JPH0543489A - Method for suppressing decomposition of hydrogen-containing halogenated hydrocarbon - Google Patents
Method for suppressing decomposition of hydrogen-containing halogenated hydrocarbonInfo
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- JPH0543489A JPH0543489A JP20093491A JP20093491A JPH0543489A JP H0543489 A JPH0543489 A JP H0543489A JP 20093491 A JP20093491 A JP 20093491A JP 20093491 A JP20093491 A JP 20093491A JP H0543489 A JPH0543489 A JP H0543489A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水素含有ハロゲン化炭
化水素の分解抑制方法に関し、さらに詳しくは、水素含
有ハロゲン化炭化水素にニトロ化合物とフェノール化合
物との混合物を配合することにより、水素含有ハロゲン
化炭化水素の分解を抑制する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for suppressing the decomposition of hydrogen-containing halogenated hydrocarbons, and more specifically, by adding a mixture of a nitro compound and a phenol compound to a hydrogen-containing halogenated hydrocarbon, The present invention relates to a method for suppressing the decomposition of halogenated hydrocarbons.
【0002】[0002]
【従来技術とその問題点】フッ素および塩素で完全に置
換されたハロゲン化炭化水素(以下フロンという)は、
オゾン層を破壊するので、使用および生産が制限される
にいたっている。従って、これらに代替し得る新たなフ
ロンの開発が切望され、その代表例として、オゾン層破
壊の危険性の無いもしくは少ない水素含有ハロゲン化炭
化水素(以下水素含有フロンという)が、有望視されて
いる。しかしながら、水素含有フロンは、一般に、従来
のフロンよりも安定性に欠けるとされている。2. Description of the Related Art Halogenated hydrocarbons (hereinafter referred to as CFCs) completely substituted with fluorine and chlorine are
It depletes the ozone layer, which has led to limited use and production. Therefore, the development of new CFCs that can replace these is highly desired, and as a typical example thereof, hydrogen-containing halogenated hydrocarbons (hereinafter referred to as hydrogen-containing CFCs) that have no or little risk of ozone layer depletion are regarded as promising. There is. However, hydrogen-containing CFCs are generally said to be less stable than conventional CFCs.
【0003】水素含有フロンの安定化方法としては、ニ
トロ基を含有する炭化水素類を添加する方法(特開平1
−128944号公報)、ニトロ基を含有する炭化水素
類とエポキシ化合物とを添加する方法(特開平1−12
8945号公報)などが提案されている。As a method for stabilizing hydrogen-containing CFCs, a method of adding a hydrocarbon containing a nitro group (Japanese Patent Laid-Open No. HEI-1)
No. 129944), a method of adding a hydrocarbon containing a nitro group and an epoxy compound (JP-A-1-12).
No. 8945) has been proposed.
【0004】上記の公開公報には、いずれもアルコール
性水酸基を有する化合物との共存状態で使用される場合
に不安定となる水素含有フロンの安定化方法が開示され
ており、例えば、溶剤やプロペラントに添加されるアル
コールの共存下での水素含有フロンの安定化方法、およ
び水素含有フロンを発泡剤として用いるウレタン発泡に
おけるウレタン原料中のポリオールの共存下での水素含
有フロンの安定化方法が記載されている。水素含有フロ
ンは、一般に不安定であるため、アルコール性水酸基を
有する化合物との共存下に使用される場合以外にも、水
または金属の存在下で或いは光、熱などの作用により分
解しやすい。従って、水素含有フロンは、その貯蔵中の
みならず、水素含有フロンを使用する工程および製品の
使用中にも徐々に分解している。しかしながら、上述の
公知方法では、この様な水素含有フロンが分解する条件
下での分解抑制効果は記載されておらず、事実そのよう
な分解効果が少ないものもある。従って、前記の種々の
条件下においても安定状態を維持し得る新たな分解抑制
方法の開発が切望されている。The above-mentioned publications disclose methods for stabilizing hydrogen-containing CFCs, which are unstable when used in the coexistence state with a compound having an alcoholic hydroxyl group. For example, a solvent or a propeller is used. A method for stabilizing hydrogen-containing CFCs in the coexistence of alcohol added to the component, and a method for stabilizing hydrogen-containing CFCs in the presence of polyol in the urethane raw material in urethane foaming using hydrogen-containing CFCs as a foaming agent are described. Has been done. Since hydrogen-containing CFCs are generally unstable, they are easily decomposed in the presence of water or a metal, or by the action of light, heat, etc., except when used in the presence of a compound having an alcoholic hydroxyl group. Therefore, the hydrogen-containing fluorocarbon is gradually decomposed not only during its storage but also during the process and the product using the hydrogen-containing fluorocarbon. However, the above-mentioned known method does not describe the effect of suppressing the decomposition under such a condition that the hydrogen-containing CFC is decomposed, and in fact, there is a case where such a decomposition effect is small. Therefore, there is a strong demand for the development of a new decomposition suppression method capable of maintaining a stable state even under the various conditions described above.
【0005】本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑み
て鋭意研究を重ねた結果、水素含有フロンにニトロ化合
物とフェノール化合物との混合物またはこれにさらに他
の化合物を配合した混合物を安定化剤として配合する場
合には、アルコール性水酸基を有する化合物の存在或い
は不存在に関係なく、種々の条件下、即ち貯蔵中、使用
中および製品のいずれの状況下においても、長期に亘り
水素含有フロンの分解抑制効果が達成されることを見出
した。The present inventor has conducted extensive studies in view of the above-mentioned state of the art, and as a result, stabilized a mixture of a hydrogen-containing CFC with a nitro compound and a phenol compound, or a mixture of this and another compound. When compounded as an agent, regardless of the presence or absence of a compound having an alcoholic hydroxyl group, hydrogen is contained for a long period of time under various conditions, that is, during storage, during use, and under any conditions of the product. It was found that the effect of suppressing the decomposition of CFCs is achieved.
【0006】すなわち、本発明は、下記の水素含有ハロ
ゲン化炭化水素の分解抑制方法を提供するものである: 1 水素含有ハロゲン化炭化水素に(1)ニトロ化合物
の少なくとも1種および(2)フェノール化合物の少な
くとも1種を配合することを特徴とする水素含有ハロゲ
ン化炭化水素の分解抑制方法(以下この組合わせを第一
の組成という場合がある)。 2 水素含有ハロゲン化炭化水素に(1)ニトロ化合物
の少なくとも1種、(2)フェノール化合物の少なくと
も1種および(3)エポキシ化合物、エーテル化合物、
エステル化合物、アルキルアミン化合物、環状窒素化合
物および不飽和アルコール化合物からなる群から選ばれ
た少なくとも1種を配合することを特徴とする水素含有
ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法(以下この組合わせ
を第二の組成という場合がある)。 なお、本明細書において、“%”および“部”とあるの
は、それぞれ“重量%”および“重量部”を意味するも
のとする。That is, the present invention provides the following method for suppressing decomposition of hydrogen-containing halogenated hydrocarbons: 1 Hydrogen-containing halogenated hydrocarbon containing (1) at least one nitro compound and (2) phenol A method for suppressing decomposition of a hydrogen-containing halogenated hydrocarbon, which comprises blending at least one compound (hereinafter, this combination may be referred to as a first composition). (2) At least one kind of nitro compound, (2) at least one kind of phenol compound and (3) epoxy compound, ether compound in the hydrogen-containing halogenated hydrocarbon;
A method for suppressing decomposition of a hydrogen-containing halogenated hydrocarbon, which comprises blending at least one selected from the group consisting of an ester compound, an alkylamine compound, a cyclic nitrogen compound and an unsaturated alcohol compound. Sometimes called the second composition). In this specification, "%" and "parts" mean "wt%" and "parts by weight", respectively.
【0007】本発明の対象となる水素含有ハロゲン化炭
化水素としては、下記のようなものが例示される。 水素含有クロロフルオロ炭化水素(HCFC)…ジクロ
ロモノフルオロメタン(HCFC−21;以下単に「2
1」の様に記載する)、モノクロロジフルオロメタン
(22)、ジクロロトリフルオロエタン(123)、モ
ノクロロテトラフルオロエタン(124)、ジクロロモ
ノフルオロエタン(141)、モノクロロジフルオロエ
タン(142)。 水素含有フルオロ炭化水素(HFC)…ジフルオロメタ
ン(32)、トリフルオロメタン(23)、ジフルオロ
エタン(152)、トリフルオロエタン(143)、テ
トラフルオロエタン(134)、ヘプタフルオロプロパ
ン(227)、ヘキサフルオロプロパン(236)。 上記の水素含有ハロゲン化炭化水素に異性体が存在する
場合には、異性体それぞれの単独でも、或いは異性体の
混合物としても、本発明の対象となり得る。The following are examples of hydrogen-containing halogenated hydrocarbons to which the present invention is applied. Hydrogen-containing chlorofluorohydrocarbon (HCFC) ... Dichloromonofluoromethane (HCFC-21; hereinafter simply referred to as "2
1 ”), monochlorodifluoromethane (22), dichlorotrifluoroethane (123), monochlorotetrafluoroethane (124), dichloromonofluoroethane (141), monochlorodifluoroethane (142). Hydrogen-containing fluorohydrocarbon (HFC): difluoromethane (32), trifluoromethane (23), difluoroethane (152), trifluoroethane (143), tetrafluoroethane (134), heptafluoropropane (227), hexafluoropropane (236). When isomers exist in the above-mentioned hydrogen-containing halogenated hydrocarbon, each isomer alone or as a mixture of isomers can be a subject of the present invention.
【0008】本発明方法で使用する(1)ニトロ化合物
として、下記の如きものが例示される。 A.芳香族ニトロ化合物…ニトロベンゼン、ニトロトル
エン(o-,m-,p-)、クロロニトロベンゼン(o-,m-,p
-)、ニトロベンジルアルコール(o-,m- )、4−クロ
ロ−3−ニトロベンゾトリフルオリド、m-ジニトロベン
ゼン、2,4−ジニトロフルオロベンゼン、2,4−ジ
ニトロクロロベンゼン、p-ニトロフェネトール、3−ニ
トロスチレン、1,2,3−トリクロロ−4−ニトロベ
ンゼン、ニトロフェノール(o-,m-,p-)、ニトロアニソ
ール(o-,m-,p-)、フルオロニトロベンゼン(m-,p-
)、2−クロロ−6−ニトロトルエン、p−ニトロフ
ェネトール、ジニトロトルエン(2,4−、2,6−、
3,4−)、2,4−ジニトロアニソール、2,4−ジ
ニトロフェノール、o-ニトロベンジルアルコール、4−
ニトロカテコールなど。 B.脂肪族ニトロ化合物…ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロプロパン(1−,2−)など。 これらのニトロ化合物は、それぞれの単独で若しくは2
種以上を混合して使用することができる。これらのニト
ロ化合物中でも、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニト
ロスチレンおよびニトロカテコールがより好ましい。Examples of the (1) nitro compound used in the method of the present invention are as follows. A. Aromatic nitro compounds: nitrobenzene, nitrotoluene (o-, m-, p-), chloronitrobenzene (o-, m-, p
-), Nitrobenzyl alcohol (o-, m-), 4-chloro-3-nitrobenzotrifluoride, m-dinitrobenzene, 2,4-dinitrofluorobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, p-nitrophenetol , 3-nitrostyrene, 1,2,3-trichloro-4-nitrobenzene, nitrophenol (o-, m-, p-), nitroanisole (o-, m-, p-), fluoronitrobenzene (m-, p-
), 2-chloro-6-nitrotoluene, p-nitrophenetol, dinitrotoluene (2,4-, 2,6-,
3,4-), 2,4-dinitroanisole, 2,4-dinitrophenol, o-nitrobenzyl alcohol, 4-
Nitrocatechol etc. B. Aliphatic nitro compounds: nitromethane, nitroethane, nitropropane (1-, 2-), etc. Each of these nitro compounds may be used alone or
A mixture of two or more species can be used. Among these nitro compounds, nitrobenzene, nitromethane, nitrostyrene and nitrocatechol are more preferable.
【0009】本発明方法で使用する(2)フェノール化
合物として、下記の如きものが例示される。フェノー
ル、クレゾール(o-,m-,p-)、メトキシフェノール(o
-,m-,p-)、チモール、2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール、p−t−ブチルフェノール、オイゲノー
ル、イソオイゲノール、アニソール、イソサフロール、
p−t−ブチルカテコールなど。これらのフェノール化
合物も、それぞれの単独で若しくは2種以上を混合して
使用することができる。これらのフェノール化合物中で
も、p−t−ブチルカテコールおよび2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾールがより好ましい。Examples of (2) phenol compounds used in the method of the present invention include the following. Phenol, cresol (o-, m-, p-), methoxyphenol (o
-, m-, p-), thymol, 2,6-di-t-butyl-p-
Cresol, pt-butylphenol, eugenol, isoeugenol, anisole, isosaflor,
pt-butylcatechol and the like. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these phenol compounds, pt-butylcatechol and 2,6-di-t-
Butyl-p-cresol is more preferred.
【0010】第一の組成では、水素含有ハロゲン化炭化
水素100部に対し、通常(1)ニトロ化合物0.05
〜5部程度および(2)フェノール化合物0.05〜5
部程度(但し、両成分の合計は、0.1〜5部程度)を
配合する。より好ましい割合は、水素含有ハロゲン化炭
化水素100部に対し、(1)ニトロ化合物0.1〜
0.5部程度および(2)フェノール化合物0.1〜
0.5部程度(但し、両成分の合計は、0.2〜1部程
度)である。(1)ニトロ化合物および(2)フェノー
ル化合物の割合が、少なすぎる場合には、所望の効果が
達成されないのに対し、多すぎる場合には、それ以上の
実質的な効果の改善は認められない。In the first composition, usually (1) the nitro compound is 0.05 per 100 parts of the hydrogen-containing halogenated hydrocarbon.
~ 5 parts and (2) phenol compound 0.05-5
About 1 part (however, the total of both components is about 0.1 to 5 parts) is blended. A more preferred ratio is 0.1 to (1) the nitro compound per 100 parts of the hydrogen-containing halogenated hydrocarbon.
About 0.5 parts and (2) phenol compound 0.1
It is about 0.5 part (however, the total of both components is about 0.2 to 1 part). If the proportions of (1) nitro compound and (2) phenol compound are too small, the desired effect is not achieved, whereas if they are too large, no further substantial improvement in the effect is observed. ..
【0011】第二の組成では、(1)ニトロ化合物の少
なくとも1種と(2)フェノール化合物の少なくとも1
種とに、さらに(3)エポキシ化合物、エーテル化合
物、エステル化合物、アルキルアミン化合物、環状窒素
化合物および不飽和アルコール化合物からなる群から選
ばれた少なくとも1種を併用する。これらの併用化合物
(3)の具体例を例示すれば、下記の通りである。 エポキシ化合物…1,2−ブチレンオキシド、イソブチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキシド、グリシドールなど。これらエポ
キシ化合物中でも、1,2−ブチレンオキシドおよびエ
ピクロルヒドリンがより好ましい。 エーテル化合物…1,4−ジオキサン、1,2−ジメト
キシエタン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、フラン、2,5−ジヒドロフラン、フ
リルなど。これらエーテル化合物中でも、1,4−ジオ
キサン、フェニルグリシジルエーテルおよびフランがよ
り好ましい。 エステル化合物…アクリル酸エチル、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、酢酸メチル、サリチル酸メチ
ルなど。これらのエステル化合物中でも、アクリル酸エ
チルおよびメタクリル酸ビニルがより好ましい。 アルキルアミン化合物…ジイソプロピルアミン、ジアリ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、エチレン
ジアミンなど。これらのアルキルアミン化合物中でも、
ジイソプロピルアミンおよびジアリルアミンがより好ま
しい。 環状窒素化合物…メチルピロール(N−,2−,3
−)、ビニルピリジン(2−,4−)、N−メチルモル
ホリン、ベンゾトリアゾールなど。これらの環状窒素化
合物中でも、N−メチルピロールおよび4−ビニルピリ
ジンがより好ましい。 不飽和アルコール…プロパギルアルコール、3−メチル
−1−ブテン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−
3−オールなど。これらの不飽和アルコール中でも、プ
ロパギルアルコールがより好ましい。これらの併用化合
物は、それぞれ単独で或いは2種以上を組合わせて使用
することが出来る。In the second composition, (1) at least one nitro compound and (2) at least one phenol compound.
At least one selected from the group consisting of (3) epoxy compound, ether compound, ester compound, alkylamine compound, cyclic nitrogen compound, and unsaturated alcohol compound is used in combination with the seed. Specific examples of these combined compounds (3) are shown below. Epoxy compound: 1,2-butylene oxide, isobutylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, glycidol and the like. Among these epoxy compounds, 1,2-butylene oxide and epichlorohydrin are more preferable. Ether compounds: 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, phenylglycidyl ether, allylglycidyl ether, furan, 2,5-dihydrofuran, furyl and the like. Among these ether compounds, 1,4-dioxane, phenylglycidyl ether and furan are more preferable. Ester compounds: ethyl acrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, methyl acetate, methyl salicylate, etc. Among these ester compounds, ethyl acrylate and vinyl methacrylate are more preferable. Alkylamine compound: diisopropylamine, diallylamine, pentylamine, hexylamine, ethylenediamine, etc. Among these alkylamine compounds,
Diisopropylamine and diallylamine are more preferred. Cyclic nitrogen compound ... Methylpyrrole (N-, 2-, 3
-), Vinylpyridine (2-, 4-), N-methylmorpholine, benzotriazole and the like. Among these cyclic nitrogen compounds, N-methylpyrrole and 4-vinylpyridine are more preferable. Unsaturated alcohol: propargyl alcohol, 3-methyl-1-buten-3-ol, 2-methyl-3-butyne-
3-all etc. Among these unsaturated alcohols, propargyl alcohol is more preferable. These combined compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【0012】第二の組成では、水素含有ハロゲン化炭化
水素100部に対し、通常(1)ニトロ化合物0.05
〜5部程度、(2)フェノール化合物0.05〜5部程
度および併用化合物(3)0.05〜5部程度(但し、
3成分の合計は、0.15〜5部程度)を配合する。よ
り好ましい割合は、水素含有ハロゲン化炭化水素100
部に対し、(1)ニトロ化合物0.1〜0.5部程度、
(2)フェノール化合物0.1〜0.5部程度および併
用化合物(3)0.1〜1部程度(但し、3成分の合計
は、0.3〜1部程度)である。これら3成分のいずれ
か1種の配合割合が、少なすぎる場合には、所望の効果
が達成されず、一方、多すぎる場合にも、効果の実質的
な改善は認められない。In the second composition, usually (1) the nitro compound is 0.05 per 100 parts of the hydrogen-containing halogenated hydrocarbon.
To about 5 parts, (2) about 0.05 to 5 parts of a phenol compound and about 0.05 to about 5 parts of the combined compound (3) (however,
The total of the three components is about 0.15 to 5 parts). A more preferable ratio is 100% hydrogen-containing halogenated hydrocarbon.
(1) about 0.1 to 0.5 parts of nitro compound,
(2) About 0.1 to 0.5 part of the phenol compound and about 0.1 to 1 part of the combined compound (3) (however, the total of the three components is about 0.3 to 1 part). If the blending ratio of any one of these three components is too low, the desired effect is not achieved, while if it is too high, no substantial improvement in the effect is observed.
【0013】上記の(1)ニトロ化合物および(2)フ
ェノール化合物、或いは(1)ニトロ化合物、(2)フ
ェノール化合物および併用化合物(3)からなる安定化
剤成分は、対象とする水素含有フロンの使用目的、用
途、該フロンと混在する他の物質、貯蔵時、製造時およ
び製品使用時の温度条件などに応じて、フロンに対する
配合時期、配合手段などを任意に選択できる。The stabilizer component comprising the above (1) nitro compound and (2) phenol compound, or (1) nitro compound, (2) phenol compound and concomitant compound (3) is a hydrogen-containing fluorocarbon of interest. Depending on the purpose of use, intended use, other substances mixed with the chlorofluorocarbon, temperature conditions during storage, production and use of the product, the compounding time for chlorofluorocarbon, the compounding means and the like can be arbitrarily selected.
【0014】[0014]
【発明の効果】本発明方法によれば、水素含有フロンの
貯蔵中、使用中および製品中のいずれの時期乃至状態に
おいても、該フロンの安定性を著るしく高めることがで
きる。また、本発明方法は、アルコール性水酸基を有す
る化合物との共存状態で使用される条件下においても、
水素含有フロンの分解を抑制することができる。従っ
て、本発明は、発泡剤、冷媒、洗浄剤、噴射剤、消火
剤、溶剤、ドライエッチング剤などとして使用される水
素含有フロンの長期に亘る分解抑制方法として、実用上
極めて有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, the stability of the hydrogen-containing CFC can be remarkably enhanced during storage, use, and production of the CFC. Further, the method of the present invention, even under conditions used in the coexistence state with a compound having an alcoholic hydroxyl group,
It is possible to suppress decomposition of hydrogen-containing CFCs. Therefore, the present invention is extremely useful in practice as a method for suppressing the decomposition of hydrogen-containing CFCs used as a foaming agent, a refrigerant, a cleaning agent, a propellant, a fire extinguishing agent, a solvent, a dry etching agent, etc.
【0015】[0015]
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。EXAMPLES Examples and comparative examples will be shown below to further clarify the characteristics of the present invention.
【0016】実施例1 下記第1表に示す割合で各成分を混合し、硬質ポリウレ
タン製造用の混合液を調整した。 第 1 表 ポリオール 100部 触媒 2部 整泡剤 2部 純水 2部 発泡剤(フロンまたは水素含有フロン) 40部 注:ポリオール…商標“RX−500”、三洋化成(株)製 触媒…商標“U−CAT1000”、サンアボット(株)製 整泡剤…商標“SH−193”、東レシリコーン(株)製Example 1 The components were mixed in the proportions shown in Table 1 below to prepare a mixed solution for producing a rigid polyurethane. Table 1 Polyol 100 parts Catalyst 2 parts Foam stabilizer 2 parts Pure water 2 parts Foaming agent (CFC or CFC containing hydrogen) 40 parts Note: Polyol ... Trademark "RX-500", Sanyo Chemical Co., Ltd. Catalyst ... Trademark " U-CAT1000 ", manufactured by San Abbott Co., Ltd. Foam stabilizer ... Trademark" SH-193 ", manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
【0017】得られた混合液に所定量の安定剤を混合
し、鉄製の耐圧容器に封入し、恒温槽中で60℃に保持
し、1ケ月間加熱試験を行なった。加熱試験に際して、
水素含有フロンまたはフロンの分解が生ずると、特定の
分解ガスが発生するので、その濃度をガスクロマトグラ
フにより測定し、貯蔵時の水素含有フロンまたはフロン
の分解抑制能を判断した。A predetermined amount of the stabilizer was mixed with the obtained mixed liquid, which was then sealed in a pressure vessel made of iron and kept at 60 ° C. in a constant temperature bath to carry out a heating test for one month. In heating test,
When the hydrogen-containing CFC or CFC is decomposed, a specific decomposed gas is generated. Therefore, the concentration thereof was measured by a gas chromatograph, and the hydrogen-containing CFC or CFC decomposition inhibitory ability during storage was judged.
【0018】また、上記で得られた混合液100部に粗
製ポリイソシアネート(商標“MR−100”、日本ポ
リウレタン(株)製)102部を加え、ハンドミキシン
グによりウレタンフォームを製造した後、1日熟成し、
次いで、1日熟成後のウレタンフォームを10cm角の
大きさに切断し、アルミニウム製ラミネートパックによ
り真空パックした。次いで、真空パックされたウレタン
フォームをプレスで潰し、発熱反応により生成する分解
ガスの濃度をガスクロマトグラフにより測定して、フォ
ーム形成反応時の水素含有フロンまたはフロンの分解抑
制能を判断した。Further, 102 parts of crude polyisocyanate (trademark "MR-100", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts of the mixed solution obtained above, and urethane foam was produced by hand mixing, and then 1 day. Aged
Then, the urethane foam after aging for one day was cut into a 10 cm square and vacuum packed with an aluminum laminate pack. Next, the vacuum-packed urethane foam was crushed with a press, and the concentration of the decomposition gas generated by the exothermic reaction was measured by gas chromatography to determine the ability to suppress decomposition of hydrogen-containing CFCs or CFCs during the foam formation reaction.
【0019】また、上記と同様にして真空パックしたウ
レタンフォームを恒温槽で90℃に保持し、2週間加熱
した後の分解ガス濃度をガスクロマトグラフにより測定
して、エージング中の水素含有フロンまたはフロンの分
解抑制能を判断した。Further, the urethane foam vacuum-packed in the same manner as above was kept at 90 ° C. in a constant temperature bath, and the decomposition gas concentration after heating for 2 weeks was measured by a gas chromatograph to measure hydrogen-containing CFCs or CFCs during aging. The ability to suppress the degradation of was determined.
【0020】さらに、冷媒としての用途を想定した保存
試験を行なった。すなわち、鉄、銅およびアルミニウム
の試験片(それぞれ5mm×50mm×2mm)を同時に収容
した100mlの耐圧ガラス容器に水素含有フロン123
とパラフィン系鉱油との混合物(80/20;重量比)
100gを入れ、第3A表の比較例5〜8および第3B
表の実施例1〜10に示す安定剤を所定量添加し、90
℃で2週間加熱して分解抑制能を判断した。Further, a storage test was conducted on the assumption of use as a refrigerant. That is, hydrogen-containing CFCs 123 were placed in a 100 ml pressure-resistant glass container containing iron, copper and aluminum test pieces (5 mm x 50 mm x 2 mm each) at the same time.
And paraffinic mineral oil mixture (80/20; weight ratio)
Put 100 g, Comparative Examples 5-8 and 3B of Table 3A
Add a predetermined amount of the stabilizer shown in Examples 1-10 of the table, and
It was heated at 0 ° C for 2 weeks to determine its ability to suppress decomposition.
【0021】第2−A表乃至第2−C表に発泡剤の種
類、安定化剤の種類および発泡剤100部に対する安定
化剤の添加量(部)を示す。また、第3−A表乃至第3
−C表に各試験段階での分解ガス生成濃度(発泡剤基
準)を示す。 第 2−A 表比較例 発泡剤 安 定 化 剤 添加量 1 11 なし − 2 11 ニトロベンゼン 1.0 3 11 ニトロメタン 1.0 4 11 p−t−ブチルカテコール 1.0 5 123 なし − 6 123 ニトロベンゼン 1.0 7 123 ニトロメタン 1.0 8 123 p−t−ブチルカテコール 1.0 9 11 ニトロベンゼン 0.5 p−t−ブチルカテコール 0.5 10 11 ニトロメタン 0.5 p−t−ブチルフェノール 0.5 11 11 4−ニトロカテコール 0.5 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.5Tables 2-A to 2-C show the kinds of foaming agents, the kinds of stabilizers, and the amount (parts) of the stabilizer added to 100 parts of the foaming agent. In addition, Tables 3-A to 3
-Table C shows the decomposition gas generation concentration (based on the blowing agent) at each test stage. Table 2-A Table Comparative example Foaming agent stabilizing agent Addition amount 1 11 None -2 11 Nitrobenzene 1.0 3 11 Nitromethane 1.0 4 11 pt-Butylcatechol 1.0 5 123 None --6 123 Nitrobenzene 1 .0 7 123 Nitromethane 1.0 8 123 pt-Butylcatechol 1.0 9 11 Nitrobenzene 0.5 pt-Butylcatechol 0.5 10 11 Nitromethane 0.5 pt-Butylphenol 0.5 11 11 4-nitrocatechol 0.5 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.5
【0022】 第 2−B 表実施例 発泡剤 安 定 化 剤 添加量 1 123 ニトロベンゼン 0.2 p−t−ブチルカテコール 0.3 2 123 ニトロメタン 0.2 p−t−ブチルフェノール 0.3 3 123 4−ニトロカテコール 0.2 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.3 4 123 ニトロベンゼン 0.1 p−t−ブチルカテコール 0.1 1,4−ジオキサン 0.5 5 123 ニトロメタン 0.2 p−t−ブチルフェノール 0.1 フェニルグリシジルエーテル 0.5 6 123 3−ニトロスチレン 0.1 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 アクリル酸エチル 0.3 7 123 m−クロロニトロベンゼン 0.1 チモール 0.1 ジイソプロピルアミン 0.3 8 123 m−ニトロトルエン 0.1 p−t−ブチルカテコール 0.1 N−メチルピロール 0.3 9 123 o−ニトロアニソール 0.1 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 プロパギルアルコール 0.3 10 123 p−ニトロフェネトール 0.1 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 1,2−ブチレンオキシド 0.5Table 2-B Example Examples Foaming agent stabilizing agent Addition amount 1 123 Nitrobenzene 0.2 pt-butylcatechol 0.3 2 123 Nitromethane 0.2 pt-butylphenol 0.3 3 123 4 -Nitrocatechol 0.2 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.34123 nitrobenzene 0.1 pt-butylcatechol 0.1 1,4-dioxane 0.55123 nitromethane 0.2 pt-butylphenol 0.1 phenylglycidyl ether 0.5 6 123 3-nitrostyrene 0.1 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.1 ethyl acrylate 0.3 7 123 m-chloronitrobenzene 0.1 thymol 0.1 diisopropylamine 0.3 8 123 m-nitrotoluene 0.1 pt- Tilcatechol 0.1 N-methylpyrrole 0.3 9 123 o-nitroanisole 0.1 2,6-Di-t-butyl-p-cresol 0.1 Propagyl alcohol 0.3 10 123 p-nitro Phenetol 0.1 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.1 1,2-butylene oxide 0.5
【0023】 第 2−C 表実施例 発泡剤 安 定 化 剤 添加量 11 141b ニトロベンゼン 0.2 p−t−ブチルカテコール 0.3 12 141b ニトロメタン 0.2 p−t−ブチルフェノール 0.3 13 141b 4−ニトロカテコール 0.2 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.3 14 141b ニトロベンゼン 0.1 p−t−ブチルカテコール 0.1 1,4−ジオキサン 0.5 15 141b ニトロメタン 0.2 p−t−ブチルフェノール 0.1 フェニルグリシジルエーテル 0.5 16 141b 3−ニトロスチレン 0.1 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 アクリル酸エチル 0.3 17 141b m−クロロニトロベンゼン 0.1 チモール 0.1 ジイソプロピルアミン 0.3 18 141b m−ニトロトルエン 0.1 p−t−ブチルカテコール 0.1 N−メチルモルホリン 0.3 19 141b o−ニトロアニソール 0.1 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 プロパギルアルコール 0.3 20 141b p−ニトロフェネトール 0.1 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 1,2−ブチレンオキシド 0.5Table 2-C Examples Examples Foaming agent stabilizing agent Addition amount 11 141b Nitrobenzene 0.2 pt-butylcatechol 0.3 12 141b Nitromethane 0.2 pt-butylphenol 0.3 13 141b 4 -Nitrocatechol 0.2 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.3 14 141b Nitrobenzene 0.1 pt-Butylcatechol 0.1 1,4-dioxane 0.5 15 141b Nitromethane 0.2 p-t-butylphenol 0.1 phenylglycidyl ether 0.5 16 141b 3-nitrostyrene 0.1 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.1 ethyl acrylate 0.3 17 141b m-chloronitrobenzene 0.1 thymol 0.1 diisopropylamine 0.3 18 141b m-nitrotoluene 0.1. p-t-butylcatechol 0.1 N-methylmorpholine 0.3 19 141b o-nitroanisole 0.1 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.1 propargyl alcohol 0.3 20 141b p-nitrophenetol 0.1 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.1 1,2-butylene oxide 0.5
【0024】 第 3−A 表 分解ガス生成濃度(ppm) 比較例 貯 蔵 中 反 応 中 エージング中 保存中 1 20000 350 6400 − 2 2300 120 5800 − 3 5800 380 8500 − 4 12000 300 6000 − 5 3600 470 4100 1100 6 170 70 1300 450 7 500 250 2900 250 8 2000 300 2400 280 9 2500 260 6000 − 10 7500 340 6800 − 11 2800 280 6200 − 注:比較例1〜4および9〜11(CFC−11使用)
では、ジクロロモノフルオロメタン(HCFC−21)
が発生した。比較例5〜8(HCFC−123使用)で
は、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(H
CFC−133a)が発生した。Table 3-A Decomposition gas generation concentration (ppm) Comparative example During storage During reaction During aging During storage 1 20000 350 6400-2 2300 120 5800-3 5800 380 8500-4 12000 300 6000-5 3600 470 4100 1100 6 170 70 1300 450 7 500 500 250 2900 250 8 2000 300 2400 280 9 2500 500 260 6000-10 7500 340 6800-11 2800 280 6200-Note: Comparative Examples 1 to 4 and 9 to 11 (using CFC-11).
Then, dichloromonofluoromethane (HCFC-21)
There has occurred. In Comparative Examples 5 to 8 (using HCFC-123), 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane (H
CFC-133a) has occurred.
【0025】 第 3−B 表 分解ガス生成濃度(ppm) 実施例 貯 蔵 中 反 応 中 エージング中 保存中 1 120 0 520 150 2 250 10 890 60 3 100 0 600 120 4 120 0 250 90 5 220 20 400 40 6 100 0 200 110 7 150 10 320 170 8 120 0 220 220 9 200 20 450 160 10 120 0 180 120 注:実施例1〜10(HCFC−123使用)では、1
−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(HCFC
−133a)が発生した。[0025] The 3-B Table decomposition gas generated Concentration (ppm) Example savings built during storage during aging in reaction 1 120 0 520 150 2 250 10 890 60 3 100 0 600 120 4 120 0 250 90 5 220 20 400 40 6 100 0 200 110 7 150 10 320 320 170 8 120 0 220 220 220 200 200 450 450 160 10 120 0 180 180 120 Note: In Examples 1 to 10 (using HCFC-123), 1
-Chloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC
-133a) occurred.
【0026】 第 3−C 表 分解ガス生成濃度(ppm) 実施例 貯 蔵 中 反 応 中 エージング中 11 160 0 1200 12 300 0 1500 13 140 0 1100 14 140 0 250 15 280 0 500 16 200 0 250 17 180 0 420 18 140 0 220 19 200 0 460 20 100 0 160 注:実施例11〜20(HCFC−141b使用)で
は、主に1−クロロ−1−フルオロエチレンが発生し
た。[0026] The 3-C Table decomposition gas generated Concentration (ppm) Example savings built in reactions during aging in 11 160 0 1200 12 300 0 1500 13 140 0 1100 14 140 0 250 15 280 0 500 16 200 0 250 17 180 0 420 18 140 0 220 220 19 200 0 460 20 100 0 160 Note: In Examples 11 to 20 (using HCFC-141b), 1-chloro-1-fluoroethylene was mainly generated.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井手 哲 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 土屋 立美 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 藤原 克樹 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Ide 1-1 Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Tatsumi Tsuchiya Nishiichitsuya 1-1, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Katsuji Fujiwara 1-1 Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industry Co., Ltd. Yodogawa Manufacturing Co., Ltd.
Claims (2)
トロ化合物の少なくとも1種および(2)フェノール化
合物の少なくとも1種を配合することを特徴とする水素
含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法。1. A method for suppressing decomposition of a hydrogen-containing halogenated hydrocarbon, which comprises blending (1) at least one nitro compound and (2) at least one phenol compound with the hydrogen-containing halogenated hydrocarbon.
トロ化合物の少なくとも1種、(2)フェノール化合物
の少なくとも1種および(3)エポキシ化合物、エーテ
ル化合物、エステル化合物、アルキルアミン化合物、環
状窒素化合物および不飽和アルコール化合物からなる群
から選ばれた少なくとも1種を配合することを特徴とす
る水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法。2. A hydrogen-containing halogenated hydrocarbon containing (1) at least one nitro compound, (2) at least one phenol compound and (3) epoxy compound, ether compound, ester compound, alkylamine compound, cyclic nitrogen. A method for inhibiting decomposition of hydrogen-containing halogenated hydrocarbon, comprising blending at least one selected from the group consisting of a compound and an unsaturated alcohol compound.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20093491A JPH0543489A (en) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Method for suppressing decomposition of hydrogen-containing halogenated hydrocarbon |
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-
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- 1991-08-09 JP JP20093491A patent/JPH0543489A/en active Pending
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