JPH05261256A

JPH05261256A - 含フッ素共重合体膜及び分離膜

Info

Publication number: JPH05261256A
Application number: JP9357192A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sagara; 武士相良
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性にすぐれるとともに、汚染されにく
く、かつ成膜の容易な含フッ素共重合体膜及びその膜を
用いた分離膜を提供する。【構成】テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共
重合体又は該共重合体に含まれるアセテート基の少なく
とも一部をケン化した共重合体からなり、該共重合体中
に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が１〜７０モ
ル％であることを特徴とする含フッ素共重合体膜及びこ
の含フッ素共重合体膜からなる分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水処理用や医療用として
有効な耐熱水性、耐汚染性を有する、含フッ素共重合体
からなる膜及び該膜からなる分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】ポリビニルアルコール系
重合体を用いた膜は、その親水性や耐久性、耐溶剤性、
透明性、酸素不透過性、機械的強度などの性質を生かし
て、医療用、水処理用、包装用など広い分野で用いられ
ている。しかし、このような分野では、ポリビニルアル
コール自体は、水溶性であるため、膨潤或いは溶解のた
めそのままでは実用性膜として使用することはできな
い。

【０００３】この点を改良するために種々の不溶化の手
段がとられている。不溶化方法としては、アセタール
化、或いはジアルデヒドやジカルボン酸を用いた架橋反
応などの反応によってその化学構造を一部変換する方法
や、熱処理や延伸によって結晶性を上げるといった物理
構造を変換する方法（特開昭５５−２８７４１）、なら
びにそれらを組み合わせた方法が知られている。しかし
先にあげた化学構造を変換する不溶化反応の場合は、反
応剤を膜面全体に均一に反応させるためには、反応温度
や時間といった条件を厳密に管理する必要があり、工程
が複雑になる上、反応終了後には反応に使用したアルデ
ヒドやカルボン酸などを洗浄除去すめための工程が必要
となる。また、熱処理や延伸により物理構造を変換する
方法においても、結晶化度の制御などの膜性能安定化の
ための煩雑な工程が必要となる。さらにこのようにして
得られた膜には、長期間の使用において架橋点の分解や
結晶化度の低下などによる経時的な性能低下を来すとい
う問題がある。

【０００４】他方このような化学的、あるいは物理的不
溶化方法を経ないポリビニルアルコール系膜として、実
質的に水不溶性のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＡと略記する）を用いて湿式成膜して得ら
れた膜が開発されている（特公昭５６−１１２２号、特
開昭５８−４５２３９号など）。しかし、ＥＶＡを用い
て成膜する場合、溶媒としてジメチルスルホキシドある
いはこれと他の有機溶媒との混合溶媒が用いられ、また
凝固媒体としては凝固助剤である無機塩類を添加した水
が用いられている。このため、製膜後の凝固液中には少
なくとも、ジメチルスルホキシド、水、無機塩の三者が
混合されており、工業的な生産においては、これらの回
収あるいは除去に多くのエネルギーと労力を消費し、生
産効率が著しく悪いものとなっている。

【０００５】しかも、前記した如き従来のポリビニルア
ルコール系重合体を素材とする膜は、これを水処理用と
して使用する場合、その親水性ゆえに使用中に膜表面に
汚染物質の蓄積を生じ易く、またその汚染物質は洗浄に
おいても十分に除去する事が難しく、膜の寿命が短いと
いう欠点を有している。また血液透析あるいは血漿分離
用などの医療用として使用する場合には、膜表面への血
漿板の付着などの問題がある。このように、従来のポリ
ビニルアルコール系重合体を用いて得られる膜は、耐水
性、特に耐熱水性を付与するためには煩雑な工程を必要
とし、また使用中に膜性能の経時劣化を生じるという欠
点を有している。さらにその親水性故に膜表面の汚染を
生じ易い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
ビニルアルコール系重合体膜に見られる前記問題を解決
し、耐水性にすぐれるとともに、汚染されにくく、かつ
成膜の容易な含フッ素共重合体膜及びその膜を用いた分
離膜を提供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、テトラフルオロエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体又は該共重合体に含まれる
アセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体か
らなり、該共重合体中に含まれるテトラフルオロエチレ
ン含有率が１〜７０モル％であることを特徴とする含フ
ッ素共重合体膜が提供される。また、本発明によれば、
前記含フッ素共重合体膜からなる分離膜が提供される。

【０００８】本発明で製膜材料として用いる含フッ素共
重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略
記する）と酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと略記する）との
共重合体（以下、ＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体と略記する）
又はその共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも
一部をケン化した共重体からなるものである。ＴＦＥ／
ＶＡｃ共重合体は、ＴＦＥとＶＡｃとを従来公知の方法
で共重合させることによって得ることができる。また、
アセテート基のケン化も従来良く知られており、アルコ
リシスや加水分解等の従来公知の方法によって行うこと
ができる。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣ
ＯＣＨ₃）は、水酸基（ＯＨ）に変換される。

【０００９】本発明で製膜材料として用いるＴＦＥ／Ｖ
Ａｃ共重合体において、その粘度平均分子量は２０，０
００以上、通常１００，０００〜１０００，０００であ
る。また、そのＴＦＥ含有率は、１〜７０モル％である
が、１０モル％未満では熱水と接触させた場合に溶出現
象を生じるようになり、一方、５０モル％を超えると親
水性が低下し、得られた膜の透水性が低下するので、そ
の含有率は１０〜５０モル％の範囲に保持するのが好ま
しい。本発明で製膜材料として用いるＴＦＥ／ＶＡｃ共
重合体のアセテート基の少なくとも一部をケン化した共
重合体において、そのケン化度は５０〜１００％、好ま
しくは７０〜１００％である。

【００１０】なお、前記ケン化度は、次式により表わさ
れる。前記式中、各符号は次のことを意味する。Ｒ：ケン化度（％）ｐ：共重合体中の酢酸ビニル成分のモル数ｑ＝共重合体中に含まれるビニルアルコールの成分のモ
ル数

【００１１】本発明の含フッ素共重合体膜は、種々の膜
厚で用いられるが、ロエブ（Ｌｏｅｂ）型と称される非
対称の膜体として用いる場合、ステン層厚０．１〜１０
μｍ、膜全体厚さ５０〜５００μｍで用いられ、均質膜
の場合は、数μｍ〜数百μｍで用いられる。

【００１２】前記含フッ素共重合体を成膜するための方
法としては、一般に湿式もしくは乾湿式法と呼ばれる方
法あるいは溶融押出し法を採用することができる。以下
にこれら成膜法の例をあげるが、本発明はこれらの成膜
法に限定されるものではない。

【００１３】湿式あるいは乾湿式法による成膜に際して
使用される含フッ素共重合体の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、アセトンなどの極性溶媒や、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンといった非プロトン性極性溶媒、あるい
はこれらと水との混合溶媒、さらにこれらの中から選ば
れた溶媒の混合溶媒が使用できるが、本発明で用いる含
フッ素共重合体の溶解性や溶液粘度、凝固液中への分散
性などの点から、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドが好適に使用される。本発明で用いる
凝固液としては、水を用いることができ、その他、硫酸
ソーダ等の無機塩を溶解させた水溶液を用いることがで
きる。含フッ素共重合体を湿式法で製膜するには、含フ
ッ素共重合体を溶媒に溶解し、ドープ液を作る。この場
合、得られる膜の透水性（多孔度）を調整するために、
ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコールの如き水溶性高分子をドープ液に添加
することができる。次に、このドープ液を膜状物とし
て、これを凝固液と接触させる。

【００１４】溶融押出し法では、ケン化度５０〜８０％
の含フッ素共重合体が好適に用いられるが、高ケン化度
の共重合体、例えば、ケン化度９０〜１００％のものを
用いた場合、流動開始温度が２００℃以上となり、溶融
押出しが困難となることがある。このような場合には、
可塑剤を添加する事ができる。可塑剤としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールといったポリエチ
レングリコールや、グリセリン、１，３−ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパンのような多価アルコール類
などがある。可塑剤の添加量は、共重合体に対して０．
１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％であ
る。

【００１５】本発明により得られる含フッ素共重合体膜
において、その共重合体のケン化処理は、前記したよう
に、成膜前の共重合体に対して行うことができる他、成
膜後の共重合体膜に対して行うこともできる。ケン化度
が９５％以上の含フッ素共重合体膜を溶融押出し法で製
造する場合には、ケン化度５０〜８０％の共重合体を溶
融押出し法で成膜した後、得られた膜をケン化処理して
目的の製品膜を得ることができる。湿式法、乾湿式法、
溶融押し出し法のいずれにおいても平膜、チューブ、あ
るいは中空糸の形態が生産可能であり、その用途によっ
て適宜選択される。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１ＴＦＥとＶＡｃとの共重合体１００重量部（粘度平均分
子量：２２万、ＴＦＥ：ＶＡｃのモル比＝２２：７８）
を加水分解し、ケン化度９７％の含フッ素共重合体６２
重量部を得た。得られた共重合体１５重量部を、ポリビ
ニルアルコール（重合度約５００）１５重量部とＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド７０重量部に加えて均一に溶解
し、ドープ液１００重量部を得た。ドープ液を脱泡、濾
過後ガラス板上に厚さ２００μｍとなるように流延した
のち、０℃の冷水中に静かに入れ、凝固させた。得られ
た膜をガラス板から剥し、透水速度を測定すると、２２
０リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍであった。さらに９０
℃の熱水の透過速度を測定すると２３２リットル／ｍ²
・ｈｒ・ａｔｍであった。これを２４時間続けた後の熱
水の透過速度は１４２リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍで
あった。透水性の測定に用いられた膜の重量変化は見ら
れず、共重合体の水への溶出は検出されなかった。

【００１７】実施例２加水分解反応に用いた共重合体の粘度平均分子量が３４
万で、反応後のケン化度が９８％である以外は、実施例
１と同様にドープ液を調製し、内管の外径が０．６ｍ
ｍ、外管の内径が１．０ｍｍの２重管ノズルを用い、乾
湿法により中空糸を調製した。この中空糸を束ね、膜面
積２５１ｃｍ²のモジュールを作製し、透水速度を測定
すると、１７４リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍであっ
た。さらにこのモジュールで３５℃の水を７日間濾過
し、膜表面の汚れのため透水速度が８２リットル／ｍ²
・ｈｒ・ａｔｍまで低下した時点で膜表面の洗浄を行っ
た結果、透水度は１５２リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ
に回復した。

【００１８】実施例３粘度平均分子量４２万、ＴＦＥ：ＶＡｃのモル比が２
３：７７のＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体を加水分解し、ケン
化度８２％の含フッ素共重合体を得た。この共重合体に
ジエチレングリコールを助剤として加え、溶融押出し法
で厚さ２０μｍの膜を調製した。この膜を十分に水洗し
た後、１２１℃のオートクレーブ中で１５分間滅菌し
て、抗血栓性テストの試料とした。滅菌時における含フ
ッ素共重合体の溶出は検出されなかった。この膜に対
し、ヒト新鮮静脈血を３７℃で６分間接触させた後、生
理食塩水で洗浄し血餅の付着量を観察した結果、血餅の
付着はみられなかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明にかかる含フッ素共重合体膜は、
前記実施例からも明らかなように、従来のポリビニルア
ルコール系重合体膜の場合とは異なり、成膜後、なんら
化学的、物理的処理を施すことなく、製品膜とすること
ができる。この製品膜は、適度な親水性を保ちながら、
耐水性、特に耐熱水性、耐オートクレーブ性に極めて優
れている。また、さらに特筆すべきことに、高い耐汚染
性、抗血栓性を有しており、水処理、あるいは医療分野
での使用に非常に有効である。本発明の含フッ素共重合
体膜は、ガスや液体の分離膜として好適に用いられる。
このような分離膜には、例えば、血液透析用分離膜や、
血漿分離膜、水処理用精密濾過膜等が包含される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27/18 ＬＧＬ 9166−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルと
の共重合体又は該共重合体に含まれるアセテート基の少
なくとも一部をケン化した共重合体からなり、該共重合
体中に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が１〜７
０モル％であることを特徴とする含フッ素共重合体膜。
【請求項２】該共重体のケン化度が５０〜１００％で
ある請求項１の含フッ素共重合体膜。
【請求項３】請求項１又は２の含フッ素共重合体膜か
らなる分離膜。