JPH0543617A - 立体規則性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】金属Ｍｇと水酸化有機化合物、及びＭｇの酸素
含有有機化合物からより選んだ少なくとも一員と、Ｔｉ
の酸素含有有機化合物及び／又はＳｉ素の酸素含有有機
化合物と、Ａｌの酸素含有有機化合物／又はＢ化合物を
含有する均一溶液に、少なくとも一種のハロゲン化Ａｌ
を反応させて得られた固体生成物を単離し、更に、この
反応物を、少なくとも一種のハロゲン化Ａｌで処理した
固体生成物に電子供与性化合物とハロゲン化Ｔｉ化合物
を反応させて得られる固体触媒成分と周期律表の第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有
機金属化合物からなる群より選んだ少なくとも一種と、
電子供与性化合物からなる触媒系を用いる立体規則性ポ
リオレフィンの製造方法。 【効果】粒子形状の良好な高立体規則性重合体を高収率
で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、立体規則性ポリオレフ
ィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合に
おいて、特定の触媒を用いることにより粒子形状の良好
な高立体規則性重合体を高収率で得ることができる製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる
紫色のγ型三塩化チタン、あるいはこれらをボ−ルミル
で粉砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られてい
る。また、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と
共に混合粉砕処理する方法も知られている。しかしなが
ら、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性
が低く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる
脱灰工程が不可欠であった。また、近年では、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の
製造について数多く提案がなされている。しかしなが
ら、それらの多くは、さらに活性や重合体の立体規則
性、粉体特性等において一層の改良が望まれている。

【０００３】本発明者らは、すでにＭｇ、Ｔｉ、ハロゲ
ンを主成分とする特定の固体触媒成分を用いて立体規則
性ポリオレフィンを高収率で得る方法として、特開昭６
３−３００７号、特開昭６３−３１４２１０号、特開昭
６３−３１７５０２号、特開昭６４−１０５号、特開平
１−１６５６０８号を提案した。しかしながら、これら
の方法では、多量のハロゲン化チタン化合物が必要であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の不十分な点を克服する、すなわち、使用するハロゲ
ン化チタン化合物の量を低減化する方法を見出すべく鋭
意検討を行った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、前述の特開昭
６４−１０５号等に示されている方法において、Ｍｇ，
Ｔｉ又はＳｉからなる均一溶液に少なくとも一種のハロ
ゲン化アルミニウムを反応させて得られた固体生成物を
有機溶媒中に懸濁させ、更に、少なくとも一種のハロゲ
ン化アルミニウムで処理した固体生成物に、電子供与性
化合物とハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
固体触媒成分と、助触媒として有機金属化合物、そして
電子供与性化合物を用いることにより、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、遷移金属化合物及び
有機金属化合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリ
オレフィンを製造するにあたって、固体触媒成分（Ａ）
として、 （ｉ）（ｉ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、及びマグネシウムの酸素含有有機化合物から成る群
より選んだ少なくとも一員と （ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物及び／又は （ｉ−３）ケイ素の酸素含有有機化合物とアルミニウム
の酸素含有有機化合物／又はホウ素化合物を含有する均
一溶液に （ｉｉ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
応させて得られた固体生成物を単離し、 （ｉｉｉ）更に、この反応物を、少なくとも一種のハロ
ゲン化アルミニウムで処理した固体生成物に （ｉｖ）電子供与性化合物と （ｖ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固
体触媒成分と成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩ
Ａ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化
合物からなる群より選んだ少なくとも一種と成分（Ｃ）
として電子供与性化合物からなる触媒系を用いる立体規
則性ポリオレフィンの製造方法に関する。 ［作用］本発明において使用される固体触媒成分（Ａ）
は、 （ｉ）（ｉ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、及びマグネシウムの酸素含有有機化合物から成る群
より選んだ少なくとも一員と （ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物及び／又は （ｉ−３）ケイ素の酸素含有有機化合物とアルミニウム
の酸素含有有機化合物／又はホウ素化合物を含有する均
一溶液に（ｉｉ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニ
ウムを反応させて得られた固体生成物を単離し、 （ｉｉｉ）更に、この反応物を、少なくとも一種のハロ
ゲン化アルミニウムで処理した固体生成物に （ｉｖ）電子供与性化合物と （ｖ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ることが
できる。

【０００７】前記（ｉ）の均一溶液の調製方法について
は、例えば本発明者らは、特開昭６４−１０５等におい
て提案し、詳述してある。

【０００８】マグネシウム、水酸化有機化合物、チタン
を含有する均一溶液の調製方法としては、例えば、金属
マグネシウムと水酸化有機化合物、チタンアルコキシド
等のチタンの酸素含有有機化合物を反応させることによ
り調製することができる。この際、前記（ｉ−１）の反
応剤である金属マグネシウムと水酸化有機化合物を予め
反応させたものを使用することもできる。

【０００９】金属マグネシウムとしては各種の形状、す
なわち粉末、粒子、箔またはリボンなどいずれの形状の
ものも使用できる。

【００１０】水酸化有機化合物としては、アルコ−ル
類、フェノール類、有機シラノ−ル類が適している。

【００１１】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。

【００１２】例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オク
タノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコールなどが挙げられる。

【００１３】更に、フェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
挙げられる。

【００１４】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基を有する化合物から選ばれる。

【００１５】例えば、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジ
メチルシラノールなどを挙げることができる。これらの
水酸化有機化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。

【００１６】前記（ｉ−２）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_ａＴｉ（Ｏ
Ｒ^１）_ｂ］_ｃで表される化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ^１は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基と
しては、直鎖又は、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキルアリ
ール基などを挙げることができる。ａ及びｂはａ≧０，
ｂ＞０で、Ｔｉの原子価と相容れる数を表し、ｃは整数
を表す。なかんずく、０≦ａ≦１で、１≦ｂ≦６である
ようなチタンの酸素含有有機化合物を使用することが望
ましい。

【００１７】具体例としては、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−
ｉ−プロポキソド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘ
キサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。
いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有
有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらチタン
の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また、２
種以上を混合あるいは反応させてから使用することもで
きる。

【００１８】加うるに、反応の際、金属マグネシウムと
反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、
例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び
有機酸などのような極性物質を単独又は２種以上添加す
ることが望ましい。

【００１９】また、マグネシウム、水酸化有機化合物、
ケイ素とアルミニウムの酸素含有有機化合物及び／又は
ホウ素化合物を含有する均一溶液の調製方法としては、
例えば、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、ケイ素
アルコキシド等のケイ素の酸素含有有機化合物とアルミ
ニウムアルコキシド等のアルミニウムの酸素含有有機化
合物及び／又はホウ素アルコキシド、アルキルホウ素等
のホウ素化合物を反応させることにより調整することが
できる。また、触媒粒径の制御等の必要があれば、上記
のチタンの酸素含有有機化合物を添加することができ
る。

【００２０】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、後
述する成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と同様
のものが使用できる。

【００２１】アルミニウムの酸素含有有機化合物として
は、一般式Ａｌ（ＯＲ^２）_ｄＸ_３−ｄで表される酸素含
有有機化合物が使用される。ただし、該一般式におい
て、Ｒ^２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化
水素を示す。このような炭化水素基としては、直鎖又
は、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールア
ルキル基、アリール基及びアルキルアリール基などを挙
げることができる。ｄは、０＜ｄ≦３なる数を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表す。

【００２２】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロロメ
トキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、ジクロロ
フェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどが挙げられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機
化合物は、単独又は２種以上の混合物として使用する。

【００２３】ホウ素化合物としては、一般式Ｒ^３ _ｅＢ
（ＯＲ^４）_ｆＸ_{３−（ｅ＋ｆ）}で表わされるホウ素化合
物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ^３、Ｒ
^４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または
分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基及びアルキルアリール基などの炭化水
素基並びにハロゲン化炭化水素基、アミノ基置換炭化水
素基、もしくは水素原子を表し、ｅ及びｆは、０≦ｅ≦
３、０≦ｅ＋ｆ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。

【００２４】ホウ素化合物の具体例としては、トリメト
キシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキ
シボラン、トリ−ｉ−プロポキシボラン、トリ−ｎ−ブ
トキシボラン、トリ−ｉ−ブトキシボラン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシボラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボラ
ン、トリ（２−エチルヘキソキシ）ボラン、トリフェノ
キシボラン、トリベンジルオキシボラン、ジ−ｉ−プロ
ポキシメチルボラン、ジ−ｉ−プロポキシフェニルボラ
ン、２−アミノエチルジフェニルボラン、トリメチレン
ボレート（１，３−プロパンジオールとホウ酸のエステ
ル）、ブチルホウ酸、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブ
チルボラン、トリ−ｉ−ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−イソアミルボラン、トリ
フェニルボラン、トリメシチルボラン、トリス（４−フ
ルオロフェニルボラン）、Ｂ−イソピノカンフェニル−
９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン、９−ボラビシ
クロ（３，３，１）ノナン、クロロジエトキシボラン、
ジクロロエトキシボラン、ブロモジエチルボラン、トリ
クロロボラン、トリブロモボラン等が挙げられる。いく
つかの異なる置換基を有するホウ素化合物の使用も本発
明の範囲に入る。これらのホウ素化合物は単独または２
種以上の混合物として使用する。

【００２５】前記（ｉｉ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^５ _ｇＸ_３−ｇ
で示されるものが使用される。式中Ｒ^５は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｇは０＜ｇ≦２なる数を表す。Ｒ^５は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基，アリ−ル基及びアルキルアリ
−ル基から選ばれることが好ましい。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、例えば、エチルアルミニウム
ジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミニウム
クロライド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、セ
スキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げら
れる。上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独又は
２種以上の混合物として使用する。

【００２６】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるハロゲン化
アルミニウム化合物としては、前述の成分（Ａ）の（ｉ
ｉ）のハロゲン化アルミニウム化合物と同様のものが使
用できる。

【００２７】前記（ｉｖ）の反応剤である電子供与性化
合物としては、エーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
及びアルコレートが挙げられる。なかでもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２８】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。その具体例としては、例
えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸
モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイ
ソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げ
られる。電子供与性化合物（ｉｖ）は、単独又は２種以
上の混合物として使用される。

【００２９】前記（ｖ）の反応剤であるハロゲン化チタ
ン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｈＸ_４−ｈで
表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ^６は、１〜
２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｈは０≦
ｈ＜４なる数を表し、Ｘは前記に同じである。Ｒ^６は直
鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキルア
リール基から選ばれることが好ましい。

【００３０】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタンなどが挙げられる。上記ハロゲン化チタ
ン化合物は、単独又は２種以上の混合物として使用する
ことができる。

【００３１】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。

【００３２】不活性有機溶媒としては、当該技術分野で
通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲ
ン誘導体もしくは、それらの混合物が挙げられる。例え
ばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１，−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルムなどを挙げることができる。これらの有機溶
媒は、単独で使用しても、混合物として使用してもよ
い。因みに、ハロゲン誘導体あるいは、その混合物を使
用した場合、重合活性、重合体の立体規則性に良好な結
果をもたらす場合がある。

【００３３】本発明で用いられる均一溶液（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）の使用量に特に制
限はないが、（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲン化
アルミニウム（ｉｉ）中のアルミニウム原子のモル比
は、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜
１：２０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶこと
が好ましい。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比
が大きすぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特
性が望めなく、小さすぎても良好な粉体特性が望めない
場合がある。（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲン化
アルミニウム（ｉｉｉ）中のアルミニウム原子のモル比
は、１：０．００１〜１：４．０、好ましくは１：０．
００５〜１：１．０の範囲になるように反応剤の使用量
を選ぶことが好ましい。

【００３４】（ｉ）中のマグネシウム原子と電子供与性
化合物（ｉｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、
好ましくは１：０．１〜１：２．０になるように使用量
を選ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、
重合活性が低かったり、重合体の立体規則性が低いとい
った問題を生ずる場合がある。

【００３５】更に（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲ
ン化チタン化合物（ｖ）のモル比は、１：１〜１：１０
０、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になるように
（ｖ）の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲を外れ
た場合、重合活性が低くなったり、製品が着色するなど
の問題を生ずる場合がある。

【００３６】均一溶液（ｉ）を得る際の反応条件は−５
０〜３００℃、好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温
度で、０．５〜５０時間、好ましくは、１〜６時間、不
活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。ま
た、この際、前記化合物（ｉｖ）と同様の電子供与性化
合物及び／又は金属マグネシウムと反応したり、付加化
合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化
第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸などのような
極性物質を単独又は２種以上添加することにより、均一
化を短時間のうちに行うことができる。

【００３７】更に反応剤（ｉｉ）の反応の際には、−５
０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１５０℃なる範囲
の温度で０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。反応剤（ｉｉ）の反応条件は、生成する固体生成物
粒子、固体触媒成分粒子、それを用いて得られる重合体
粒子の粒子形状および粒径の制御に決定的な役割を果た
すため極めて重要である。 かくして、得られた固体生
成物粒子は、濾過または傾斜法により残存する未反応物
及び副生成物を除去してから、不活性有機溶媒により、
アルミニウムが検出されなくなるまで充分洗浄を行い使
用することが好ましい。

【００３８】反応剤（ｉｉｉ）の反応は、（ｉｉ）の反
応後、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１５０
℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好ましくは０．
５〜５時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で
行われる。反応剤（ｉｉｉ）の反応は、後の反応剤
（ｖ）の使用量を低減化するために重要である。

【００３９】かくして、得られた固体生成物粒子は、そ
のまま使用してもよいが、一般には濾過または傾斜法に
より残存する未反応物及び副生成物を除去してから、不
活性有機溶媒で充分な洗浄後、使用することが好まし
い。

【００４０】反応剤（ｉｖ）の反応は、固体生成物と直
接行っても、反応剤（ｖ）の共存下に行ってもよいし、
また、多段に分割して行ってもよい。

【００４１】反応剤（ｖ）の反応は多段階に分割して反
応させてもよい。この反応の際、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ
_２（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
す）で示されるα−オレフィン及び／又はエチレンを共
存させることも、本発明の範囲に入る。これらの場合、
結果的に重合活性および重合体の立体規則性の向上をも
たらすなどの効果が認められる場合がある。

【００４２】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去してか
ら、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中
に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下
で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。更に本重合に先立って、少量の有機金属化合物成分
を添加し、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１
０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐
鎖の置換・非置換アルキル基を表す）で示されるα−オ
レフィン及び／又はエチレンを少量重合した予備重合物
とした後、使用することもできる。

【００４３】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、及び成分
（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合わせることにより、
オレフィン重合に使用する。

【００４４】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リ
チウム、マグネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム
等の金属と有機基とからなる有機金属化合物が挙げられ
る。上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙
げることができる。このアルキル基としては、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。
具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチル
マグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デ
シルアルミニウム、テトラエチルスズあるいは、テトラ
ブチルスズなどが挙げられる。なかんずく、直鎖または
分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアル
キルアルミニウムの使用が好ましい。また、炭素数１〜
２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライド、例え
ば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、もしくは、アルキル金属アルコキシド、例えば
ジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。こ
れらの有機金属化合物は、単独または２種以上の混合物
として使用される。

【００４５】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００４６】有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固
体触媒成分の調製の際に用いる反応剤（ｉｖ）と同様の
化合物が挙げられる。なかでも好ましくは、脂肪族カル
ボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げられ
る。具体的に、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭
素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及
び酪酸エチルなどを挙げることができる。芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、炭素数８〜２４を有する、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、
ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ルなどを挙げることができる。上記の有機酸エステル
は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは
反応させて使用することもできる。

【００４７】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式Ｒ^７ _ｓＳｉ（ＯＲ^８）_ｔＸ_{４−（ｓ＋ｔ）}で表され
るケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。こ
のような炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐鎖アル
キル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリ
ール基及びアルキルアリール基などを例示することがで
きる。ｓ及びｔは０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、１≦ｓ＋ｔ
≦４なる数を表し、Ｘは前記に同じである。

【００４８】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエト
キシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニ
ルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラ
ン、エチルトリ−ｉ−ペントキシシラン，メチルトリ−
ｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
ドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエト
キシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−
プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ
−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノ
キシシランなどのアルコキシシランもしくはアリーロキ
シシラン、また、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロ
ジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどの
ハロアルコキシシランもしくはハロアリーロキシシラン
などが挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物
は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは
反応させて使用することもできる。

【００４９】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。

【００５０】具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロ
ピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジン、
２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、２，
２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テト
ラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケートなどのピペリジン
系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−
ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メチル
ピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリ
ジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジイソ
ブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、tert−ブチルジメチルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンなどのア
ミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物などが挙
げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。これらの電子供与性化合物は併用して
もよい。

【００５１】固体触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器１
リットル当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモ
ル（ｍｍｏｌ）相当する量で使用することが好ましい。
成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１リットル当た
り、０．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍ
ｍｏｌの濃度で使用する。成分（Ｃ）の電子供与性化合
物は、反応器１リットル当たり、０．００１〜５０ｍｍ
ｏｌ、好ましくは、０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用
する。

【００５２】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば固体触媒成分（Ａ）、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する
方法、あるいは固体触媒成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触
させた後に成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に固体触媒成分
（Ａ）と接触させて重合する方法、予め固体触媒成分
（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて重合す
る方法などを採用することができる。

【００５３】オレフィンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中または、液相中で行う。重合を液相中
で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応媒体としても
よいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもでき
る。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられる
ものであればどれでも使用することができるが、特に４
〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカ
ン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどが適当である。

【００５４】本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造
方法において重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ
−ＣＨ＝ＣＨ_２のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基を表す）を挙げることができ
る。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙
げられる。これらは、単独重合のみならず、ランダム共
重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に際
しては、エチレン及び／又はα−オレフィンの２種以上
もしくは、α−オレフィンとブタジエン、イソプレンな
どのジエン類を用いて重合を行うこともできる。特にプ
ロピレン単独、プロピレンとエチレン、プロピレンとプ
ロピレン以外の上記のα−オレフイン、プロピレンとジ
エン類を用いて重合を行うことが好ましい。

【００５５】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１００℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに選ばれ
る。

【００５６】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができ
る。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行
うことも可能である。

【００５７】

【発明の効果】第一の効果は使用するハロゲン化チタン
化合物の量を低減化出来ることである。したがって、触
媒コストの低減化ができ、また、生ずる廃液量の低減化
もでき経済的である。また、単位反応器容積あたりの使
用触媒原料の量が少なくなるので、触媒の生産性を向上
させることができる。

【００５８】第二の効果は、極めて高い立体規則性重合
体粒子を得られることである。特にアタクチックポリプ
ロピレン成分の除去が不要であるため、反応媒体を用い
ない気相重合に適用した場合、効果的である。

【００５９】第三の効果は、微粒子が少なく、粒度分布
が極めて狭い、粉体特性の優れた重合体粒子を得られる
ことである。そのため、気相重合法においては、重合装
置内での付着物の生成が阻止され、また、スラリー重合
法においては、重合体の分離、乾燥工程で重合体スラリ
ーの分離・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の系外
への飛散が防止され、加えて流動性の向上により乾燥効
率が向上する。また、移送工程においては、サイロ内で
ブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消さ
れる。

【００６０】第四の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色、着臭
等の心配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて
経済的である。

【００６１】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例において、メルトフローレ
ート（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０条件
１４により測定した。立体規則性の指標であるキシレン
可溶分（以下Ｘｙと略す）は、以下のように測定した。
即ち、重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた
後、２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出部を濾過し、
濾液を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、更に
真空乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料に対す
る百分率で求める。活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当
たりの重合体生成量（ｇ）を表す。

【００６２】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール４０２ｇ（３．１
ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１１ｇ
（０．６２ｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル６１．２ｇ
（０．２２ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素シ
ール下で１時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し
て２時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一
溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

【００６３】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃に冷却
した後、イソブチルアルミニウムジクロライド２０．５
ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１５７ｍｌに希釈した
溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２時間か
けて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を含
むスラリーが得られ、その固体生成物を濾過分離した
後、ヘキサンで充分洗浄した。

【００６４】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリーに、イソブチルアルミニウムジクロライド０．４
ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、３０℃で３０分反応
させた。固体生成物は濾過分離した後、ヘキサンで充分
洗浄した。

【００６５】この固体生成物を含むスラリーを内容積１
ｌのガラス製電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、四塩
化チタン５６ｇ（０．２９ｍｏｌ）をクロロベンゼン５
６ｇで希釈した溶液を全量加えた後、フタル酸ジイソブ
チル３．９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、１００℃で
４時間反応させた。生成物を濾過することにより、固体
部を採取し、再度、四塩化チタン５６ｇをクロロベンゼ
ン５６ｇで希釈した溶液に懸濁し、１００℃で２時間反
応させ、固体触媒成分（Ａ）を得た。固体触媒成分
（Ａ）は、濾別し、ヘキサンを加え、遊離するチタン化
合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行っ
た。

【００６６】かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成
分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲
気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは２．４ｗｔ
％であった。

【００６７】（ロ）プロピレンの重合 内容積５ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し，触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、触媒成分（Ｃ）
として、ジフェニルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏ
ｌ、及び固体触媒成分（Ａ）１０ｍｇを順次添加し、オ
ートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水
素を０．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、液状プロピレン２００
０ｍｌ加え、攪拌を開始した後、７０℃に昇温し、９０
分間重合した。重合反応終了後、攪拌を止めると同時に
系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は３３２ｇであり、活性３３
２００ｇ／ｇに相当した。重合体粒子の諸特性を調べた
ところ、ＭＦＲ２．９ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．０
％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。また、生
成した重合体粒子は球状であった。

【００６８】実施例２ 実施例１において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、ジエチルア
ルミニウムクロライド０．５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を用
いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を用い、実施
例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。結果は、活性２８６００ｇ／ｇであった。重合体粒
子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、Ｘｙ１．８％、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ^３の結
果を得た。

【００６９】実施例３ 実施例１において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、エチルアル
ミニウムジクロライド０．４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を用
いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固
体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）
を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性２４１００ｇ／ｇであっ
た。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．
８ｇ／ｍｉｎ．、Ｘｙ１．０％、嵩密度０．４５ｇ／ｃ
ｍ^３の結果を得た。

【００７０】実施例４ 実施例１において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、セスキエチ
ルアルミニウムクロライド０．４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）
を用いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法によ
り固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性３１５００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
７．１ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．７％、嵩密度０．４
６ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００７１】実施例５ 実施例１において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を
用いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により
固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性２３２００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
３．６ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．７％、嵩密度０．４
７ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００７２】実施例６ 実施例１において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、ジメチルア
ルミニウムクロライド０．３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を用
いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固
体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）
を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性２６６００ｇ／ｇであっ
た。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．
６ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．６％、嵩密度０．４５ｇ
／ｃｍ^３の結果を得た。

【００７３】実施例７ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として用いたイソブ
チルアルミニウムジクロライドに変えて、エチルアルミ
ニウムジクロライド１６．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用
いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固
体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）
を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性３１３００ｇ／ｇであっ
た。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．
５ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．１％、嵩密度０．４５ｇ
／ｃｍ^３の結果を得た。

【００７４】実施例８ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として用いたイソブ
チルアルミニウムジクロライドに変えて、セスキエチル
アルミニウムクロライド２２．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）
を用いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法によ
り固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性２８５００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
２．７ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．５％、嵩密度０．４
６ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００７５】実施例９ 実施例７において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、エチルアル
ミニウムジクロライド０．３ｇ（２．４ｍｏｌ）を用い
たこと以外、実施例７の（イ）と同様の方法により固体
触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）を
用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。結果は、活性２９４００ｇ／ｇであった。
重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．６ｇ
／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．３％、嵩密度０．４６ｇ／ｃ
ｍ^３の結果を得た。

【００７６】実施例１０ 実施例８において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、セスキエチ
ルアルミニウムクロライド０．５ｇ（２．０ｍｏｌ）を
用いたこと以外、実施例８の（イ）と同様の方法により
固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性２９５００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
２．５ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．６％、嵩密度０．４
６ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００７７】実施例１１ 実施例７において前記成分（ｉｉｉ）として用いたイソ
ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、セスキエチ
ルアルミニウムクロライド０．４ｇ（１．６ｍｏｌ）を
用いたこと以外、実施例７の（イ）と同様の方法により
固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性３１３００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
２．６ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．５％、嵩密度０．４
５ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００７８】実施例１２ 実施例１において前記成分（ｉｖ）として用いたフタル
酸ジイソブチルに変えて、安息香酸エチル２．２ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１の
（イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００７９】得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施
例１の（ロ）において、前記成分（Ｃ）として用いたジ
フェニルジメトキシシランにかえて、ｐ−トルイル酸メ
チル０．２５ｍｍｏｌを用いた以外同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性１４２００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
３．７ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ３．３％、嵩密度０．４
３ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００８０】実施例１３ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 前記の実施例１の（イ）と同様に調製した。

【００８１】（ロ）プロピレンの気相重合 内容積１ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の実施例１の（イ）
の固体触媒成分（Ａ）５．０ｇ、ヘキサン３００ｍｌ、
トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌを順次加え、
オートクレーブの内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに、内温
を２０℃に調節した後、攪拌を開始し、２０℃に内温を
保ったままプロピレン１０ｇを２０分間で供給し、３０
分間攪拌した。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）の
プロピレン予備重合物を濾別分離し、ヘキサンで十分洗
浄し、固体触媒成分（Ａ）のプロピレン予備重合物のヘ
キサンスラリーを得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気
下乾燥した後の収量は１１．３ｇであった。

【００８２】内容積５ｌのステンレススチール製電磁攪
拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌ、
触媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラン
１．０ｍｍｏｌ、及び上記の固体触媒成分（Ａ）の予備
重合物９０ｍｇを順次添加し、ガラスビーズ（φ１．０
mm）を１００ｇ加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加
え、攪拌（３００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃とし、
プロピレンガスを加え系内が２８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように調整した。次いで、系内の圧力を保つように、プ
ロピレンガスを連続的に供給して、同温度で２時間プロ
ピレンを重合させた。重合反応終了後、攪拌を止めると
同時に系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を
回収した。その結果、生成重合体は４９２ｇであり、固
体触媒成分（Ａ）換算で活性１２３００ｇ／ｇに相当す
る。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．
０ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．０％、嵩密度０．４６ｇ
／ｃｍ^３の結果を得た。

【００８３】実施例１４ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 前記の実施例９と同様の条件により調製した。

【００８４】（ロ）プロピレンの気相重合 実施例１３の（ロ）と同様の条件により、固体触媒成分
（Ａ）のプロピレン予備重合および、プロピレンの重合
を行った。結果は、固体触媒成分（Ａ）換算で活性１１
６００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定した
ところ、ＭＦＲ２．８ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．３
％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００８５】実施例１５ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 前記の実施例１の（イ）と同様に調製した。

【００８６】（ロ）プロピレンの気相重合 実施例１３の（ロ）において、予備重合にもちいたプロ
ピレンのかわりに、４−メチル−１−ペンテンを３０ｇ
を用いて、１６．５ｇの固体触媒成分（Ａ）の４−メチ
ル−１−ペンテン予備重合物を得て、これを気相重合に
用いた以外は同様の条件により、プロピレンの重合を行
った。結果は、固体触媒成分（Ａ）換算で活性１０３０
０ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したとこ
ろ、ＭＦＲ３．１ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ１．１％、嵩
密度０．４５ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【００８７】比較例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール４０２ｇ（３．１
ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１１ｇ
（０．６２ｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル６１．２ｇ
（０．２２ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素シ
−ル下で１時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し
て２時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一
溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

【００８８】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
−溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃に冷
却した後、イソブチルアルミニウムジクロライド２０．
５ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１５７ｍｌに希釈し
た溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２時間
かけて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を
含むスラリーが得られ、その固体生成物を濾過分離した
後、ヘキサンで充分洗浄した。

【００８９】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリーを内容積１ｌのガラス製電磁攪拌式オートクレー
ブに仕込み、四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）
をクロロベンゼン５６ｇで希釈した溶液を全量加えた
後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ（０．０２６ｍｏ
ｌ）を加え、１００℃で４時間反応させた。生成物を濾
過することにより、固体部を採取し、再度、四塩化チタ
ン１２５ｇをクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液に
懸濁し、１００℃で２時間反応させ、固体触媒成分
（Ａ）を得た。固体触媒成分（Ａ）は、濾別し、ヘキサ
ンを加え、遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行った。

【００９０】かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成
分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲
気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは２．４ｗｔ
％であった。

【００９１】得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施
例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。結果は、活性３３９００ｇ／ｇであった。重合体粒
子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、Ｘｙ１．０％、嵩密度０．４７ｇ／ｃｍ^３の結
果を得た。

【００９２】なお、比較例１における固体触媒成分
（Ａ）の調製で用いた四塩化チタン量は、実施例の２倍
以上である。

【００９３】比較例２ 実施例１において前記成分（ｉｉｉ）として加えたたイ
ソブチルアルミニウムジクロリドを作用させなかったこ
と以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固体触媒
成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合
を行った。結果は、活性２０７００ｇ／ｇであった。重
合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．３ｇ／
１０ｍｉｎ．、Ｘｙ２．３％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ
^３の結果を得た。

【００９４】比較例３ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として用いたイソブ
チルアルミニウムジクロライドに変えて、四塩化チタン
１２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例
１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得
た。得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の
（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果
は、活性１７００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性
を測定したところ、ＭＦＲ２．７ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ
ｙ１．４％、嵩密度０．２０ｇ／ｃｍ^３の結果であっ
た。

【００９５】較例４ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として用いたイソブ
チルアルミニウムジクロライドに変えて、四塩化ケイ素
１６８ｇ（０．９９ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例
１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得
た。得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の
（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。

【００９６】結果は、活性１００ｇ／ｇで極めて低活性
であった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦ
Ｒ３．１ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ２．１％、嵩密度０．
２２ｇ／ｃｍ^３の結果であった。

【００９７】比較例５ 比較例１において前記成分（ｉｖ）として用いたフタル
酸ジイソブチルに変えて、安息香酸エチル２．２ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１の
（イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００９８】すなわち、比較例５における固体触媒成分
（Ａ）の調製で用いた四塩化チタン量は、実施例１２の
２倍以上である。

【００９９】得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施
例１の（ロ）において、前記成分（Ｃ）として用いたジ
フェニルジメトキシシランにかえて、ｐ−トルイル酸メ
チル０．２５ｍｍｏｌを用いた以外同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性１５４００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
３．２ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘｙ３．０％、嵩密度０．４
４ｇ／ｃｍ^３の結果を得た。

【０１００】なお、実施例１〜実施例１５および比較例
１〜比較例５のプロピレン重合結果をそれぞれ表１およ
び表２にまとめて示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フローチャー
ト）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
   る触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造する
   にあたって、固体触媒成分（Ａ）として、 （ｉ）（ｉ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、及びマグネシウムの酸素含有有機化合物から成る群
   より選んだ少なくとも一員と （ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物及び／又は （ｉ−３）ケイ素の酸素含有有機化合物とアルミニウム
   の酸素含有有機化合物／又はホウ素化合物を含有する均
   一溶液に （ｉｉ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
   応させて得られた固体生成物を単離し、 （ｉｉｉ）更に、この反応物を、少なくとも一種のハロ
   ゲン化アルミニウムで処理した固体生成物に （ｉｖ）電子供与性化合物と （ｖ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固
   体触媒成分と 成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、
   ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる
   群より選んだ少なくとも一種と成分（Ｃ）として電子供
   与性化合物からなる触媒系を用いる立体規則性ポリオレ
   フィンの製造方法。