＶ２０ｔｉ！ヘテロポリ酸の調製のみが記載されている。典型 的な実施例（実施例１および２参照）では、五酸化バナジウムを、ＨｓＰＭｏ＋ ａＶ２０ａｌ！生成物中に得られる化学量論的割合よりも典型的には２０％過剰 に提供する。そして、このスラリーを２０日間還流させた後に、１６〜１８％の 五酸化バナジウムを、濾過により不溶性残留物として回収する。非常に希釈され たスラリーを用いた場合（実施例９、約０．０３Ｍのリン酸）のみに、得られた 生成物中に五酸化バナジウムを実質的により完全に含有させたこととなり、これ によって、五酸化バナジウムを生成物の化学量論的割合に近い量だけ導入するこ とができた。

米国特許第４．１４６．５７４号の方法は、溶液生成物中に所望の量の五酸化バ ナジウムを含有させるために数週間の還流期間が必要であること、および、その 後でさえ、溶液生成物の組成を知るためには溶液または溶解していない残留物の 質量および元素組成を分析しなければならないため、非効率的である。

あるいは、希釈されたスラリーを用いてさらに完全に出発物質を溶液生成物に含 有させる場合には、同量の溶解した遊離へテロポリ酸を調製するためにさらに大 きい容量の器材が必要となり、そして、得られた溶液を蒸発によって濃縮しなけ ればならない。

発明の目的 本発明は、以下の目的の内のひとつまたはそれ以上に関する。個々の実施態様が 全て、これらの列挙された個々の目的を提供することは意図していない。他の目 的および利点は、本明細書を入念に読むことによって明らかとなるであろう。

本発明の目的は、リン、モリブデンおよびバナジウムを含有するヘテロポリオキ ソアニオンを調製するための効果的かつ効率的な方法を提供することである。本 発明の他の目的は、ホスホモリブドバナデートの塩の水溶液を調製するための効 果的かつ効率的な方法を提供することである。本発明の他の目的は、固体ホスホ モリブドバナデートの塩を調製するための効果的かつ効率的な方法を提供するこ とである。

本発明のさらに他の目的は、ホスホモリブドバナデートの塩の酸性水溶液を調製 するための効果的かつ効率的な方法を提供することであり、これらの４液は、こ のホスホモリブドバナジウム酸以外の酸および酸アニオンを実質的に含まない。

本発明のさらに他の目的は、最初に遊離ホスホモリブドバナジウム酸を調製する ことなく上記の目的を達成することである。本発明の他の目的は、ホスホモリブ ドバナデートの塩の水溶液を調製するための効果的かつ効率的な方法を提供する ことであり、これらの水溶液は、このホスホモリブドバナデートの塩以外の塩を 実質的に含まない。本発明の他の目的は、ホスホモリブドバナデートの塩の水溶 液を蘭単に蒸発させることによって固体ホスホモリブドバナデートの塩を調製す るための効果的かつ効率的な方法を提供することであり、これらの水溶液は、本 発明の方法によって調製される上記のホスホモリブドバナデートの塩以外の塩を 実質的に含まない。

本発明のさらに他の目的は、出発物質をホスホモリブドバナデートの塩の生成物 中に実質的に完全に含有させることにより上記の何れの目的も達成することであ る。本発明の他の目的は、ホスホモリブドバナデートの塩の生成物の収量を出発 物質から実質的に定量可能とするような態様で、上記の何れの目的も達成するこ とである。本発明の他の目的は、ホスホモリブドバナデートの塩の生成物中の化 学量論的割合に比較して何れの出発物質も実質的に過剰に提供することなく上記 の何れの目的も達成することである。本発明の他の目的は、ホスホモリブドバナ デートの塩の溶液または固体の構成成分を、提供された出発物質の量によって正 確に設定されるような態様で、上記の何れの目的も達成することである。本発明 の他の目的は、出発物質もしくは生成物またはその両方の簡単な重量測定および 体積測定を行うことによってホスホモリブドバナデートの塩の溶液または固体の 構成成分が正確に分かり、生成物または副産物の元素分析を必要としないような 態様で、上記の何れの目的も達成することである。

発明の要旨 本発明は、ホスホモリブドバナデート以外の酸および塩を実質的に含まない、ホ スホモリブドバナデートの塩の水溶液の調製のために有用な方法を提供する。本 発明はまた、実質的にホスホモリブドバナデートの塩からなる水溶液の調製のた めに有用な方法を提供する。本発明はまた、固体ホスホモリブドバナデートの塩 の調製のために有用な方法を提供する。

本発明の特定の方法では、リン、モリブデンおよびバナジウムの、酸化物、オキ ソ酸、オキソアニオン塩またはこれらの混合物、ならびに任意の炭酸塩、炭酸水 素塩、水酸化物塩または酸化物塩を水中に溶解することによって、ホスホモリブ ドバナデートの塩の水溶液を調製する。その際には、溶液中の塩カチオンの総電 荷量がホスホモリブドバナデートアニオンの総電荷量を超えないようにする。本 発明の他の方法では、溶液中の塩カチオンの総電荷量が、溶液中のバナジウムの モル数にリンのモル数の３倍を加えた値を超えることはない。本発明の他の方法 では、溶液中の塩カチオン電荷の総量が溶液中のバナジウムの総モル数を超える ことはない。

本発明の特定の方法では、モリブデンおよびリンの酸化物、オキソ酸またはこれ らの混合物、ならびにバナジウムの可溶性オキソアニオン塩を水中に溶解するこ とによって、ボスボモリブドバナデートの塩の水溶液を調製する。さらに、炭酸 塩、炭酸水素塩、水酸化物塩または酸化物塩を任意に加える。

ただし、その際には、溶液中の塩カチオン電荷がホスホモリブドバナデートアニ オンの総電荷量を超えないようにする。

本発明の他の特定の方法では、リン、モリブデンおよびバナジウムの、酸化物、 オキソ酸、オキソアニオン塩またはこれらの混合物、ならびに任意の炭酸塩、炭 酸水素塩、水酸化物塩または酸化物塩を水中に溶解することによって、ホスポモ リブドバナデートの塩の水溶液を調製する。その際には、溶液中に生じたポリオ キソアニオンの負の電荷と平衡となっている、水素イオンと塩の対カチオンとで 生じた比によって、１０−５モル／す・ノトルよりも高い水素イオン濃度が提供 される。

本発明の他の方法では、溶液中に生じたポリオキソアニオンの負の電荷と平衡と なっている、水素イオンと塩の対カチオンとで生じた比によって、１ｏ−３モル ／リットルよりも高い水素イオン濃度が提供される。本発明のさらに他の方法で は、溶液中に生じたポリオキソアニオンの負の電荷と平衡となっている、水素イ オンと塩の対カチオンとで生じた比によって、１０−１モル／リットルよりも高 い水素イオン濃度が提供される。

ただし、これは、実質的に全てのバナジウムがバナジウム（■）状態である場合 である。

本発明の他の方法では、実質的にホスホモリブドバナデートの塩からなる水溶液 を蒸発させることによって固体ホスホモリブドバナデートの塩を調製する。この 水溶液は、上記の本発明の方法によって調製される。

発明の詳細な説明 ホスホモリブドバナデートの　および 本発明により調製され得るホスホモリブドバナデートポリオ半ソアニオンは、ケ ギン構造を有しており、酸化された状態で以下の式で表される： ［ＨｙＰＭｏｕ２−ｘ＋ＶｘｏａＩＩ］””−”　−この式において Ｘおよびｙは整数であり； ０＜ｘ＜１２であり：そして Ｏ≦ｙ≦（３＋ｘ）である。

さらに特定すると、ポリオキソアニオン種（ホスホモリブドバナデートアニオン ）ではＯ≦ｙ＜　（３＋ｘ）であり、ポリオキソ酸ｆ！（ホスホモリブドバナデ ートの酸）では０くｙ≦（３＋Ｘ）である。ポリオキソ種が完全に脱プロトン化 されている時（つまりｙ＝Ｏ）または完全にプロトン化されている時（つまりｙ ＝（３＋Ｘ））以外には、ポリオ牛ソアニオン種およびポリオキソ酸種の両方で ある。しかし、溶液中に解離されたプロトンは、存在するすべてのポリオキソ種 が溶液中で完全に脱プロトン化されても、溶液を表わす時にはポリオキソ酸を含 有すると見なし得る。ケギンホスホモリプドバナデートは、非常に強い酸のアニ オンであることがわかっており、水溶液中では完全にプロトン化されることはな いと信じられている。

ポリオキソアニオンの負電荷の合計は、プロトンおよび／または塩カチオンであ る対カチオンによって平衡化される。

プロトンのみが対カチオンとして存在する時（ケギンポスポモリブドバナデート の酸でｙ雪（３＋ｘ）の時）、１つは「遊離酸」のポリオキシ酸を有している（ 遊離したホスホモリブドバナデートの酸）、、１対カチオンとして、プロトンの 代わりに、１つまたはそれ以上の塩カチオンが存在する時には、１つはポリオキ ソ酸の塩とも呼ばれる、ポリオキソアニオン塩を有する。プロトンも塩カチオン も存在する時には、１つは、ポリオキソ酸の部分塩を有しているｉ！１ｗ１ポリ オキソ酸は部分的に中和されている。本発明のホスホモリブドバナデートの塩は 、部分塩および完全な塩の両方を含み、Ｏ＜ｙ≦（３＋ｘ）の関係を有する。

適切な塩のカチオンは、不活性なもの、またはある目的のためにある意味で有利 なもの（例えば、オレフィン酸化反応ニオけるＰｄ（ＨａＯ）ｄ”）である。好 ましい塩の対カチオンは、不溶性のポリオキシアニオン塩を沈澱させない、アル カリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンであり、例えば、リチウム、 ナトリウム、カリウム、ベリリウムおよびマグネシウムのカチオンまたはその混 合物が挙げられる。最も好ましいのはリチウム（Ｌｌ”）　、ナトリウム（Ｎａ ”）およびマグネシウム（Ｍｇ”）カチオンである。アンモニウムカチオンも用 いてもよい。塩の対カチオンの混合物が存在してもよい。

ケギンホスホモリブドバナデートは、バナジウムおよびモリブデン含有量が変化 する（Ｘが変化する）アニオンの平衡混合物として水溶液中に存在する。さらに 、１＜ｘ＜１１のＸの多値に対して、ケギン構造におけるバナジウムおよびモリ ブデンの配置について、多くの位置異性体が存在する：Ｘ・２には５つの異性体 があり、ｘ＝３には１３の異性体があり、ｘｘ４には２７の異性体がある、など である。これらの組成物種および異性体種のそれぞれは、溶液での一定の水素イ オン濃度でプロトン化される程度を決定する、固有の酸解離定数を持っている。

（つまり、各組成物種および異性体橿は、一定の溶液中で固有の平均ｙ値を持ち 得る。）従って、ケギンホスホモリブドバナデート水溶液の組成物は、一般に、 成分橿［）！、、ＰＭｏｔ　＋２−ｘ＋Ｖ６ｏａａ］＋３＊ｘ−ｙ＋−およびそ れぞれの濃度について、藺単には特徴づけられない。

本発明は、酸化された状態のケギンホスホモリブドバナデートの遊離酸またはア ルカリ金属塩を含有する溶液の構成要素を以下の一般式によって表わす、単純で 、しかし信頼できる方法を採用した： ｆＡｏＨｉ３６．−ｏ＋ＰＭＯｔ１２−ｎ＋ＶＪ４ｉ１１この式において、 Ａはアルカリ金属カチオン（Ｌｌ”％　Ｎａ”）であり；溶液の表示濃度はその リン濃度であり、通常はモル／リットル（モル濃度、Ｍ）で報告されニ リン、モリブデンおよびバナジウムが、ｎによって限定される濃度比で存在し、 Ｏ＜ｎ＜１２であり；アルカリ金属が、ｐによって限定されるリンに対する濃度 比で溶液中に存在し、Ｏ（ｐ≦（３＋ｎ）である。

従って、完全に脱プロトン化された形態のケギン反応式の負の電荷、３＋ｎはｐ ＋ｑのモノカチオンによって溶液中で平衡化される。この表示はポリオキシアニ オンの混合物に関するものであり、ｎおよびｐは整数ではない。

この表示は水溶液の構成要素を完全に限定する。一定の構成要素は、その成分を 含有する種の、１つの熱力学的平衡分布を有するものである。これら溶液中のリ ン、モリブデンおよびバナジウムが主にケギンヘテロポリアニオンの一般式［Ｈ ＪＭｏ＋　＋２−＋＋＋ＶＪａｓ］””−”−１＝存在しティる時（これは本発 明の好ましい溶液では通常のことであるが）には、ｎは、種の分布の中での、平 均Ｘ値にほぼ等しい。このような溶液の遊離水素イオン濃度は、はぼ、種の分布 の中での、リン濃度にｐと平均ｙ値との差を掛けた濃度である。ホスホモリブド バナデートが溶液中の唯一の酸である時には、溶液の酸性度はホスホモリブドバ ナデート濃度、その種類（ｎ）およびアルカリカチオン（ｐ）の水素イオン（３ ＋ｎ−ｐ）に対する比によって設定し得この表示方法に合致する、好ましいホス ホモリブド／ＸＩナデート溶液は、Ｏ＜　ｎ＜　１２である。特に好ましい溶液 は２＜ｎ＜６である。

ポリオキソアニオンの濃度は、一般に０．００１から１．０モル／リットルの、 広い範囲で変動し得る。好まいＸ濃度（よ、意図される溶液の使用に大きく依存 する。好ましく為ポリオキソアニオン濃度は一般に０．１から１．０モル濃度で あるＯホスホモリブドバナデートの　の°を−１ための本発明によれば、実質的 にホスホモリブド／＜ナデートの塩からなる酸性水溶液は、水中に、リン、モリ ブデンおよび７＜ナジウムの、酸化物、オキソ酸および／またはオキ・ノアニオ ンの塩、ならびに任意の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩またはこれらの混合物 を溶解することによって、調製される。

本発明の説明の文脈においては、実質的にホスホモリブドノイナデートの塩から なる溶液は、ホスホモリプトノくナデートの塩以外の塩およびホスホモリプトノ くナジウム酸以外の酸を実質的に含まない。しかし、この文脈では、溶液中の過 剰１なＩＪン酸を除外していない。リン酸は、「ホスホモ＋７ブドノ＜ナジウム 酸の」ものと考えられるからである。本発明の説明の文脈においては、水中に溶 解するとは、水熱反応によって、可溶性ホスホモリブドバナデートの塩を形成さ せるためζこ充分な条件下で反応物を水に加えることを意味する。

好マシくはバナジウム、モリブデンおよびリン反応物を、意図された溶液中の平 均的なホスホモリブドバナデートの塩の組成に対応する割合で加える。この場合 には、バナジウムおよびモリブデンの総モル数は、リン濃度の約１２倍でなけれ ばならない。ただし、本発明は、他の割合も広く包含する。

リンに対するバナジウムの比は、好ましくは６以下であり、より好ましくは５以 下であり、さらに好ましくは４以下であり、最も好ましくは４未満である。本発 明は、特に、バナジウムとリンとの比が１；３であるホスホモリブドバナデート の塩の溶液の調製に効果である。

得られるホスホモリブドバナデートアニオンに対する塩カチオンの比は、溶液中 の塩カチオンの総電荷量がホスホモリブドバナデートアニオンの総電荷量を超え ないように、制限される。即ち、提供される塩の総量は、ホスホモリブドバナデ ートの塩の形成後にホスホモリブドバナデートの塩以外の塩が溶液中に残留しな いような量である。換言すれば、溶液中に加えられた塩の対カチオンの総電荷量 が溶液中のバナジウムのｇ−原子にリンのｇ−原子の３倍を加えた値を超えない ようにする。

好ましくは、ホスホモリブドバナデートアニオン電荷に対する塩カチオン電荷の 比（一般にアルカリカチオンおよび単−荷電力チオンでは上記の式においてｐ／ （３＋ｎ）である）は、１未満である。より好ましくは、平均ホスホモリブドＩ イナデートアニオン電荷は、完全に脱プロトンされた（上記式中の３＋ｎ）場合 には、溶液中で少なくとも１個のプロトンによって平衡状態とされる。このプロ トンは、ホスホモリブドバナデートアニオンに結合する場合またはしない場合が あり得る。したがって、ホスホモリブドバナデートアニオン電荷に対する塩カチ オン電荷の比が（２＋ｎ）／　（３＋ｎ）以下となる。式中、ｎは溶液中のホス ホモリブドバナデートアニオンの平均バナジウム含有量である。最も好ましくは 、溶液に加えられた塩の対カチオン電荷の総量は、溶液中のバナジウムのｇ−原 子を超えない。

ホスホモリブドバナデートの塩を、好ましくは溶液として調製する。この調製は 、水中に、酸化バナジウムおよび／またはバナデート塩、酸化モリブデンおよび ／またはモリブデン酸塩、リン酸および／またはリン酸塩、並びに任意の炭酸塩 、炭酸水素塩および／または水酸化物塩を溶解することによるものである。この 溶解の際には、溶液中のボスボモリブドバナデート（３＋ｎ）の負の電荷を平衡 状態とする、プロトン（３＋ｎ−ｐ）と他の塩の対カチオン（ｐ）との比によっ て、溶液中に所望の水素イオン濃度が得られるようにする。

一般に、溶液中に生じたポリオキソアニオンの正味の負の電荷と平衡となってい る、プロトンと塩の対カチオンとで生じた比によって、溶液中の水素イオン濃度 が１０−５モル／リットルよりも高くなる。好ましくは、得られた水素イオン濃 度は１０−４モル／リットルよりも高く、より好ましくは１ｏ−３モル／リット ルよりも高く、さらに好ましくは１ｏ−２モル／す／トルよりも高く、そして最 も好ましくは０．１モル／リットルよりも高い。

この調製方法における温度は５０から１２０”Ｃまでの範囲であり得る。この方 法は、約１００℃の沸騰水中において最も好適に実施される。この方法を実施す るために特に高いまたは低い圧力をかけることはない。この方法は、少なくとも １気圧または反応温度における水蒸気圧で、何れが最高であっても、最も容易に 実施される。炭酸塩または炭酸水素塩を調製物中に加える場合には、これによっ て生じる二酸化炭素の圧力を排出しなければならない。

原料として使用される適切な酸化物、オキソ酸およびオ牛ソアニオン塩の具体的 な例としては、二酸化モリブデン、モリブデン酸およびアルカリモリブデート塩 、五酸化バナジウム、アルカリデカバナデート塩、アルカリメタバナデート塩お よびアルカリオルトバナデート塩、リン酸、無水リン酸およびアルカリリン酸塩 がある。アルカリ塩の代わりにアンモニウム塩を用いてもよい。三酸化モリブデ ン、リン酸、アルカリメタバナデート塩およびアルカリデヵバナデート塩が好ま しい。炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物塩の具体的な例としては、アルカリ炭 酸塩、炭酸水素塩および水酸化物があり、これらは全てごの方法中では実質的に 機能的に同等である。この場合もまた、アルカリ塩の代わりにアンモニウム塩を 用いてもよい。

ＩＸ型的には、アルカリバナデート塩溶液、例えばソジタムメタバナデート（Ｎ ａＶＯ３）またはへキサソジウムデ力バナデー）　（ＮａｓＶ＋ａ０２ｇ）を水 中で調製する。この溶液は、これらの固体塩を水に溶解することによってＲ製し 得るが、少なくとも化学量論的割合のアルカリ炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３など）、ア ルカリ炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ３など）または水酸化アルカリ（ＮａＯＨなど） を、水中で酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の懸濁液に加えて加熱して反応溶解を完 了させることによって調製することが最も経済的である。そして、酸化モリブデ ンおよびリン酸（またはアルカリリン酸塩）をアルカリバナデート溶液に加え、 酸性のホスホモリブドバナデートの塩の水溶液を調製し終えるまで加熱を続ける 。量後に、溶液を、蒸発および／または体積希釈によって所望の濃度に調整する 。

得られるポリオキシ酸溶液をさらに中性化し、酸性度を落とすために、つまり、 ｔＡｏＨｔ３．ｎ−ｏ＋ＰＭｏｕ２−ｎ＋Ｖｎｏ＊ｅｌという表示のｐ値を調整 するために、追加の塩基性アルカリ塩（炭酸塩、炭酸水素塩、あるいは水酸化物 ）を、調製中または調製後のどの時点で添加してもよい。しかし、調製物中に導 入されるアルカリカチオンの総量は、ｐを得るために必要なレベルを超えてはな らない。即ち（３＋ｎ）未満である。

１種類またはそれ以上の出発物質は、還元された状態の金属元素を僅かに含有し 得る。例えば、五酸化バナジウムは、１％程度のバナジウム（ＩＶ）を含有する ことが多い。生成物が実質的に完全に酸化された状態であることが望ましい場合 には、この工程中に有効な量の過酸化水素を加えることが好適である。溶液中の 過剰な過酸化水素は、加熱されると溶液によって分解される。

木１乙エヱ： 本明細書で用いられる水素イオンおよび水素イオン濃度は、通常の意味である。

水溶液中の水素イオンは、遊離のアクオ化プロトンである。水素イオン濃度は、 部分的にプロトン化されたポリオキソアニオン等の他の溶質種に結合したプロト ンは含んでいない。本発明の方法によって調製された溶液は、ホスホモソブドバ ナデートの部分塩以外の酸を含まず、しかも、この溶液中には、ホスホモリブド バナデートからの解離によって生じた水素イオンが存在する。

本明細書で述べる、ホスホモリブドバナデート溶液の水素イオンＳ度は、実質的 に全てのポリオキソアニオンが完全に酸化された状態での、つまり、実質的にポ リオキソアニオン溶液中のすべてのバナジウムがバナジウム（Ｖ）の状態にｔっ だ時の水素イオン濃度のことである。好ましいポリオキソアニオン溶液の酸性度 は、還元につれて変化すると判断されてきているが、これらの変化はまだ完全に は理解も、予測もされていない。（例えば、０．３０Ｍ　（ＮａｚＨ３ＰＭｏ９ Ｖ３０４ａｌ溶液は、平衡化した十分に酸化された状態で０．１０モル／リット ルを超える水素イオン濃度を有するが、平衡化した十分に還元された状態で、バ ナジウムがすべてバナジウム（ｖ）の状態になった時には０．０１モル／リット ル未満になる。）本発明の好ましいポリオキソアニオンは、本発明の方法に従っ た酸素分子の反応によって、最も簡単に、実質的に完全に酸化されて調製され、 そして簡単にその状態に戻すことができる。水素イオン濃度を測定するという文 脈において、「実質的に全てのオキシダントが酸化された状態にある時」という 言葉は、オキシダントの溶液が十分に酸化されて、溶液が完全に酸化された時に 得られる水素イオン濃度を有している時という意味である。

水素イオン濃度は、１０−５モル／リットルを超える水素イオン濃度を冑する酸 性溶液を提供するのに十分なものである。

好ましくは、水素イオン濃度は１０−３モル／リットルを超え、最も好ましくは ０．１モル／リットルを超える。

イオン　ｉ　： ポリオキソアニオン溶液の背景技術引例は、一般に、溶液の°ｐＨ”値に言及し ているが、それを決定する方法は特定していない。ｐＨは、技術的には、−１ｏ ｇ［αＭ＋］と定義され、ここでαＨ＋とは水素イオン活量である。水素イオン 活量は純水中での水素イオン濃度に等しい。水素イオン活量および水素イオン濃 度は、イオン強度が低い水溶液中では互いに非常に近い値であり、はとんど同一 である。背景技術引例でも本発明でも代表的である、デシモル濃度でのポリオキ ソ酸溶液は、特にその池の鉱酸塩をも高濃度で含有する時には、高いイオン強度 を有し、非常に非理想的な溶液である。

水溶液のｐｉ（測定を行う一般的な方法では、ｐＨ高感度ガラス電極を用い、電 位計（”ｐＨ−メーター）でモニターする。このような電極は、ｐｉ（が２以下 に下がると、特に本当にｐＨ１あるいはそれ以下になった時に、「酸エラー」を 示し、だんだん誤った°ｐＨ°を測定することが知られている。また、どのよう なｐＨレベルでも正しく測定を行うためには、類似のイオン媒質およびイオン強 度の溶液を用いた較正が必要となる。ｐＨメーターの一般的な較正溶液は、デシ モル濃度のポリオキシアニオン塩溶液に比べると、比較的低いイオン強度で、非 常に異なったイオン媒質を持っている。我々は、様々な一般的較正溶液を用いる と、同じポリオキソアニオン溶液で異なった一ｐＨ“が測定され得るということ を発見した。較正方法も含めて、これらの溶液の”ｐＨ“測定の方法が開示され ていないと、報告されている”ｐＨ“値が本当はどういう意味なのか、あるいは それを再生するにはどうすればよいのかが、当業者にはわからない。

我々は、より信頼できる、本発明のポリオキソアニオン溶液中の水素イオン濃度 測定方法を開発した。これは、ｔＡｏ■（４−ｏ＋ＰＭｏ＋＋ＶＯａｓｌ　テ表 される溶液中で、ＰＭｏ＋　ｔＶＯ４ｉｌ’−が実質的に唯一の存在する覆であ るという（２１ｐ−および”’／−ＮＭＲの研究による）観察に基づく。さらに 、遊離酸（ＨｊＰＭｏ＋　＋’１０４ａｌの濃縮溶液（＞０．３Ｍ）においてす ら、ＰＭｏ＋　＋　’１０４ａ　’−は完全に非プロトン化されないままである と判断された。　（２つまたはそれ以上のバナジウムを有する種は酸性水溶液中 ではプロトン化される。）従って、（ＡＯ旧ａ−ｏ＋ＰＭｏ＋　＋ＶＯａ＠ｌの 溶液については、水素イオン濃度はリン濃度に（４−ｐ）を掛けたものである。

このような溶液を調製し、同じリン濃度を持ち、酸性度が確定していない溶液の 水素イオン濃度の測定のためのガラスｐＨ電極の較正に用いた。この方法は、参 考として援用された、同時出願の米国特許出願第　号（ＰＡ−００４４）で説明 する。

ホスホモリブドバナデートの　： 本発明により調製され得る固体ホスホモリブドバナデートの塩は、ケギン構造を 有しており、酸化された状態の場合には、以下の一般式ｌこより示される。

Ｚは、正の電荷２を有する塩カチオン、好ましくはアルカリカチオンであり； ０＜ｎ＜１２； ０＜ｐ≦（３＋ｎ）／ｚ；および ｍ≧０である。

ホスホモリブドバナデートの　を−るための　。

上 固体ホスホモリブドバナデートの塩を調製するための本発明の方法では、本明細 書中に記載の方法によりホスホモリブドバナデートの塩の水溶液を最初に調製し 、そしてこの水溶液を蒸発させて固体ホスホモリブドバナデートの塩を全て回収 する。水溶液が、上記ホスホモソブドバナデート以外の酸および塩を実質的に含 まないために、溶解したホスホモリブドバナデートの塩を、蒸発によって溶液か ら固体として定置的に回収することができる。背景技術の参考文献による、抽出 および結晶化／ａ過の工程におけるような、他の溶解した酸または塩からの分離 は必要ない。

水溶液の蒸発は、室温および常圧で行われ得るが、好ましくは加熱、または減圧 下における水蒸気の除去、あるいはその両方によって加速される。好ましい蒸発 の方法には、回転薄膜エバポレージタン、噴霧乾燥などがある。水溶液を凍結し 、凍結乾燥させることにより生成物を回収してもよい。

最初に得られた固体塩は、典型的には含水率が高く、多くの場合、ｍが約２０を 超える。乾燥剤上で動的真空中において、あるいは窒息にて乾燥ガス流中で乾燥 させると、固体中の水含有量が２０未満まで低減できる。望ましい場合には、固 体を動的真空中または乾燥ガス流中で加熱することができ、これによって、実質 的に水和状態における全ての水を除去することができる。

（以下余白） 実施例 これ以上詳述しな（とも、前述の説明を用いれば、当業者は本発明を完全に使用 することができると思われる。従って、以下の特定の実施例は、単に説明を加え るためのものであって、いかなる意味でも開示内容を限定するものではない。さ らなる説明が同時出願のＦＡ−００４４、ＰＡ−００４５およびＰＡ−ＯＣ１４ ６ｉ：示されているが、これらはそれぞれ参考のためのみここに援用する。

これらの実施例に述べられている一１ｏｇ［［ｌ”］値はすべて、モル／リット ルの単位での水素イオン濃度の底を１０とする対数である。従って、−１ａｇ［ Ｈ”コ＝１．０は０．１０モル／ワ・７トルの水素イオン濃度に相当し、−１ａ ｇ［Ｈ”ｌ＜１．０は０．１０モル／リットルを超える水素イオン濃度に相当す る。ここで述べられている一Ｌｏｇ［Ｈ”　］値は、同時出願のＰＡ−００４４ で挙げられた方法によって測定する。

１１匹上 ０．３０Ｍ　ＭａａＰＭｏ　１Ｖ０４Ｇ＋の−：ホスホそりブドバナデートの完 全な塩ＮａａＰＭｏ＋　ＩＶＯａａの水溶液を、以下の反応式に従って調製した ： ０．５Ｖ２０５　＋　０．５Ｎａ２ＣＯ３−＋ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　０．５ ＣＯ２↑１０９、１３グラムの顆粒状のＶ２Ｏ５（０，６０モル）をモートン（ Ｍ。

ｒｔｏｎ）フラスコ内で上から撹拌しながら１．０リツトルの蒸留水に懸濁した 。この混合物を約６０℃まで加熱し、この懸濁液を素早く撹拌しながら、６３． ５’３グラムの顆粒状のＮａ２Ｃ０３（０，６０モル）を徐々に少しずつ加え、 ＣＯ２を遊離させ、Ｖ２Ｏ５を溶解させて、実質的に均一な溶液を得た。この溶 液を６０分間加熱還流した。この混合液に約ｌｌ１ｌの３０％■２０２を滴下し 、さらに６０分間還流を続け、その後室温まで冷却した。溶液を減圧濾過で透明 にし、得られた透明でオレンジ色のソジウムバナデート溶液を、蒸留水を加えて モートンフラスコに戻した。素早く撹拌しながら、１９００．０１グラムのＭＯ Ｏ３（１３゜２モル）を加え、混合物を約６０°Ｃに加熱し、素早く撹拌しなが ら、１９０．７１１グラムの顆粒状のＮａ２ＣＯａ　（ｔ、８０モル）を少しず つ徐々に加え、ＣＯ２を遊離させ、ＭｏＯ３を溶解させる。１３７．７０グラム の８５．４％（ｗ／豐＞Ｈ３Ｐ０ａ　（１，２０モル）を、この混合物にゆっく りと加え、加熱還流して、透明の、暗紫茶色の溶液に変化させた。３時間の還流 の後、この均一な溶液を室温まで冷却し、合計体積４．０す・／トルまで蒸留水 で体積希釈し、０．３０ＭのｉＮａｎＰＭｏｔ　＋’１０Ｊａｌを得た。

支血史１ ０．３０Ｍ　ｊａＰＭｏｚＶＯａａの　：この方法は、１３３．００グラムの顆 粒状のＬｉ２Ｃ（ｈ　（１，８０モル）をＮａ２ＣＯ３の代わりに用いた以外は 、実施例１のｉＮａｎＰＭｏｔ　＋　ＶＯａａ　ｌと同様であった。

０．３０Ｍ（ＡａＰＭｏｔ＋ＶＯ４ａ１．Ａ：Ｎａ、　Ｌｉのこれらの溶液は、 再現的にわずかに酸性であり、約０．　ＯＯＩＭの水素イオン濃度を有すること がわかった。おそらく、わずかのケギンポリオキソアニオンが、平衡状態で、水 から水素イオンを放出しつつ、加水分解的に解難されている。これらの溶液の１ ６２Ｍ［Ｉｚ”　Ｐ−ＮＭＲおよび１０５ＭＨｚ”’／−ＮＭＲスヘクｌ−ルは 、実質的！：ＰＭｏ＋＋ｌ１０ｔａ’−イ＊　７（Ｄみを示し、これらの０．３ Ｍ　ｔＨａＰＭｏ口ＶＯｊＩａｌと実質的に同一であった。

裏ｍ ０．３０Ｍの　ＮａＪ　Ｐ！４ｏｔ　Ｖ　Ｏ−の−　：０．３０Ｍの（Ｎａ２Ｈ ｆｆＰＭａ＋　ｅＶ２０ｎｅ）で表される、ホスホモリブドバナデートの部分塩 溶液を以下の反応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｎａ２Ｃ○３　←２　ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　ｃｏ２↑２１８、 ２６グーｙ１．（７）顆粒状の１／２０５（１，２０モル）を、上から撹拌しな がらモートンフラスコ内で２．０す・ノトルの蒸留水に懸濁し、混合物を約６０ ℃に加熱した。素早く撹拌しながら、１２７．１９グラムの顆粒状Ｎａ２Ｃ０３ （１，２０モル）を少しずつ徐々に加え、ＣＯ２を遊離し、Ｖ２Ｏ５を溶解して 、実質的に均一な溶液を得た。この溶液を６０分間加熱還流した。すると、溶液 は、初期ζこはＶ２Ｏ５に存在していた溶解されたｙ　ｌ　Ｕのために、ライム グリーン色になった。約１ｍｌの３０％［１２０２をこの混合物に滴下し、混合 物の暗黒青緑色を消し、わずかに濁った薄い黄褐色のンジウムノイナデート溶液 を得た。これをさらに６０分間還流して、確実に過剰な過酸化物を分解し、その 後室温まで冷却した。溶液を減圧濾過し、Ｖ２Ｏ５に当初存在したほとんどすべ ての鉄およびシリカ不純物を含む、少量（＜ａ、ｔグラム）の茶色の固体を除去 した。そして、透明なオレンジ色のソジウムバナデート溶液を、モートンフラス コに戻し、上から撹拌しながら、ｌ７２７．２８グラムのＭＯＯ３（１２，００ モル）を加えた。混合物を約６０℃に加熱し、１３７．７グラムの８５．４％（ Ｗ／Ｗ）Ｆｉ３ＰＯａ　（１，２０モル）を加えた。この混合物を加熱還流し、 透明な暗赤紫色の溶液に変えた。３時間の還流の後、均一な赤紫の溶液を室温に 冷却し、合計体積４．０Ｏリツトルになるように蒸留水で体積希釈して、０．３ ０Ｍの１Ｎａ２＋１ｚＰＭｏ＋　ｅＶ２０Ｊｇ）を得た。

０、３０ＭのｔＮａ２１’ｌｘＰＭｏ＋１Ｖｚｏ＊ｓ）の水素イオン濃度は０． ６７モル／リットル；　−１０ｇ［Ｈ”ｌ−０，１８であった。

Ｌ１史ま 、３Ｍの　ａ　Ｍ　＋ｓＶツａｌｌ　の　：　０．３０ＭのｌＮａｓＰＭｏ＋ａ Ｖｚｏａｅｌで表される、ホスホモリブドバナデートの完全な塩溶液を以下の反 応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｎａ２ＣＯ３−２ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　ＣＯ２↑方法は実施例 ３と同様であるが、ＭＯＯ３の添加の後、混合液を加熱還流し、懸濁液を撹拌し ながら、さらに１９０．７８グラムの顆粒状Ｎａ２ＣＯｚ　（１，８０モル）を 少しずつ徐々に加え、ＣＯ２を遊離させてから、Ｈ３Ｐ０４を加えた。

見立■１ ０．３０Ｍ　Ｌｉ　Ｈ３ＰＭｏ＋ａＶ２０ａｅ　の　：　Ｎａ２ＣＯ３の代わり に粒状Ｌｉ２Ｃｏ３を用いたこと、および、　１０．０リツトルの生成物溶液が 得られるように調製物の量を設定したこと以外は、実施例３の０．３０Ｍ　（Ｎ ａ２Ｃ３ＰＭｏ＋１ｌＩＶ２０ａ２）の場合と同様の手順を用いた。

５４５、６４グラムノ粒状Ｖ２Ｏ５（３，ＯＯモ／ｌ／）を、（−−）７７５ス コ中の２゜０リツトルの蒸留水中に、上から攪拌しつつ懸濁させた。そして、こ の混合物を約６０℃まで加熱した。２２１．６７グラムの粒状Ｌ　Ｌ２ＣＯ３（ ３，００モル）を、急激に攪拌した混合物に、少しずつゆっくりと加えた。これ によって、ＣＯ２が遊離し、Ｖ２Ｏ５が溶解し、実質的に均一な溶液を得た。溶 液を還流状態で６０分間加熱したところ、濃緑色となった。これは、■、）０５ 中に最初に存在していた、溶解したｙ　ｌ　ｕによるものである。約１ｍｌの３ ０％Ｈ２Ｏ２をこの混合物に滴下した。これによって、濃い、黒色を帯びた青緑 色が、薄くなり、やや濁った薄い黄褐色のソジウムバナデート溶液となった。過 剰な過酸化物の分解を確実にするために、溶液をさらに６０分間還流状態で保持 し、そして、室温まで冷却した。溶液を減圧濾過により透明にし、これによって 、Ｖ２Ｏ５中に最初に存在していたほぼ全ての鉄およびシリカ不純物を含有する 少量（約０．１グラム）の茶色の固体を除去した。次いで、この透明なオレンジ 色のソジウムバナデート溶液を、モートンフラスコに戻して、急激に上から攪拌 しつつ４０８．２０グラムのＭｏ０３（３０，００モル）を加えた。混合物を、 約６０°Ｃまで加熱して、３４４．２４グラムの８５．４％（ｖ＃）Ｈ３ＰＯａ 　（３，００モル）を加えた。この混合物を加熱還流することにより、透明な、 濃い赤紫色の溶液に転換した。還流状態で３時間保持した後に、均一な赤紫色溶 液を、室温まで冷却し、その全体積が１０．００１，１ツトルとなるように蒸留 水を用いて体積希釈した。これによって、−１ｏｇＣＨ”］　−０，１０である 、０．３０Ｍ　ｆＮａ２ＨｘＰＭｏ＋ａＶ２０ａａ）　を得た。

支血史工 ０．３０Ｍ　Ｌ　ｉ　ａＨＰＭ　ｏ　丁　■つ０４　の−Ｌｏ、３０Ｍ　（Ｌ　 １４ＨＰ　Ｍ　ｏ　＋ａＶ２０　ａａｌで表されるホスホモリブドバナデートの 部分塩水溶液を、次の反応式に従って調製した：実施ｉｔ’ＩＩ　５と同様の手 順で行ったが、ただし、Ｍｏ０ｚを加えた後に、混合物を加熱還流させて、さら に２２１．６７グラムの粒状Ｌ　ｉ　２ＣＯｚ　（３，００モル）を、Ｉｔ拌し た懸濁液中に、少しずつゆっくりと加え、これによってＣＯ２を遊離させて、そ の後ニＨ３Ｐ　Ｏ４を加えた。０．３０Ｍ　（Ｌ　ｉａＨＰＭｏ＋ｅＶ２０４ａ ｌ　の水素イオン濃度を測定したところ、−１ｏｇＣＨ”］　＝０．６３であっ た。

爽立且Ｌ ０．３０ＭのＭａ＝　Ｈ？Ｐｔ１４０９　ＶｖＯｔｓ　の−　：　ＩＮａｚＨ３ ＰＭｏｑＶｙＯａａ）で表されるホスホモワブドバナデートの部分塩溶液を以下 の反応式に従って調製した： １．５　Ｖ２Ｏ５＋　１．５　Ｎａ２ＣＯ３←３　ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　１ ．５　ＣＯ２↑３　ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　９　ＭｏＯ３＋　Ｈ３Ｐ０「→Ｎ ａ３Ｈ３ＰＭｏｇＶ３０４ｏ（ａｑ）１１１８、４６グラムの顆粒状Ｖ２Ｏ５（ ４，５０モル）を、上から撹拌しながら、モートンフラスコ内の３．５’Ｊグト ルの蒸留水に懸濁し、混合物を約６０℃まで加熱した。素早く撹拌しながら、４ ７１ｉ、　９５グラムの顆粒状Ｎａ２ＣＯａ　（４，５０モル）を少しずつゆっ （つと加え、ＣＯ２を遊離させ、Ｖ２Ｏ５を溶解させて、実質的に均一な溶液を 得た。この溶液を６０分間加熱還流した。その時、溶液は、初期にＶ２Ｏ５に存 在していた溶解ｙ　ｌ　ＩＪのため、暗青緑色であった。

約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を滴下し、その暗青緑色を消して、わずかに濁った薄 い黄褐色のソジウムバナデート溶液を得た。さらにその溶液を６０分間還流し、 過剰な過酸化物を確実に分解し、室温に冷却した。この溶液を減圧濾過で透明に し、初期にＶ２Ｏ５に存在していたほとんど全ての鉄およびシリカ不純物を含む 、少量（＜０．２グラム）の茶色の固体を除去した。透明なオレンジ色のソジウ ムバナデート溶液をモートンフラスコに戻し、４．０リツトルの蒸留水で希釈し 、素早く上から撹拌しながら３８８６．３８グラムのＭｏＯ３（２７，０Ｑモル ）を加えた。この混合物を約６０℃まで加熱し、３４４．２５グラムの８５．４ ％（ｖ／ｖ）Ｈ２ＰＯ４（３゜Ｕモル）を加えた。この混合物を加熱還流して、 ｉ！１明の暗赤紫色の溶液に変えた。３時間の還流の後、均一な溶液を室温に冷 却し、合計体積１０．００！Ｊ　ノトルまで、蒸留水で体積希釈し、ＯＪＯＭの ｆＮａ３Ｈ３ＰＭｏ９Ｖ３０４ａｌを得た。Ｃ１，３０Ｍの［ＮａＪ３ＰＭｏ９ Ｖ３０４ａｌの水素イオン濃度を測定すると、ｏ、３５モル／リットル；　−１ ｏｇ［Ｈ’］＝０．４５であった。

爽血勇１ ０．３０Ｍ　Ｌｔ３Ｈ３ＰＭｏ９ＶｔＯａａ　＋７）−：この処理は、実施例７ における０、　３０ＭｉＮａ３Ｈ３ＰＭｏ９１／ｘＯａｅｌと同じであったが、 ただし、Ｎａ２ＣＯ３＋７）代わりに、３３２．５１グラムノ顆粒状Ｌｔ２ＣＯ ３（４，５０％　ル）を用いた。この溶液の水素イオン濃度を測定すると、−１ ｏｇ［Ｈ”１−０．３８であった。

のソジウムメタバナデートを出発相貫として、実施例７に挙げた２つ目の反応式 に従って、０．３０ＭｆＮａａＨｉＰＭｏ９Ｖ３０ｊｏｌの溶液を以下のように 調製した。

２１９、５グ５　ム（Ｄ　ＮａＶＯ３（１，８０モル）を粉砕し、エルシンマイ ヤーフラスコ中の０．４０リツトルの蒸留水に加え、この混合物を撹拌して、全 てのＮａＶＣｈ力ｆ溶解するまで加熱した。この溶液を室温まで冷却し、濾過に よって溶解したソジウムバナデートが確実に定量的に回収されるように、蒸留水 で洗浄して、減圧濾過で透明にした。得られた薄い黄緑色の溶液に、全体積が２ ．０リツトルになるように蒸留水を加えて、モートンフラスコに移した。素早く 上から撹拌しながら、７７７゜３８グラムのＭＯＯ３（５，４０モル）を加えた 。この混合物を約６０℃まで加熱し、６８、８５５グラムの８５．４％（ｖ／ｖ ）Ｈ３ＰＯ４（０，６０モル）を加えた。この混合物を加熱還流し、透明で暗赤 紫色の溶液に変えた。約３時間の還流の後、この均一な溶液を室温まで冷却し、 その体積を２．ＯＯリットルニ調節して、０．３０Ｍ（ＮａｚＨ３ＰＭｏｓＶ３ ０４ｓｌを得た。

実ＪＩＪＬＬ立 ０．３０Ｍ　ＬｉａＨｚＰＭＯｅＶｊＯａｅ　の−１＝ポリオキソ酸の部分塩溶 液ＯＪＯＭ　ｆＬ　ｉａＨ３ＰＭｏｓＶ４０ａａＪ　を、０．３０Ｍ（Ｌｌ　３ Ｈ３Ｐ　Ｍ　ｏ　９Ｖ３０　ｓｏｌ　（実施例８）および０．３０Ｍ　ＩＬ　１ ２Ｈ３Ｐ　Ｍ　ＯＩＧＩＶ２０　ａａｌ　（実施例５）の場合と類似の態様で、 次の反応式に従って調製した： ２　Ｖ２Ｏ５＋　２　Ｌｉ２ＣＯ３−４ＬｉＶＯ３（ａｑ）　＋　２　ＣＯ２↑ １０９１、２８グラムの粒状Ｖ２Ｏ５（６，００モル）を、モートンフラスコ中 の２．０リツトルの蒸留水中に、上から攪拌しつつ懸濁させた。そして、この混 合物を約６０’Ｃまで加熱した。４４３．３４グラムのＬｉ２ＣＯ３チップ（６ ，０Ｑモル）を、急激に攪拌した混合物に、少しずつゆっくりと加えた。これに よって、ＣＯ２が遊離し、Ｖ２Ｏ５が溶解し、実質的に均一な溶液を得た。溶液 を６０分間加熱還流したところ、濃緑色となった。これは、Ｖ２Ｏ５中に最初に 存在していた、溶解したｙ　Ｉ　ｔＪによるものである。約１ｍｌの３０％Ｈ２ Ｏ２を混合物に滴下した。これによって、濃い、黒色を帯びた青緑色が、薄くな り、やや濁ったリチウムバナデート溶液を得た。過剰な過酸化物の分解を確実に するために、溶液をさらに６０分間還流状態で保持し、そして室温まで冷却した 。溶液を減圧濾過により透明にし、これによってｓ　Ｖ２Ｏ５中に最初に存在し ていたほぼ全ての鉄およびシリカ不純物を含有する少量（約０．１グラム）の茶 色の固体を除去した。次いで、この透明なオレンジ色のリチウムバナデート溶液 を、モートンフラスコに戻して、急激に上から攪拌しツツ３４５４．５６グラム のＭ　ｏ　Ｏ３（２４，００モル）を加えた。混合物を約６０℃まで加熱して、 ３４４．２４グラムの８５．４％（ｖ／ｗ）　Ｈ３Ｐ０４（３，００モル）を加 えた。この混合物を加熱還流することにより、透明な濃い赤紫色の溶液に転換し た。還流状態で３時間保持した後に、均一な赤紫色溶液を室温まで冷却し、その 全体積が１０．００！Ｊ　ｙ　トルとなるように蒸留水を用いて体積希釈した。

これによって、−ｉｏｇ［Ｈ”ｌ　＝０．８８である０、３０Ｍ　ＩＬ　ｆ　ａ Ｈ３ＰＭｏｓＶａＯａａｌ　を得た。

実」１性ユ」− Ｑ、３ＱＭ　ｆＬ　ｉ−、ＰＭｏ９ＶａＯｊｅ　ｆ）−：　ポ！Ｊｔ４−７７二 ：ｔンの完全塩溶液０．３０Ｍ　（Ｌ　ｉ７ＰＭｏｓＶａｏａａｌ　を、０．３ ０Ｍ（Ｌｉ４ＰＭｏ＋＋ＶＯａａ）（実施例２）の場合と類似の態様で、次の反 応式に従ってｇ！！した： ２　Ｖ２Ｏ５＋　２１ｊ２ＣＯ３−４ＬｉＶＯ３（ａｑ）　＋　２　ＣＯ２↑実 施例１０と同様の手順で行ったが、ただし、４．Ｑす・１トルの生成物溶液（１ ，２モルの溶解したポリオキソアニオン塩）が得られるように調製物の量を調整 し、しかも、Ｍ　ＯＯ３を加えた後に、混合物を加熱還流し、さらに１３３．０ ０グラムのＬＬｚＣｏ３チップ（１，１１０モル）を、攪拌した懸濁液中に、少 しずつゆつ（つと加え、その後にＨｚＰＯｊを加えた。

式による、所望の遊離ホスホモソプデン酸溶液ＯＪＯＭ（ＨｓＰＭｏｔａＶ２０ ａｓｌ　のＲ製を、米国特許＊４．１５６．５７４号（二例示された手順を用い て試みた： １−１３Ｐ○４　＊　Ｖ２Ｏ５＋　ｉｏ　ＭｏＯ３＋　）（２０−４Ｈ５ＰＭＯ １０Ｖ２０５ｆａＱ）（以Ｔ掌９） ５４５、６４グラムの粒状Ｖ２Ｏ５（３，００モル）および４３１８．２０グラ ムのＭ　ｏ　Ｏｚ　（３０，００モル）を、４．０リツトルの蒸留水中に、穏や かに攪拌しつつ懸濁させた。３４４．２３グラムの８５．４％（ｖ／ｖ）　Ｈ３ Ｐ０４（３，００モル）を加えて、この混合物を、さらに４．７リツトルの蒸留 水を用いて全体積が１０．０リツトルとなるように希釈した。そして、混合物を 攪拌しつつ加熱還流させた。混合物を７日間還流状態で保持した後に、室温まで 冷却し、そして攪拌を停止し、溶解していない固体を５日間沈降させた。

赤紫色の上澄み溶液を黄色の残留物から取り已した。この残留物を水中に懸濁さ せて、懸濁液を遠心分離し、そして上澄み液を取り出すことを、繰り返し行った 。これらの洗浄された上澄み液を、最初に得られた上澄み液と合わせて、得られ た溶液を減圧濾過によって透明にした。溶液の体積を、回転膜エバポレーション によって５０℃にて真空中で約９リツトルに減少させた。

黄色の残留物を（ａ　Ｃ１２乾燥剤上にて真空中で乾燥した。

乾燥物の質量は３９．４５グラムであった。Ｐ、ＭｏおよびＶの定量元素分析を 行うことにより、この乾燥物が実質的に完全にＶ２Ｏ５であると決定した。ポリ オキソ酸溶液のバナジウム含有量を、その差によって決定した。蒸留水を用いて 溶液を体積定量的に希釈してその全体積を９．３７９リツトルとし、ｏ、　ａｏ 。

グラム原子／リットルの所望のバナジウム濃度を得た。したがって、コノ溶液の 組成を０．３１７Ｍ　（Ｈａ９ＰＭｏ＋ｓ、＋Ｖ＋、ｔＯａａ）　＋０．００３ Ｍ　Ｈ３Ｐ０Ｊと指定する。あるいは、この溶液は、０．２８５Ｍ　ＨｓＰ　Ｍ 　ｏ　＋ａＶ２０Ａ３＋０．０３２Ｍ　ＨＡＰ　Ｍ　ｏ　＋ｔＶ　Ｏａｆｌ＋０ ．００３Ｍ　Ｈ３Ｐ　Ｏａとみなされ得る。

本実施例によって示されていることは、米国特許第４．１５６゜５７４号に例示 された遊離ホスホモリブドバナジウム酸Ｈｓ　Ｐ　Ｍｏ　＋ａＶ２０　Ｊｓを調 製するための方法では、長時間の還流の後でさえ、未反応の残留物としてかなり の割合のＶ２Ｏ５の出発物質が残留するために、生成物の組成を、提供したＶ２ Ｏ５の量によって設定することができず、調製後の入念な分析によってのみ分か るということである。実施例３と比較されたい。

実施例３では、Ｖ２Ｏ５を可溶性ＮａＶＯ３に転換することにより、Ｖ２Ｏ５を 完全に（Ｎａ２Ｃ３ＰＭｏ＋ａＶ２０ａｅｌ　の部分塩溶液中に含有させるもの で、その組成は使用した８発物質の量から正確に分かる。

０．２１１０Ｍ　Ｈｓ４ＰＭｏ９．ｓＶつ−ｔｏａｅ　に’）−：以下の反応式 による、９．６リツトルの所望の遊離ホスホモリドバナジウム酸６、５７４号に 例示された手順を用いて試みたニア８５、８グラムの粒状Ｖ２Ｏ５（４，３２モ ル）および３．７３０．９グラムのＭ　ｏ　０３　（２５，９２モル）を、４． ０リツトルの蒸留水中に、穏やかに攪拌しつつ懸濁させた。３３０．５グラムの ８５．４％（ｗ／ｗ）　Ｈ３Ｐｏｔ（２，８８モル）を加えて、この混合物を、 さらに４．５リツトルの蒸留水を用いて全体積が８．５リツトルとなるように希 釈した。そして、混合物を攪拌しつつ加熱還流させた。混合物を７日間還流状態 で保持した後に、室温まで冷却し、そして攪拌を停止し、溶解していない固体を ２４時間沈降させた。赤紫色の上澄み溶液を黄色の残留物から取り出した。この 残留物を水中に懸濁させて、懸１ｉｉｉ液を遠心分離し、そして上澄み液を取り 出すことを、繰り返し行った。これらの洗浄された上澄み液を、最初に得られた 上澄み液と合わせて、得られた溶液を減圧濾過によって透明にした。溶液の体積 を、蒸留水を用いて全体積９，６０リツトルに調整した。

黄色の残留物をＰ２Ｏ５乾燥剤上にて真空中で、その質量が一定となるまで乾燥 した。乾燥物の質量は２０３．３９グラムであった。ＰＳＭｏおよびＶの定量元 素分析を行うことにより、この乾燥物は実質的に完全にＶ２Ｏ５であると決定し た。これは、反応物に導入され、生成物中に含有させるように意図されたＶ２Ｏ ５の約２５％であった。したがって、ポリオキソ酸溶液のバナジウム含有量を、 その差によって、０．６６８グラム原子／リツトルであると決定した。そして、 この溶液の組成を０゜２８０Ｍ　（Ｈｓ、ａＰ　Ｍ　ｏａ、ｓＶ２．ａｏａｉｉ ｌ　＋０．０１９５Ｍ　Ｈ３Ｐ　Ｏｎとする。

本実施例により、米国特許第４．１５６．５７４号に開示された、Ｖ２Ｏ５出発 物質を遊離ホスホモリブドバナジウム酸中に含有させるための方法は、生成物ホ スホモリブドバナジウム酸中の所望のバナジウム含有量が増加するに従って、よ り厳しいものとなることが、実証される。

爽立匠上ま ０．３０Ｍ　Ｎａ＋２ＨａｇＰＭｏ９Ｖ３０ａａ　の−ｌ：水中の化学量論的な 量）Ｈ３Ｐ　Ｏｔ、Ｖ２Ｏ５およびＭＯＯ３から、０．３０Ｍ（Ｈ６ＰＭＯ９Ｖ ３０ａａｌ水溶液の調製を試みた。この調製は、米国特許第４．１５６．５７４ 号に記載の方法を用いて、実施例１３の（Ｈａ、ｓ　Ｐ　Ｍ　ｏ　＋ａ、＋　Ｖ 　１．９０　ａｅ）溶液の調製と類似の態様で行われた。しかし、以下に記載す るように、Ｖ２Ｏ５を完全にポリオキソアニオン溶液中に含有させるために、Ｎ ａ２ＣＯ３を最後に加えた。合成のための全体式は以下のようになった＝１６３ 、６９グラムノ粒状Ｖ２Ｏ５（０，９％／Ｉ／）および７７７．２８クラｌ−の ＭＯＯ３（５，４モル）を、モートンフラスコに入れた３、０リツ′トルの蒸留 水中に、穏やかに攪拌しつつ懸濁させた。６８．８５グラムの８５．４％（ｗ／ ｗ）Ｈ３Ｐ　０ｊ（０，５０モル）を加えて、この混合物を、さらに２．７３リ ツトルの蒸留水を用いて全体積が６．０リツトルとなるように希釈した。そして 、混合物を攪拌しつつ加熱還流させた。混合物を７日間還流状態で保持した後に 、室温まで冷却し、そして攪拌を停止し、溶解していない固体を２日間沈降させ た。赤紫色の上澄み溶液を黄色の残留物（約５０グラム、主としてＶ２Ｏ５で構 成されており、反応に供給したＶ２Ｏ５の約３０％に相当する）から取り出した 。

黄色の残留物を約０．．２５１Ｊツトルの蒸留水中に懸濁させて、その混合物を 約６０℃まで加熱した。３８．１６グラムの無水Ｎａ２ＣＯ３粉末（０３６モル ）を、急激に攪拌した混合物中に、少しずつゆっくりと加えた。これによってＣ Ｏ２が遊離し、Ｖ２Ｏ５が溶解した。得られた混合物を３０分間加熱還流し、赤 褐色のやや濁った溶液を得た。約１ｉ１の３０％Ｈ２Ｏ２を溶液中に滴下し、次 いで、過剰な過酸化物の分解を確実にするために、この溶液をさらに６０分間還 流させた。オレンジ色のソジウムメタバナデート溶液を室温まで冷却し、減圧濾 過により透明にし、そしてこれをモートンフラスコ中の最初に得られた上澄み溶 液と合わせた。

溶液全体を約２時間加熱還流させた後に、室温まで冷却した。溶液の体積を、回 転膜エバポレーターによって５０°Ｃにて真空中で約１．８リツトルまで減少さ せた。均一な、濃い赤紫色の溶液を、蒸留水を用いて全体積が２．０リツトルと なるまで体積希釈した。これにより、０．３０Ｍ　ｆＮａ＋　２Ｈａ、ｅＰＭＯ ｓＶｔ。

Ｂ）を得た。

本実施例により、ポリオキソアニオン中にＶ２Ｏ５を含有させる際の、米国特許 第４．１５６．５７４号に開示された方法の限界は、Ｖ２Ｏ５の一部を可溶性バ ナデート塩（ソジウムメタバナデート）に転換し、かつ遊離したホスホモイブド バナデートの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｙｂｄｏｖａｎａｄｉｃ　！ｒｅｅ　ａｃ ｉｄ）の溶液の代わりにホスホモリブドバナデートの部分塩溶液を生成すること によって、克服され得ることが実証された。この手順によって、実質的に全ての 出発物質を生成物溶液中に含有させた。

案Ｊ１」上」− ＯＪＯＭ　Ｌ　ｉ　＋、＋ｓＨＰＭｏｓＶａＯａａ　（７）−’　：水中ノ化学 量論的な量ノＨ３Ｐ　Ｏａ、Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３から、０．３０Ｍ（Ｈ７Ｐ ＭｏｓＶ４０ａａｌ水溶液の調製を試みた。この調製は、米国特許第４．１５６ ．５７４号に記載の方法を用いて、実施例１３の（Ｈ＊、ｓＰＭｏ＋ａｙ＋Ｖ＋ ９０４ａｌ溶液の調製と類似の態様で行われた。しかし、以下に記載するように 、Ｖ２Ｏ５を完全にポリオキソアニオン溶液中に含有させるために、ＬｉｚＣＯ ｘを最後に加えた。合成のための全体式は以下のようになった：２１１１．２６ グラムノ粒状Ｖ＝Ｏｓ　（１，２０％ル）および５９０．９１グラムのＭｏ０３ （４，８０モル）を、モートンフラスコに入れた２、３リツトルの蒸留水中に、 穏やかに攪拌しつつ懸濁させた。６８．８５グラムの８５．４％（ｗ／育）８３ ＰＯａ　（０，６０モル）を加えて、この混合物を、さらに３．４４す・１トル の蒸留水を用いて全体積が６゜０リツトルとなるように希釈した。そして、混合 物を攪拌しつつ加熱還流させた。混合物を７日間還流状態で保持した後に、室温 まで冷却し、そして攪拌を停止し、溶解して（＼な０固体を２日間沈降させた。

赤紫色の上澄み溶液を黄色の残留物（主としてＶ２Ｏ５で構成されている）から 取り出した。この残留物を水中に懸濁させて、懸濁液を遠心分離し、そして上澄 み液を取り出すことを、繰り返し行った。これらの洗浄された上澄み液を、最初 に得られた上澄み液と合わせて、モートンフラスコに戻した。

Ｖ２Ｏ５残留物を約０．５リツトルの蒸留水と共に別のフラスコに移し、この混 合物を約６０℃まで加熱した。２５．４９グラムのＬｉ２ｃ０３チツプ（０，６ ０モル）を、急激に攪拌された混合物中に、少しずつゆっくりと加えた。これに よってＣＯ２が遊離し、Ｖ２Ｏ５が溶解した。得られた混合物を６０分間加熱還 流し、赤褐色のやや濁った溶液を得た。約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を溶液中に滴 下し、次いで、過剰な過酸化物の分解を確実にするために、この溶液をさらに６ ０分間還流させた。オレンジ色のリチウムバナデート溶液を室温まで冷却し、減 圧濾過により透明にし、そしてこれをモートンフラスコ中の最初に得られた上澄 み溶液と合わせた。

溶液全体を約３時間加熱還流させた後に、室温まで冷却した。溶液の体積を、回 転膜エバポレーターによって５０℃にて真空中で約１．８’Ｊ、）ルまで減少さ せた。均一な、濃い赤紫色の溶液を、蒸留水を用いて全体積が２．Ｇリットルと なるまで体積希釈した。これにより、０．３０Ｍ　（Ｌ　ｆ　１．ｌ５Ｈ５８５ Ｐ　Ｍ　ｏ　ｅＶ４０４１！）　を得た０ 本実施例によってもまた、ポリオキソアニオン中にＶ２Ｏ５を含有させる際の、 米国特許第４．１５６．５７４号に開示された方法の限界は、Ｖ２Ｏ５の一部を 可溶性バナデート塩（ソジウムメタバナデート）に転換し１．かつ遊離したホス ホモイブドバナデートの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｙｂｄｏｖａｎａｄｉｃ　ｆｒ ｅｅ　ａｃｉｄ）の溶液の代わりにホスホモリブドバナデートの部分塩溶液を生 成することによって、克服され得ることが実証される。

Ｌ！匠上玉 ０．２０Ｍ　Ｎ　ａ　ｙ、ａＨａ、　Ｐ　Ｍ　Ｏ９ＶａＯａ　の　′：コノホス ホモリブドバナデートの部分塩溶液の調製を、実施例１５に記載の一般的手順に 従って行うた。この調製では、米国特許第４、１５６．５７４号に開示された方 法によって遊離ホスホモリブドバナジウム酸を調製した後に、残留したＶ２Ｏ５ をＮａ２ＣＯａで溶解し、得られたＮ　ａ　Ｖ　Ｏｘを調製物中に再導入する。

この場合には、過剰なＮａ２ｃＯ＋を用いて所望の生成物部分塩組成を設定した 。合成のための全体式は以下のようになった＝２９１．０４グラムの粒状Ｖ２Ｏ ５（１，６０モル）および９２１．３グラムのＭ　ｏ　Ｏ３（６，４０モル）を 、モートンフラスコに入れた４、０リツトルの蒸留水中に、穏やかに攪拌しつつ Ｔ＠４させた。９１．８１グラムの８５．４％（ｗ／ｖ）ＨｚＰ　Ｏｔ　（０， ８０モル）を加えて、この混合物を、さらに３．６６す・７トルの蒸留水を用い て全体積が８．Ｏすｌトルとなるように希釈した。そして、混合物を攪拌しつつ 加熱還流させた。混合物を７日間還流状態で保持した後に、室温まで冷却し、そ して攪拌を停止し、溶解していない固体を２日間沈降させた。赤紫色の上澄み溶 液を黄色の残留物（主としてＶ２Ｏ５で構成されている）から取り出した。残留 物を約０．５リツトルの蒸留水中に懸濁させて、この混合物を約６０℃まで加熱 した。　１Ｇ１．７５グラムの粒状Ｎａ２ｃＯ３（０，９６モル）を、急激に攪 拌された混合物中に、少しずつゆっくりと加えた。これによってＣＯ２が遊離し 、Ｖ２Ｏ５が溶解した。得られた混合物を３０分間加熱還流し、濃い赤色の溶液 を得た。この溶液をモートンフラスコ中の最初に得られた上澄み溶液に加え、そ して溶液全体を約２時間加熱還流させた。次いで、これを室温まで冷却した。そ して、溶液を室温まで冷却した後に、減圧濾過によって透明にした。溶液の体積 を、回転膜エバポレーターによって５０℃にて真空中で４．０リツトル未満まで 減少させた。均一な、濃い赤紫色の溶液を、蒸留水を用いて全体積が４′、Ｏリ ットルとなるまで体積希釈した。これにより、０．２０Ｍ　（Ｎ　ａ　２．ａＨ ａ、ａＰ　Ｍ　ｏ　５Ｖａｏ　ａｉＩｌを得た。

いたーｏ　０１１．ＯＯの０．３０　Ｎａ　Ｈｔ　−ｐ＋ＰＭ。

１のｖ　０４８　の　Ｌ　０．３０Ｍ　（Ｎ　ａ　ｌｌＨ＋ｓ−ｐ＋　Ｐ　Ｍ　 ｏ　＋５Ｖ２０ａａｌを含有する水溶液を、Ｎａ１ＰＯａ、Ｖ０Ｏ３、Ｖ　２　 ＯＳ、Ｎａ２ＣＯ３およびＨ２ＳＯ４から調製した。この調製は、概してＭａｔ ｖｅｅｖ特許の実施例５に記載の方法（Ｍａｔｖｅｅｖ特許中ではＨｓ［Ｐ　Ｍ 　Ｏｌ１ｌＶ２０　ａｓ］　と指定されている）に従って行われた。ただし、こ の方法に以下の改変を加えた：２７、２８グラムの粒状Ｖ２Ｏ５（０，１５モル ）および２１５．９１グラムのＭ　ｏ　Ｏ３（１，５０モル）を、ビーカーに入 れた約６０℃の０．７５リツトルの蒸留水中に懸濁させた。３７．０２グラムの Ｎ　ａ　３　Ｐ　Ｏｔ・１２　Ｈ２Ｏ（０，１５モル）を、急激に攪拌されてい る混合物中に加え、その後に、２３．８５グラムの粒状Ｎ　ａ　２Ｃ０３（０， ２２５モル）を、少しずつゆっくりと加えた。これによってＣＯ２が遊離した。

ビーカーを時計皿で蓋をして、混合物を９０分間煮沸することにより、濃い赤紫 色の溶液を得た。時計皿を除去して、蓋をせずにさらに９０分間溶液を煮沸し、 これによってその体積を約０．５リツトルまで減少させた。次いで、溶液を室温 まで冷却し、その水素イオン濃度を測定したところ、−１ｏｇ［Ｈ”ｌ・５．２ であった。９６％（ｖ／ｗ）Ｈ２ＳＣ）ａを、攪拌されている溶液中に、少しず つ加え、−１ｏｇ［Ｈ”ｌを１，１０に調整した。その際には、Ｈ２ＳＯ４は１ １．４７　ミリリフトル（０，１５３モル）必要であった。次いで、蓋をせずに 溶液を６０分間煮沸し、室温まで冷却し、そして減圧濾過によって透明にして少 量の茶色の固体を除去した。

次に、溶液を蒸留水で体積希釈してその全体積を０．５００　！Ｊ　、トルとし た。０．１４ミリリットルの９６％Ｃ１ｌ／豐）Ｈ２ＳＯ４を加えることによっ て、この溶液の一１ｏｇｒＨ“］を１．００となるように再度調整した。溶液に 加えられた硫酸の総量は、０１５５モルであった。

本実施例によって、溶液中の総ナトリウムカチオン量がバナジウムとリンの３倍 との和を超える場合には、硫酸を加える前に１０−５未満の水素イオン濃度を有 する溶液が得られることが実証される。

支皿匠上ｌ Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏ５ＶｔＯａ＋ａ　の−：１．０リツトルの０．３０Ｍ　（Ｎａ ３Ｈ３ＰＭｏｓＶ３０Ａｅ）　（実施例７）を、既知の重量のフラスコ中に、体 積的に移し、５０℃にて真空中で回転膜エバポレーターによって視覚的に乾燥状 態とした。次いで、フラスコ内の固体を、真空ポンプ中で数ヨ間さらに乾燥させ た。フラスコ内の固体は、０．３０モルの塩を全て含んでおり、固体の質量は５ ８６．１ｇとなった。これは、１９５４グラム当量（Ｐに付き）１モルに相当す る。固体の含水量を、この塙の当量と重量（１７５９グラム１モル無水塩）との 差として算出した。

したがって、塩は、　（ＮａｉＨ３ＰＭｏ９ＶｘＯ４ａｌ　・１０．８Ｈ２０で あった。

本実施例によって、本発明の方法によって調製された、ホスホモリブドバナデー ト以外の酸または塩を含まないホスホモリブドバナデートの塩の水溶液を、簡単 に蒸発させることにより、固体ホスホモリブドバナデートの塩を容易に調製する ことが実証される。固体の収量は、ホスホモリブドバナデートの塩溶液の調製に 使用した出発相貫から定量可能である。

固体の組成は、簡単な体積（水溶液）測定および重量（固体生成物）測定によっ て正確に分かる。他の多くの例示したホスホモリブドバナデートの塩溶液に対応 する固体は、この簡単な手順によって容易に得られる。

本発明は、説明および例示の両方によって提示されてきた。

例示は、単に例示にすぎず、発明の範囲を限定すると解釈さされることはできな い。当業者は、請求の範囲に記載されている発明の範囲および精神から逸脱する ことのない以下の請求の範囲に記載の、本発明の溶液および方法と同等のものを 予想するであろう。

要約書 本発明は、実質的にホスホモリブドバナデートの塩からなる酸性水溶液を調製す るための方法を提供する。本発明の特定の方法では、水中に、リン、モリブデン およびバナジウムの、酸化物、オキソ酸またはこれらの混合物および少なくとも １種類のオキソアニオン塩を溶解し、その際には、溶液中の塩カチオンの総電荷 量がホスホモリブドバナデートアニオンの総電荷量以下となるようにする。本発 明の他の方法では、水中に、ａ）リン、モリブデン、およびバナジウムの、酸化 物、オキソ酸、オキソアニオン塩またはこれらの混合物と、ｂ）炭酸塩、炭酸水 素塩、水酸化物塩またはこれらの混合物と、を溶解し、その際には、溶液中の塩 カチオンの総電荷量がホスホモリブドバナデートアニオンの総電荷量以下となる ようにする。本発明は、さらに、固体ホスホモリブドＩくナデートの塩を調製す るための方法を提供する。この調製は、このようにして生成した水溶液を蒸発さ せて、実質的に全ての溶解したホスホモリブドバナデートの塩を固体の形態で互 収することによって、行われる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に溶解したホスホモリブドバナデートの塩からなる酸性水溶液を調製 するための方法であって、水中に、リン、モリブデン、およびバナジウムの、酸 化物、オキソ酸、またはこれらの混合物、および少なくとも１種類のオキソアニ オン塩を溶解し、その際には、該溶液中の塩カチオンの総電荷量を、ホスホモリ ブドバナデートアニオンの総電荷量以下とし、しかも該ホスホモリブドバナデー トアニオン電荷に対する該塩カチオン電荷の比を、該水溶液中の水素イオン濃度 が１０−５モル／リットルより高くするために有効なものとする、工程、ならび に 該水溶液を回収する工程、 を実質的に包含する、方法。 ２．前記オキソアニオン塩がバナジウムオキソアニオン塩である、請求項１に記 載の方法。 ３．前記バナジウムオキソアニオン塩がメタバナデート塩である、請求項２に記 載の方法。 ４．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化物 またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項３に記載の方法。 ５．前記ホスホモリブドバナデートアニオン電荷に対する塩カチオン電荷の比が 、前記水溶液中の水素イオン濃度を１０−３モル／リットルより高くするために 有効なものである、請求項１、２、３または４に記載の方法。 ６．前記ホスホモリブドバナデートアニオン電荷に対する塩カチオン電荷の比が 、前記水溶液中の水素イオン濃度を０．１０モル／リットルより高くするために 有効なものである、請求項１、２、３または４に記載の方法。 ７．実質的に溶解したホスホモリブドバナデートの塩からなる酸性水溶液を調製 するための方法であって、水中に、ａ）リン、モリブデン、およびバナジウムの 、酸化物、オキソ酸、オキソアニオン塩、またはこれらの混合物と、ｂ）炭酸塩 、炭酸水素塩、水酸化物塩、またはこれらの混合物と、を溶解し、その際には、 該溶液中の塩カチオンの総電荷量を、ホスホモリブドバナデートアニオンの総電 荷量以下とし、しかも該ホスホモリブドバナデートアニオン電荷に対する該塩カ チオン電荷の比を、該水溶液中の水素イオン濃度が１０−５モル／リットルより 高くするために有効なものとする、工程、ならびに 該水溶液を回収する工程、 を実質的に包含する、方法。 ８．前記バナジウムの酸化物、オキソ酸、またはオキソアニオン塩が五酸化バナ ジウムである、請求項７に記載の方法。 ９．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化物 またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項８に記載の方法。 １０．前記バナジウムの酸化物、オキソ酸、またはオキソアニオン塩がオキソア ニオン塩である、請求項７に記載の方法。 １１．前記バナジウムオキソアニオン塩がメタバナデート塩である、請求項１０ に記載の方法。 １２．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化 物またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項１１に記載の方法。 １３．前記ホスホモリブドバナデートアニオン電荷に対する塩カチオン電荷の比 が、前記水溶液中の水素イオン濃度を１０−３モル／リットルより高くするため に有効なものである、請求項７、８、９、１０、１１または１２に記載の方法。 １４．前記比が、前記水溶液中の水素イオン濃度を０．１０モル／リットルより 高くするために有効なものである、請求項７、８、９、１０、１１または１２に 記載の方法。 １５．実質的に溶解したホスホモリブドバナデートの塩からなる酸性水溶液を調 製するための方法であって、水中に、リン、モリブデン、およびバナジウムの、 酸化物、オキソ酸、またはこれらの混合物、および少なくとも１種類のオキソア ニオン塩を溶解し、その際には、該溶液中の塩カチオンの総電荷量を、ホスホモ リブドバナデートアニオンの総電荷量以下とし、しかもリンに対するバナジウム の比を６以下とする、工程、ならびに 該水溶液を回収する工程、 を実質的に包含する、方法。 １６．前記オキソアニオン塩がバナジウムオキソアニオン塩である、請求項１５ に記載の方法。 １７．前記バナジウムオキソアニオン塩がメタバナデート塩である、請求項１６ に記載の方法。 １８．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化 物またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項１７に記載の方法。 １９．前記リンに対するバナジウムの比が４未満である、請求項１５、１６、１ ７または１８に記載の方法。 ２０．実質的に溶解したホスホモリブドバナデートの塩からなる酸性水溶液を調 製するための方法であって、水中に、ａ）リン、モリブデン、およびバナジウム の、酸化物、オキソ酸、オキソアニオン塩、またはこれらの混合物と、ｂ）炭酸 塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、またはこれらの混合物と、を溶解し、その際には 、該溶液中の塩カチオンの総電荷量を、ホスホモリブドバナデートアニオンの総 電荷量以下とし、しかもリンに対するバナジウムの比を６以下とする、工程、な らびに 該水溶液を回収する工程、 を実質的に包含する、方法。 ２２１．前記バナジウムの酸化物、オキソ酸、またはオキソアニオン塩が五酸化 バナジウムである、請求項２０に記載の方法。 ２２．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化 物またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項２１に記載の方法。 ２３．前記バナジウムの酸化物、オキソ酸、またはオキソアニオン塩がオキソア ニオン塩である、請求項２０に記載の方法。 ２４．前記バナジウムオキソアニオン塩がメタバナデート塩である、請求項２３ に記載の方法。 ２５．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化 物またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項２４に記載の方法。 ２６．前記リンに対するバナジウムの比が４未満である、請求項２０、２１、２ ２、２３、２４または２５に記載の方法。 ２７．固体ホスホモリブドバナデートの塩を調製するための方法であって、 水中に、リン、モリブデン、およびバナジウムの、酸化物、オキソ酸、またはこ れらの混合物、および少なくとも１種類のオキソアニオン塩を溶解し、その際に は、該溶液中の塩カチオンの総電荷量を、ホスホモリブドバナデートアニオンの 総電荷量以下とする、工程、ならびに 該水溶液を蒸発させることによって、実質的に全ての溶解したホスホモリブドバ ナデートの塩を固体の形態で回収する工程、 を実質的に包含する、方法。 ２８．前記オキソアニオン塩がバナジウムオキソアニオン塩である、請求項２７ に記載の方法。 ２９．前記バナジウムオキソアニオン塩がメタバナデート塩である、請求項２８ に記載の方法。 ３０．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化 物またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項２８に記載の方法。 ３１．固体ホスホモリブドバナデートの塩を調製するための方法であって、 水中に、ａ）リン、モリブデン、およびバナジウムの、酸化物、オキソ酸、オキ ソアニオン塩、またはこれらの混合物と、ｂ）炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩 またはこれらの混合物と、を溶解し、その際には、該溶液中の塩カチオンの総電 荷量を、ホスホモリブドバナデートアニオンの総電荷量以下とする工程、ならび に 該水溶液を蒸発させることによって、実質的に全ての溶解したホスホモリブドバ ナデートの塩を固体の形態で回収する工程、 を実質的に包含する、方法。 ３２．前記バナジウムの酸化物、オキソ酸、またはオキソアニオン塩が五酸化バ ナジウムである、請求項３０に記載の方法。 ３３．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化 物またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項３２に記載の方法。 ３４．前記バナジウムの酸化物、オキソ酸、またはオキソアニオン塩がオキソア ニオン塩である、請求項３０に記載の方法。 ３５．前記バナジウムオキソアニオン塩がメタバナデート塩である、請求項３３ に記載の方法。 ３６．前記リンの酸化物またはオキソ酸がリン酸であり、前記モリブデンの酸化 物またはオキソ酸が三酸化モリブデンである、請求項３４に記載の方法。