【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
本発明は粉塵爆発を利用した窒化物超微粒子の
製造方法に関する。
〔従来技術〕
粒径1000Å以下のセラミツク超微粒子は、表面
エネルギの寄与が大きく、そのため低温で容易に
焼結したり、触媒活性が増大するという利点を有
しており、かかるセラミツク超微粒子の量産、低
コスト化が望まれている。
かかるセラミツク超微粒子の製造方法として
は、物理的方法と化学的方法の２つに大きく分け
られる。
化学的方法を用いてセラミツク超微粒子を製造
する方法としては、例えば次式で示すように、
CVD法（化学蒸着法）でよく用いられる反応を
利用した気相化学反応法がある。
SiCl4（気体）＋2H2Ｏ（気体）
→SiO2（超微粒子）＋4HCl（気体）
上記反応では、四塩化珪素（SiCl4）と水が反
応して、二酸化珪素（SiO2）の超微粒子と塩化
水素（HCl）が生成される。この反応では、四塩
化珪素自体が高価なことと四塩化珪素中における
珪素の重量比が小さいことにより大量生産に向か
ず、また塩化水素のような有害な副産物が発生す
る。更に、活性な雰囲気で製造されるため、清浄
な表面を得ることが難しい。これらの問題は、他
の一般的な化学的方法にも言えることである。
物理的方法としては、例えば真空蒸発法があ
り、これは減圧下における高温に加熱された物質
の緩やかな蒸発現象を利用したものである。この
方法は、原料を蒸発しやすくするために減圧下で
行われる。この方法は、大量の熱エネルギを消費
すると共に、生成速度が遅く、このため大量生産
に向かないという問題がある。
そこで、本件出願人は上記問題を解決するた
め、粉塵爆発を利用してセラミツク超微粒子を高
率良く低コストで得る製造方法を提案した（願番
未着：未公知）。このセラミツク超微粒子の製造
方法は、目的とするセラミツク超微粒子の一部を
形成する元素を含んだ反応ガス中で、目的とする
セラミツク超微粒子の他の一部を形成する金属粉
末の粉塵雲を形成し、着火させることにより爆燃
を起こさせてセラミツク超微粒子を合成すること
を特徴としており、反応ガスとして酸素、塩素、
窒素を用いることにより、それぞれ酸化物、塩化
物、窒化物を得ることができた。
ところで、セラミツク超微粒子のうち窒化物超
微粒子は、反応ガスとして用いられる窒素ガスが
他の酸素ガス等に比べ化学的に安定であり、金属
粉末と窒素ガスの反応による発熱量は、他の酸
素、塩素、弗素等のガスより小さく、そのため酸
化物等に比べ製造が困難であるという問題があつ
た。この窒素ガスをアンモニアガスに代えること
により、窒素ガスより着火を容易にすることがで
きるものの、十分なものとは言えなかつた。
このため、窒化物超微粒子を容易に得ることが
できる窒化物超微粒子の製造方法の開発が望まれ
ていた。
〔発明の目的〕
本発明は上記要望に基づきなされたもので、本
発明の目的は、窒化物超微粒子の製造において、
反応ガスの一種としてハロゲンガスを用いること
により反応を容易にし、もつて安定的に粉塵爆発
を起こさせることにある。
〔発明の構成〕
かかる目的は、本発明によれば、窒素元素を含
有するガスとハロゲンガスを含んだ反応ガス中
で、目的とする窒化超微粒子の一部を形成する金
属粉末の粉塵雲を形成し、着火させることにより
爆燃を起こさせて窒化物超微粒子を合成すること
を特徴とする窒化物超微粒子の製造方法によつて
達成される。
本発明において得られる窒化物超微粒子として
は、窒化チタン（TiN），窒化ジルコニウム
（ZrN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化ケイ素
（Si3N4）等がある。
本発明において、窒素元素を含有するガスとし
ては、窒素ガス、アンモニアガス等を用いること
ができる。ハロゲンガスとしては、塩素ガス、弗
素ガス、臭素ガス等を用いることができる。この
中で、塩素ガスが工業上最も望ましい。
この反応ガスと反応する金属粉末は、窒化物超
微粒子を製造するためには、粒径が400μｍ以下
であることが望ましく、できるだけ小さい方がよ
り望ましい。また、金属粉末は可能な限り不純物
の少ないものが望ましい。
この金属粉末は反応に際しては粉塵雲と称され
る状態とされる。この粉塵雲は、金属粉末の種類
にもよるが少なくとも濃度が20ｇ／m3以上である
ことが必要であり、通常は500ｇ／m3以上が望ま
しく、1000ｇ／m3以上とすることがより望まし
い。通常は500ｇ／m3以上でないと安定な着火が
得られない。即ち、粉塵雲の濃度は濃い方が望ま
しい。
着火の熱源としては、抵抗加熱、アーク放電、
プラズマフレーム、レーザ、高周波誘導加熱、電
子ビーム等の高密度エネルギ源を用いることがで
きる。これらは種火として使用する。
本発明の反応は、大気圧で行うことができる。
但し、加圧下、減圧下でも行うことができる。
〔発明の作用〕
本発明においては、まず容器中に反応ガスを充
満させ、この反応ガス中に金属粉末を分散し高濃
度（500ｇ／m3以上）の粉塵雲を形成する。次い
で、アーク放電等の適宜な発火源を作動させ、着
火させることにより金属粉末表面に熱エネルギが
与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉
末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属
蒸気がまずハロゲンガスと反応し、この際得られ
た発熱がきつかけとなり窒素ガスと反応し、発火
し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、更
に金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反
応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。この
とき、金属粉末自体も破裂して飛散し、火炎伝播
を促す。燃焼後に、生成ガスが自然冷却されるこ
とにより、窒化物超微粒子の雲ができる。得られ
た窒化物超微粒子は、通常電気集塵器等により帯
電させて捕集する。
〔発明の効果〕
以上より、本発明によれば、以下の効果を奏す
る。
(イ) 原料の金属粉末蒸気と反応ガスの反応の際生
じる発熱により、他の金属粉末の気化が促進さ
れるので、外部から与える熱エネルギは着火を
生ぜしめるだけのごく僅かでよく、熱効率
（100％以上）が極めてよい。
(ロ) 粉塵爆発の原理を利用しているため、瞬時の
大量の窒化物超微粒子が得られ、量産性が高
い。
(ハ) 本発明は大気圧で行うことができるため、従
来の方法に比べ、装置等が簡素化でき低コスト
化を図ることができる。
(ニ) 原料である金属粉末と反応ガスの純度を高く
することにより、高純度で、かつ清浄な表面を
有する窒化物超微粒子を製造することができ
る。
(ホ) 製造工程が比較的単純なため自動化が容易で
ある。
(ヘ) ハロゲンガスを用いるため、着火が容易にな
る。
〔実施例〕
次に、本発明の実施例を図面を参考にして説明
する。
この実施例は窒化物超微粒子として窒化チタン
超微粒子を製造した例を示す。
ここで、第１図は本発明の実施例に使用した窒
化物超微粒子製造装置の概要を示す概略構成図で
ある。
第１図において、１は窒化物超微粒子製造装置
の外殻を形成する密閉容器であり、この密閉容器
１内には、燃焼装置２と金属粉末３を供給するホ
ツパ４が設けられている。この燃焼装置２とホツ
パ４は供給管５により接続され、更にホツパ４は
外部の図示しない反応ガス供給源と供給管５によ
り接続されている。
上記燃焼装置２は石英からなる円筒部２ａと下
部の円錐部２ｂとからなり、円錐部２ｂの供給管
５との接続部にはアルミナからなるボール弁６が
挿入されている。また、燃焼装置２の円筒部２ａ
には、一対の放電電極７が所定の間隔をあけて対
峙して設けられており、この放電電極７は高圧ト
ランス８に接続されている。
また、ホツパ４と燃焼装置２を接続する供給管
５の途中にはソレノイドバルブ９が設けられてお
り、このソレノイドバルブ９は制御装置１０によ
り開閉を制御される。
密閉容器１の燃焼装置２の上部には、排気管１
１が取り付けられており、排気管１１の途中には
電気集塵器１２が取り付けられている。なお、１
３は圧力計であり、１６は反応ガスの１種である
窒素ガスを密閉容器１内に導入するための導入管
である。
かかる窒化物超微粒子製造装置を用いて窒化チ
タン超微粒子を製造した。
まず、ホツパ４に原料となるチタン粉末３を装
填する。次いで、密閉容器１内を10-2Torr以上
の真空にした後、反応ガスの１種である純窒素ガ
ス（99.99％）を導入管１６を介して導入し、大
気圧とする。続いて、ホツパ４の下部を開き、図
示しない塩素ボンベから反応ガスの１種としての
塩素ガスを1.5Kg／m2の圧力で供給する。このと
き、ソレノイドバルブ９は制御装置１０により閉
じられている。一方、放電電極７の電極間隔を２
mmとし、高圧トランス８により10KV（AC）の電
圧を印加する。この結果、放電電極７で常時火花
が発生する。かかる状態で、ソレノイドバルブ９
を0.5秒間開いた。すると、チタン粉末３は圧縮
塩素ガスにより燃焼装置２の円錐部２ｂに供給さ
れ、ボール弁６を押し上げ、燃焼装置２内に舞い
上がつてチタン粉末３からなる粉塵雲を形成す
る。この粉塵雲は放電電極７で発生している火花
により着火し、瞬間的に燃焼炎１４が形成され
る。このときの燃焼炎１４は、最初はチタン粉末
３と塩素ガスによるもので、このときの発熱がき
つかけとなり、チタン粉末３が気化し、窒素ガス
により窒化されて大量の窒化チタン超微粒子が得
られる。このとき、合成される塩化物はほとんど
が沸点の低い四塩化チタン（TiCl4）となり気化
するので、合成により生じた窒化チタン超微粒子
の雲１５を電気集塵器１２に通すことにより窒化
チタン超微粒子のみが捕集される。残りのガス
は、排気管１１を通り、途中チオ硫酸ナトリウム
溶液中を通すことにより塩化物を除いた後排気さ
れる。
この結果得られた窒化チタン超微粒子を透過型
電子顕微鏡で観察した。第２図に窒化チタン超微
粒子の粒子構造を示す透過型顕微鏡写真（×
150000倍）を示す。第２図において、黒つぽい丸
い部分が窒化チタン超微粒子であり、この写真よ
り窒化チタン超微粒子は粒状をしており、粒径は
約400Åで非常に粒が揃つていることが判る。
また、Ｘ線解析により、チタンと窒化チタンの
ピークが得られた。更に、化学分析の結果、第１
表に示すように、塩化物は2.2重量％以下であり、
チタンが45％窒化されていることが判る。
[Technical Field] The present invention relates to a method for producing ultrafine nitride particles using dust explosion. [Prior art] Ceramic ultrafine particles with a particle size of 1000 Å or less have a large surface energy contribution, and therefore have the advantage of being easily sintered at low temperatures and increasing catalytic activity. , cost reduction is desired. Methods for producing such ultrafine ceramic particles can be broadly divided into two methods: physical methods and chemical methods. As a method for manufacturing ultrafine ceramic particles using a chemical method, for example, as shown in the following formula,
There is a gas phase chemical reaction method that utilizes reactions often used in CVD (chemical vapor deposition). SiCl 4 (gas) + 2H 2 O (gas) → SiO 2 (ultrafine particles) + 4HCl (gas) In the above reaction, silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and water react to form ultrafine particles of silicon dioxide (SiO 2 ). Hydrogen chloride (HCl) is produced. This reaction is not suitable for mass production because silicon tetrachloride itself is expensive and the weight ratio of silicon in silicon tetrachloride is small, and harmful by-products such as hydrogen chloride are generated. Furthermore, since it is manufactured in an active atmosphere, it is difficult to obtain a clean surface. These problems also apply to other common chemical methods. As a physical method, for example, there is a vacuum evaporation method, which utilizes the gradual evaporation phenomenon of a substance heated to a high temperature under reduced pressure. This method is carried out under reduced pressure to facilitate evaporation of the raw materials. This method has problems in that it consumes a large amount of thermal energy and has a slow production rate, making it unsuitable for mass production. Therefore, in order to solve the above-mentioned problem, the present applicant proposed a manufacturing method that utilizes dust explosion to obtain ultrafine ceramic particles at high efficiency and at low cost (application number not yet received: unknown). This method for producing ultrafine ceramic particles involves generating a dust cloud of metal powder, which forms another part of the ultrafine ceramic particles, in a reaction gas containing an element that forms a part of the ultrafine ceramic particles. It is characterized by forming and igniting it to cause deflagration and synthesize ultrafine ceramic particles, using oxygen, chlorine,
By using nitrogen, we were able to obtain oxides, chlorides, and nitrides, respectively. By the way, among ultrafine ceramic particles, the nitrogen gas used as a reaction gas for ultrafine nitride particles is chemically stable compared to other oxygen gases, and the amount of heat generated by the reaction between metal powder and nitrogen gas is higher than that of other oxygen gases. , chlorine, fluorine, and other gases, and therefore it is difficult to manufacture compared to oxides and the like. By replacing this nitrogen gas with ammonia gas, ignition can be made easier than with nitrogen gas, but this cannot be said to be sufficient. Therefore, it has been desired to develop a method for producing ultrafine nitride particles that can easily obtain ultrafine nitride particles. [Object of the Invention] The present invention has been made based on the above-mentioned demand, and an object of the present invention is to
By using halogen gas as a type of reaction gas, the purpose is to facilitate the reaction and to cause a dust explosion in a stable manner. [Structure of the Invention] According to the present invention, the object is to generate a dust cloud of metal powder forming a part of the target ultrafine nitrided particles in a reaction gas containing a nitrogen element-containing gas and a halogen gas. This is achieved by a method for producing ultrafine nitride particles, which is characterized in that ultrafine nitride particles are synthesized by forming and igniting them to cause deflagration. The ultrafine nitride particles obtained in the present invention include titanium nitride (TiN), zirconium nitride (ZrN), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the like. In the present invention, nitrogen gas, ammonia gas, etc. can be used as the gas containing nitrogen element. As the halogen gas, chlorine gas, fluorine gas, bromine gas, etc. can be used. Among these, chlorine gas is industrially most desirable. In order to produce ultrafine nitride particles, the metal powder that reacts with this reaction gas preferably has a particle size of 400 μm or less, and is more preferably as small as possible. Further, it is desirable that the metal powder contains as few impurities as possible. This metal powder is brought into a state called a dust cloud during the reaction. This dust cloud needs to have a concentration of at least 20 g/m 3 or more, although it depends on the type of metal powder, usually 500 g/m 3 or more is desirable, and more preferably 1000 g/m 3 or more. . Normally, stable ignition cannot be obtained unless it is 500 g/m 3 or more. That is, it is desirable that the dust cloud be denser. Heat sources for ignition include resistance heating, arc discharge,
High density energy sources such as plasma flames, lasers, high frequency induction heating, electron beams, etc. can be used. These will be used as pilot lights. The reactions of the invention can be carried out at atmospheric pressure.
However, it can also be carried out under increased pressure or reduced pressure. [Operation of the Invention] In the present invention, a reactant gas is first filled in a container, and metal powder is dispersed in the reactant gas to form a dust cloud with a high concentration (500 g/m 3 or more). Next, a suitable ignition source such as an arc discharge is activated and ignited, thereby imparting thermal energy to the surface of the metal powder, increasing the surface temperature of the metal powder, and causing metal vapor to spread from the surface of the metal powder to the surrounding area. This metal vapor first reacts with halogen gas, and the heat generated at this time becomes a trigger and reacts with nitrogen gas, igniting and producing a flame. The heat generated by this flame further promotes vaporization of the metal powder, and the generated metal vapor and reaction gas are mixed, causing a chain reaction of ignition and propagation. At this time, the metal powder itself also ruptures and scatters, promoting flame propagation. After combustion, the resulting gas is naturally cooled, creating a cloud of ultrafine nitride particles. The obtained ultrafine nitride particles are usually charged and collected using an electric precipitator or the like. [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, the following effects are achieved. (b) The heat generated during the reaction between the raw material metal powder vapor and the reaction gas promotes the vaporization of other metal powders, so only a small amount of external heat energy is needed to cause ignition, and thermal efficiency ( 100% or more) is extremely good. (b) Since it uses the principle of dust explosion, a large amount of ultrafine nitride particles can be obtained instantaneously, making it highly suitable for mass production. (c) Since the present invention can be carried out at atmospheric pressure, compared to conventional methods, the apparatus etc. can be simplified and costs can be reduced. (d) By increasing the purity of the raw metal powder and the reaction gas, ultrafine nitride particles with high purity and a clean surface can be produced. (e) The manufacturing process is relatively simple, making it easy to automate. (f) Since halogen gas is used, ignition is easier. [Example] Next, an example of the present invention will be described with reference to the drawings. This example shows an example in which ultrafine titanium nitride particles were produced as ultrafine nitride particles. Here, FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an outline of an apparatus for producing ultrafine nitride particles used in an example of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a closed container forming the outer shell of an apparatus for producing ultrafine nitride particles. Inside this closed container 1, a combustion device 2 and a hopper 4 for supplying metal powder 3 are provided. The combustion device 2 and the hopper 4 are connected by a supply pipe 5, and the hopper 4 is further connected by the supply pipe 5 to an external reactant gas supply source (not shown). The combustion device 2 is composed of a cylindrical part 2a made of quartz and a lower conical part 2b, and a ball valve 6 made of alumina is inserted into the connection part of the conical part 2b with the supply pipe 5. Moreover, the cylindrical part 2a of the combustion device 2
A pair of discharge electrodes 7 are provided facing each other at a predetermined interval, and the discharge electrodes 7 are connected to a high voltage transformer 8. Further, a solenoid valve 9 is provided in the middle of the supply pipe 5 that connects the hopper 4 and the combustion device 2, and the opening and closing of this solenoid valve 9 is controlled by a control device 10. An exhaust pipe 1 is installed at the top of the combustion device 2 in the closed container 1.
1 is attached, and an electric precipitator 12 is attached in the middle of the exhaust pipe 11. In addition, 1
3 is a pressure gauge, and 16 is an introduction pipe for introducing nitrogen gas, which is a type of reaction gas, into the closed container 1. Ultrafine titanium nitride particles were produced using such an apparatus for producing ultrafine nitride particles. First, the hopper 4 is loaded with titanium powder 3 as a raw material. Next, after creating a vacuum of 10 -2 Torr or more in the closed container 1, pure nitrogen gas (99.99%), which is a type of reaction gas, is introduced through the introduction pipe 16 to bring the pressure to atmospheric pressure. Subsequently, the lower part of the hopper 4 is opened, and chlorine gas as a type of reaction gas is supplied from a chlorine cylinder (not shown) at a pressure of 1.5 kg/m 2 . At this time, the solenoid valve 9 is closed by the control device 10. On the other hand, the electrode spacing of the discharge electrode 7 is set to 2
mm, and a voltage of 10 KV (AC) is applied by the high voltage transformer 8. As a result, sparks are constantly generated at the discharge electrode 7. In this state, the solenoid valve 9
was opened for 0.5 seconds. Then, the titanium powder 3 is supplied to the conical part 2b of the combustion device 2 by compressed chlorine gas, pushes up the ball valve 6, flies up into the combustion device 2, and forms a dust cloud made of the titanium powder 3. This dust cloud is ignited by a spark generated by the discharge electrode 7, and a combustion flame 14 is instantaneously formed. The combustion flame 14 at this time is initially caused by the titanium powder 3 and chlorine gas, and the heat generated at this time becomes a trigger, and the titanium powder 3 is vaporized and nitrided by nitrogen gas, resulting in a large amount of ultrafine titanium nitride particles. It will be done. At this time, most of the synthesized chloride becomes titanium tetrachloride (TiCl 4 ), which has a low boiling point, and evaporates. Only fine particles are collected. The remaining gas passes through the exhaust pipe 11 and passes through a sodium thiosulfate solution to remove chloride, and then is exhausted. The resulting ultrafine titanium nitride particles were observed using a transmission electron microscope. Figure 2 shows a transmission micrograph showing the particle structure of ultrafine titanium nitride particles (×
150000 times). In Figure 2, the dark round parts are ultrafine titanium nitride particles, and from this photo it can be seen that the ultrafine titanium nitride particles are granular, with a particle size of approximately 400 Å, and are very uniform. Furthermore, peaks of titanium and titanium nitride were obtained by X-ray analysis. Furthermore, as a result of chemical analysis, the first
As shown in the table, chloride is less than 2.2% by weight,
It can be seen that 45% of the titanium is nitrided.
【表】
但し、成分は重量％を示す。
以上、本発明の特定の実施例について説明した
が、本発明は、この実施例に限定されるものでは
なく、特許請求の範囲に記載の範囲内で種々の実
施態様が包含されるものである。
例えば、実施例においては、窒化チタン超微粒
子の製造方法について述べたが、窒化ジルコニウ
ム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等も同様な方
法で得ることができる。[Table] However, components indicate weight%. Although specific embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and includes various embodiments within the scope of the claims. . For example, in the examples, a method for producing ultrafine titanium nitride particles has been described, but zirconium nitride, aluminum nitride, silicon nitride, etc. can also be obtained by a similar method.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の実施例に使用したセラミツク
超微粒子製造装置の概要を示す概略構成図、第２
図は本発明の実施例で得られた窒化チタン超微粒
子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（×
150000倍）である。
１……密閉容器、２……燃焼装置、２ａ……円
筒部、２ｂ……円錐部、３……金属粉末、４……
ホツパ、５……供給管、６……ボール弁、７……
放電電極、８……高圧トランス、９……ソレノイ
ドバルブ、１０……制御装置、１１……排気管、
１２……電気集塵器、１３……圧力計、１４……
燃焼炎、１５……酸化物超微粒子の雲、１６……
窒素ガス導入管。
Fig. 1 is a schematic configuration diagram showing the outline of the ceramic ultrafine particle manufacturing apparatus used in the examples of the present invention;
The figure is a transmission electron micrograph (×
150,000 times). DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Airtight container, 2... Combustion device, 2a... Cylindrical part, 2b... Conical part, 3... Metal powder, 4...
Hopper, 5... Supply pipe, 6... Ball valve, 7...
Discharge electrode, 8... High voltage transformer, 9... Solenoid valve, 10... Control device, 11... Exhaust pipe,
12...Electric precipitator, 13...Pressure gauge, 14...
Combustion flame, 15... Cloud of ultrafine oxide particles, 16...
Nitrogen gas introduction pipe.