JPH0546317B2

JPH0546317B2 -

Info

Publication number: JPH0546317B2
Application number: JP13162986A
Authority: JP
Inventors: Saburo Takeyama; Hiroaki Sugaya; Shinichi Itoji
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: Honshu Paper Co Ltd
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1993-07-13
Also published as: JPS62288076A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、インクジエツト記録用シートに関
し、特に、インク吸収性、色彩性に優れ、インク
のシート面での広がりが小さく、かつ顔料の結着
力、等に優れたインクジエツト記録用シートに関
するものである。〔従来の技術〕インクジエツト記録方式は、騒音が少く、高速
化、多色化および装置のコンパクト化が可能であ
ることにより、フアクシミリ、プリンター、コン
ピユーター端末等に広く応用されている。一般に
インクジエツト記録用シートに求められる特性と
しては、 (1) インクの吸収が速いこと、 (2) シート面上でのインクの広がりが小さいこ
と、 (3) 記録濃度の高いこと、 (4) シート面上でのインクの広がりが真円に近い
こと、等が重要であり、さらに記録物が水に濡れても画
像が流れ落ちない耐水性が求められている。又記
録用シートの基本的特性として、シートが紙の場
合に紙粉の少いこと、特に、インクジエツトノズ
ルの目詰りを生じさせるような紙粉が少く、表面
強度が強いことが望まれている。このようなインクジエツト記録方式による装置
においては、紙、ポリエステル等の水不溶性の支
持体に、インク吸収用の顔料と、それを保持する
バインダーとからなる塗布層が形成されている。そして、一般に高解像度のカラーインクジエツ
ト用シートの顔料としては、多量のインクを吸収
保持できるように、特開昭59−185690号又は同59
−230787号公報に示されるような比表面積の大き
い、吸油量の多いシリカ等が顔料として用いられ
ている。この様な顔料は、一般に多孔性で、一次
粒子が互いに凝集して二次粒子を形成しているの
が普通である。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、従来のインクジエツト記録用シ
ートにおいては、バインダーがポリビニルアルコ
ールや澱粉、ポリアクリル酸ソーダのような水溶
性ポリマーであるので、顔料層を形成するための
顔料懸濁液中においてバインダー分子が顔料の孔
内部に入り込んでしまい、インクを吸収したり、
染料を吸着したりする孔の割合を著しく低下させ
ることになる。このため、得られるインクジエツ
ト記録用シートのインク吸収性が劣化し、シート
面上でのインクの広がりや真円性も悪化し、更に
顔料の染料吸着力が低下して染色濃度が低下する
などの問題があつた。また、バインダーが顔料の
孔中に吸収される分だけ、顔料同志を相互結着す
る能力が低下するので、断裁やフアンフオールド
加工において、顔料塗膜層が粉末として剥落した
り、この粉末がインクノズルの目詰まりを生じさ
せたりするなど、問題となつていた。一方、結着
力を増加させるために、バインダーの量を多くす
ることも考えられたが、これではバインダーが更
にシリカ等の顔料の活性点を被覆し、発色性を低
下したり、更に粒子の孔を埋めてしまいインクの
吸収力が大巾に低下することになるほど問題とな
つた。また、通常用いられるポリビニルアルコール
（PVA）や澱粉のようなバインダーは顔料塗布層
の耐水化を図るのが困難であるという欠点も有し
ていた。〔問題点を解決するための手段〕この発明は、上記のような問題点を解決するた
め、支持体の少なくとも一面に、バインダー及び
顔料を含む塗布層を設けたインクジエツト記録用
シートにおいて、前記バインダーがポリビニルア
ルコールと、メタクリル酸メチルと、アクリル酸
とを反応させて得られるポリマーを含有し、前記
ポリマーは水中において該ポリマーの粒子として
存在するとともに、前記アクリル酸を前記ポリマ
ー粒子の３〜20重量％で含有量するように構成し
たものである。〔発明の効果〕本発明を上記のように構成したことにより、バ
インダーは顔料層形成のための塗料中において、
その顔料の孔の径よりも大きい径のポリマー粒子
として懸濁しているので、バインダーは顔料の孔
中に入り込むことはなく、少量で顔料粒子間を確
実に結着できるので、インク吸収性、発色性にす
ぐれ、シート面上のインクスポツトの広がりが小
さく、かつ真円性にすぐれ、しかも顔料の剥落が
実質上生じないので、インクノズルの目づまりも
生じないなどすぐれた効果が得られるものであ
る。また、バインダーポリマー中にはアクリル酸
が挿入されているので、バインダーの耐水性が向
上するとともに、耐水化剤であるポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン樹脂や、その他の染料
の耐水化向上の目的で加えられるカチオン性物質
と軟凝集を起こし、顔料層をよりポーラスな構造
にするので、インク吸収性、発色性等が更に向上
される。以下、本発明について更に詳述する。本発明で使用される支持体は、通常は紙からな
り、例えば、無サイズ、弱サイズ、上質紙などの
強サイズ紙などが使用されるが、布、不織布、合
成紙、プラスチツクフイルム等であつてもよい。本発明で使用される顔料としては、公知の顔
料、例えば、合成シリカ、合成ケイ酸カルシウ
ム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネ
シウム等の合成ケイ酸塩類、ゼオライト、水酸化
マグネシウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸
ナトリウム、合成ヒドロタルサイト、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、サチン
ホワイト、酸化亜鉛、ケイソウ土、硫酸マグネシ
ウム、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシ
ウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、水酸化アル
ミニウム等の白色無機顔料、イオン交換樹脂粉
末、尿素樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、等の
白色有機顔料を挙げることができる。顔料は、二
次粒子の形で存在する顔料が、以下で詳述するバ
インダーの有する優れた特性が現われやすく、好
ましいが、一次粒子の形態であつても十分に使用
することは可能である。本発明において、前記顔料と組合わせて使用す
るバインダーは、ポリビニルアルコール（PVA）
と、アクリル酸と、メタクリル酸メチルとから製
造される。このPVAの分子量は一般に200〜2000
であり、ケン化度は40〜90％、好ましくは80〜90
％である。このPVAとメタクリル酸メチルの割
合は95：５〜10：90、好ましくは90：10〜20：
80、特に好ましいのは70：30〜30：70である。メ
タクリル酸メチルの量が上記下限量より少ない
と、発色効果が低下し、一方、上限より多くなる
と、結着力の低下を招来することになる。また、
アクリル酸はバインダーポリマー粒子の全重量に
対して３〜20重量％で使用する。３重量％より少
ないと、耐水性付与効果はなくなり、一方、20重
量％より大きくなると、インク中の染料の耐水化
剤であるカチオンやアクリル酸と架橋反応を起こ
す薬品との反応が速くなり、ポツトライフが低下
したり、塗料の流動性が低下したりすることが有
る。このバインダーとして使用されるポリマーは、
水に懸濁した場合に、前記顔料の孔径よりも大き
な径の粒子として水中に懸濁する。通常、径の大
きさは0.1〜1μｍ程度である。このような粒子を
得る重合方法としては、例えば、PVA、メタク
リル酸メチル、及びアクリル酸の所定量を混合、
撹拌し、好ましくは70〜90℃で保持し、重合開始
剤として例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリ
ウムなどをモノマー重量に対し一般に0.05〜５
％、好ましくは0.2％で加え、例えば約２〜10時
間撹拌を続け重合した後、PHを３〜９に調整する
ことによつてポリマーを得る方法がある。重合
中、発熱が多い場合には、モノマーを順次滴下す
れば良く、PHの調整は予め、重合前に行つてもよ
い。このように製造したバインダーポリマーは、
水中において、一般にアクリル酸とメタクリル酸
メチルの共重合部分が主体となるコア部分と、そ
の囲りにPVA部分を主体とするシエル部分とか
らなる粒子として存在し、PVAシエル部分はコ
ア部分に対し保護コロイドとして作用しているも
のと考えられる。支持体上に設ける顔料層を形成するための塗料
は、一般に、水にシリカ等の顔料を懸濁分散し、
バインダーとしてのポリマーを混合して調製す
る。この場合、バインダーを単独で用いてもよ
く、また他のバインダーと組合せて用いてもよ
い。このような他のバインダーとしては、公知の
バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、ア
セトアセチル化ポリビニルアルコール等のポリビ
ニルアルコール誘導体、澱粉、酸化澱粉、カチオ
ン澱粉等の澱粉誘導体、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、大豆蛋白等の蛋白質、無水マレイン酸樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、メラミン樹脂、
尿素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、等
の合成樹脂接着剤が用いられる。中でもアセトア
セチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール−アクリルアミド
−アクリル酸共重合物等のドツト径を大きくする
ように働くバインダーと混合して用いると所望の
ドツト径にコントロールすることが可能となる。また、耐水性の向上のために耐水化剤、例え
ば、ポリアミドポリアミンエプクロルヒドリン樹
脂などを塗料に配合してもよい。その割合として
は、バインダーに対して、１：10以上、好ましく
は３：10以上である。更に、塗料には、染料の定着剤、消泡剤、流動
性改善剤、保水剤、螢光染料、防腐剤、界面活性
剤、等を含むことができる。また、上記塗料の支
持体への塗布は通常用いられる各種塗布方法によ
り行なわれ、例えばバー、ロツド、エアナイフ、
ブレード、ロール、カーテン、グラビア、スプレ
ー、等のコーターがあげられる。塗料の塗布量と
しては固形分で２〜30ｇ／m²好ましくは４〜15
ｇ／m²とすることができる。このようにして得られる塗布層は、乾燥し、必
要に応じて、カレンダー処理等を行なう。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例に示す部又は％は重量
基準のものを意味する。〔実施例〕製造例１〜10 バインダーとして使用する、PVAと、メタク
リル酸メチル（MM）と、アクリル酸（Aa）と
からなりポリマー（PVA／MM／Aaポリマー）
を、以下の表−１に示す割合で混合し、80℃で撹
拌下に維持し、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム0.2％を加え、約４時間撹拌を続けることに
より重合した後、PH７に調整して、合成した。こ
こで、使用したPVAの分子量は、600であり、そ
のケン化度は88％であり、PVAは20％溶液で使
用した。このようにして得られたPVA／MM／
Aaポリマーをポリマー番号１〜10のバインダー
とした。なお、表−１にはPVA／MM／Aaポリマーの
水における懸濁粒子の径の大きさについても併記
する。

【表】実施例１〜９微粉末シリカ（徳山ソーダ社製）孔径0.005〜
0.04μ、平均粒径4.5μ）100部を、水400部に分散
し、アセトアセチル化PVAの15％溶液（日本合
成社製）257部、表−１のポリマー番号１〜９の
各バインダー193部、30％ポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン樹脂（昭和電工社製）77部を
加えて撹拌後、カチオン系染料定着剤（日本触媒
化学社製）を顔料に対して８部を加え、顔料／バ
インダー（Ｐ／Ｂ）比50／50、固形分19.5％の塗
料を作製し、マイヤーバーで固形分が５ｇ／m²と
なるように無サイズ紙に塗布乾燥し、つづいて軽
くスーパーカレンダーを通してインクジエツト記
録用シートを形成し、使用したPVA／MM／Aa
ポリマーのポリマー番号に対応して、実施例１〜
９とした。尚、顔料の孔径測定方法としては、水銀圧入法
によりCarlo Erba社製モデル220を使用して測定
し、また、平均粒径の測定方法としては、コール
ターカウンターモデルTA（Coulter
Electronics社製）を使用して行つた。実施例 10 実施例４において、アセトアセチル化PVAを
使用しないことを除いて、実施例４と同様にして
インクジエツト記録用シートを調製した。実施例 11〜13 実施例１において、ポリマーNo.４のバインダー
と、PVA（実施例11）、カチオン化澱粉（実施例
12）又は酸化澱粉（実施例13）とを使用した以外
は、実施例１を繰り返して、インクジエツト記録
用シートを調製した。比較例１本発明のPVA／MM／Aaポリマーを使用せ
ず、15％のアセトアセチル化PVAのみを使用す
る（顔料／バインダー（Ｐ／Ｂ）比＝50／50）こ
とを除いて実施例１に従つてインクジエツト記録
用シートを調製した。比較例２本発明のPVA／MM／Aaポリマーを使用しな
いで、PVA117（クラレ(株)社製）（重合度1700、ケ
ン化度99％、水溶液で）と、PVA105（クラレ(株)
社製）（重合度500、ケン化度99％）を１：３の割
合で使用した以外は、実施例１を繰り返した。比較例３本発明のPVA／MM／Aaポリマーを使用しな
いで、カチオン化澱粉（水溶液で）を使用するこ
と（Ｐ／Ｂ＝50／50）を除いて、実施例１を繰り
返した。比較例４本発明のPVA／MM／Aaポリマーを使用しな
いで、酸化澱粉（水溶液で）を使用すること
（Ｐ／Ｂ＝50／50）を除いて、実施例１を繰り返
した。比較例５本発明のPVA／MM／Aaポリマーを使用せず
に、酢酸ビニルエマルジヨンを使用したこと
（Ｐ／Ｂ＝50／50）以外は実施例１を繰り返した。比較例６本発明のPVA／MM／Aaポリマーを使用しな
いで、ポリマー番号10のPVA／MM／Aaポリマ
ー（アクリル酸25％）を使用すること（アセトア
セチル化PVA／ポリマー番号10＝50／50）以外
は実施例１を繰り返した。試験方法上記の実施例又は比較例で得られたインクジエ
ツト記録用シートを下記の各試験に付した。試験方法１ドツト径：キヤノンインクジエツトプリンタ
ーＡ−1210の黒いインクで印字し、100倍に拡
大して測定。２ドツト濃度：キヤノンインクジエツトプリン
ターＡ−1210の黒いインクで印字したドツトに
関し、サクラマイクロデンシトメータPDM−
５型で各ドツトの濃度を測定。３塗層強度：JISK−5400（6.14記載の鉛筆引つ
かき試験）により測定。４色彩性：サンヨーインクジエツトプリンター
CJ−5700（12ドツト／mm）でイエロー（Ｙ）マ
ゼンタ（Ｍ）シアン（Ｃ）ブラツク（Ｂ）をベ
タ印字し、マクベス濃度計RD−918型で測定。５塗層耐水性：水中に浸し指でこすり、塗層の
はがれないものを○、わずかにはがれるものを
△、はがれるものを×とした。６インク吸収性：シヤープインクジエツトプリ
ンタIO−700のイエロー、マゼンタ、シアン、
ブラツクのインクを同時に同一場所に噴射し、
１秒後に紙押さえ板でこすり、インクによつて
白紙部分の汚れの無いものを○、わずかに汚れ
るものを△とした。結果実施例１〜13及び比較例１〜６で得られたイン
クジエツト記録用シートについて、上記の試験を
行つた結果について、下記の表−２に掲げる。

【表】

【表】表−２より、実施例１〜13のものは、ドツト径
が230〜240μとなり、一方、比較例１〜４では
250〜270μであり、本発明の場合、ドツト径が小
さくなつている。また、塗布層の強度、色彩性、
インク吸収性、ドツト濃度、耐水性、等におい
て、比較例１〜４に比べ全体としてすぐれてい
た。なお、耐水性について、実施例３、７及び８
で評価は△であつたが、実用上、特に不都合はな
かつた。また、バインダーとして、酢酸ビニルを
使用した場合（比較例５）及びアクリル酸25％含
むPVA／MM／Aaポリマーを使用した場合（比
較例６）では、ポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂やカチオン系の染料定着剤が入る時
点で塗料が凝集を起こし、塗布することが困難で
あつた。一方、実施例１、２、及び４から、PVA：
MMの比は好ましくは80：10、より好ましくは
70：30よりMMが多い方が色彩性、ドツト濃度が
向上していることがわかる。実施例 14 実施例４において使用した顔料より粒径の小さ
い微粉末シリカ（徳山ソータ社製、孔径0.005〜
0.04μｍ、平均粒径2.3μ）を使用した以外、実施
例４を繰り返した。実施例14で得られたインクジ
エツト記録シートについて前記各試験に供し、そ
の結果を以下の表−３に示す。

【表】実施例４に比べドツト径は220μとさらに小さ
くなつており、塗層の耐水性、インク吸収性、塗
層強度ともに優れたインクジエツト記録用紙を提
供している。実施例 15 合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業社製）
100部と分散剤としてポリビニルアルコール（日
本合成化学工業社製ゴーセナールＴ−350）５部
を用いて、固形分濃度40％の水性スリラーとし、
凝結助剤として重質炭酸マグネシウムを２部用
い、サンドグラインダーで平均粒子径を5μに調
整した。（平均孔径0.01〜0.3μｍ）。このスラリー
に、ポリマーNo.４のポリマーをバインダーとして
加え、耐水化剤としてのポリアミドポリアミンエ
ピクロルドリン樹脂を上記PVA／MM／Aaポリ
マーの重量の30％の量で添加して、顔料／バイン
ダー（Ｐ／Ｂ）＝８／２となるようにし、サイズ
度が15秒の上質紙に固形分で15ｇ／m²の量で塗布
乾燥し、スーパーカレンダーに通し、インクジエ
ツト記録用シートを得、これを前記各試験に付し
た。この結果を以下の表−４に示す。比較例７〜10 実施例15において、ポリマーNo.４のPVA／
MM／Aaポリマーに代えて、酸化澱粉（王子ナ
シヨナル社製、王子エースＡ）を使用したこと
（比較例７）、カチオン澱粉を使用したこと（比較
例８）、PVA117とPVA105とを１：３の割合で
含む混合物を使用したこと（比較例９）、アセト
アセチル化PVAを使用したこと（比較例10）以
外は、実施例15を繰り返した。ここで得られたイ
ンクジエツト記録用シートを上記の各試験に供し
た。その結果を下記表−４に併記した。ここで用
いた酸化澱粉等は全て水溶液の形で使用した。

【表】実施例15では、インクジエツト記録用シートの
ドツト径は小さく、ドツト濃度、塗層の耐水性、
表面強度は比較例に比べすぐれていた。実施例 16 微粉末シリカ（水沢化学社製、孔径0.005〜
0.04μ、平均粒径3.8μ）100部を、水400部に分散
し、15％アセトアセチル化PVA226部、ポリマー
No.４のPVA／MM／Aaポリマー170部、30％ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂40部
を加え、攪拌後、カチオン系染料定着剤（日本触
媒化学社製）を顔料に対し、８部、水を80部添加
して、固形分18％、Ｐ／Ｂ比＝55／45のスラリー
を得た。このスラリーを、サイズ度15秒の上質紙
上に固形物6.5ｇ／m²で塗布乾燥後、軽くスーパ
ーカレンダーに通して、インクジエツト記録用紙
を得、これを上記の各試験に供した。その結果を
下記の表−５に示す。実施例 17〜19 実施例16において、15％アセトアセチル化
PVA及びポリマーNo.４のPVA／MM／Aaポリ
マーに代えて、ポリマーNo.５のPVA／MM／Aa
ポリマーのみ使用したこと（実施例17）、PVAを
ポリマーNo.５のPVA／MM／Aaポリマーを使用
したこと（実施例18）、及び酸化デンプンとポリ
マーNo.５のPVA／MM／Aaポリマーを使用した
こと（実施例19）を除いて、実施例16を繰り返
し、インクジエツト記録用紙を得、これを上記の
試験に付し、結果を下記の表−５に示す。比較例 11〜14 実施例16において、ポリマーNo.４のPVA／
MM／Aaポリマーを使用しないで、アセトアセ
チル化PVAのみ使用した場合（比較例11）、アセ
トアセチル化PVA及びポリマーNo.４のPVA／
MM／Aaポリマーの代りに酸化澱粉を使用した
場合（比較例12）、カチオン化澱粉を使用した場
合（比較例13）、PVA117とPVA105とを１：３
の割合で含む混合物を使用した場合（比較例14）
以外は、実施例16を繰り返した。これら比較例で
得られたインクジエツト記録用紙について、上記
各試験に供し、その結果を下記表−５に示す。な
お、ここで使用したアセトアセチル化PVAなど
の他のバインダーは全て水溶液の状態で使用し
た。

【表】

〔発明の効果〕

上記の構成を有する本発明によれば、インク吸
収性、発色性、耐水性にすぐれるとともに、記録
用シート上でのインクスポツト性及び真円性等に
すぐれたインクジエツト記録用シートが得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体の少なくとも一面に、バインダー及び
顔料を含む塗布層を設けたインクジエツト記録用
シートにおいて、前記バインダーが、ポリビニル
アルコールと、メタクリル酸メチルと、アクリル
酸とを反応させて得られるポリマーを含有し、前
記ポリマーは水中において該ポリマーの粒子とし
て存在するとともに、前記アクリル酸を前記ポリ
マー粒子の３〜20重量％で含有することを特徴と
するインクジエツト記録用シート。２前記ポリビニルアルコールと、前記メタクリ
ル酸メチルとの割合が95：５〜10：90であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のインク
ジエツト記録用シート。３前記アクリル酸の耐水化剤としてポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を含有する特
許請求の範囲第２項記載のインクジエツト記録用
シート。