JPH0524843A - 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水酸化ジルコニウム，塩酸および無機塩化物を
含む懸濁液の塩酸濃度を０．１以上０．８ｍｏｌ／ｌ以
下とし、且つ塩素イオン濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上に制御
して加熱処理することによる水和ジルコニアゾルの製造
法および該水和ジルコニアゾルを仮焼することによるジ
ルコニア粉末の製造法。 【効果】粒子径の大きい、且つ結晶子の小さい水和ジル
コニアゾルが製造でき、したがって、その水和ジルコニ
アゾルを用いることにより成形性のよい、さらにイット
リア等の安定化剤とよく固溶しているジルコニア粉末を
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア薄膜製造用
の原料、ジルコニア系セラミックス原料粉末等に用いら
れる水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水和ジルコニアゾルの製造方法と
しては、 ジルコニウム塩水溶液を加圧下、１２０〜３００℃で
水熱処理することにより水和ジルコニアゾルを得る方法
（米国特許２９８４６２８号明細書） 水酸化ジルコニウムを含有する水溶性懸濁液をｐＨ１
〜５．５の酸性雰囲気下で加熱する方法（特開昭６４−
７６９１９公報） ジルコニウム塩水溶液を加水分解処理したあと、０．
１〜０．３μｍのものを沈降法などで分離する方法（特
開昭５８−２１７４３０公報） 等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが検討した
ところによれば、水和ジルコニアゾルの結晶子が小さい
ほど、該ゾルとジルコニア系セラミックスの製造に常用
されるイットリア，カルシア，マグネシア，セリアなど
の安定化剤とを混合し、仮焼してジルコニア粉末を得る
ときに、固溶反応が促進していき、とくに塩素イオン濃
度が１ｍｏｌ／ｌ以上の条件で加熱処理して得られた水
和ジルコニアゾルの結晶子は４ｎｍ以下のものが得ら
れ、水和ジルコニアゾルの結晶子が４ｎｍ以下になる
と、その効果が顕著に現れる。また、水和ジルコニアゾ
ルの粒子径は、平均粒径で０．１μｍ以上、粒径範囲で
０．０５〜０．５μｍのものが好ましく、平均粒径が
０．１μｍより小さくなると、該ゾルを仮焼してジルコ
ニア粉末を得るときに、強固な凝集塊が生成し、成形性
および焼結体特性の悪いジルコニア粉末が得られる。

【０００４】ところで、およびの方法によって得ら
れる水和ジルコニアゾルは、粒子径が０．０５μｍより
も小さいものであり、上記のとおり、仮焼の際強固な凝
集が起こり、得られるジルコニア粉末が成形しにくく、
セラミックス原料粉末に適さないものとなる。さらに水
熱合成法であるため、工業的な大量生産に適さず実用的
でない。の方法で得られる水和ジルコニアゾルは、結
晶子が４ｎｍよりも大きいものであり、上記のとおり、
安定化剤と固溶しにくいものと考えられる。さらに粒径
０．１〜０．３μｍのものを遠心分離しなければなら
ず、いずれにしても工業化は困難であり実用的な方法で
はない。

【０００５】本発明は、このような従来方法における欠
点を解消した、即ち、粒子径の大きい、且つ結晶子の小
さい水和ジルコニアゾルの製造法であり、その水和ジル
コニアゾルを用いることにより成形性のよい、さらにイ
ットリア等の安定化剤とよく固溶しているジルコニア粉
末の製造を簡易なプロセスにより製造することができる
方法の提供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ジルコ
ニウム，塩酸および無機塩化物を含む懸濁液の塩酸濃度
が０．１以上０．８ｍｏｌ／ｌ以下であり、且つ塩素イ
オン濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上に制御して加熱処理するこ
とを特徴とする、水和ジルコニアゾルの製造法を要旨と
するものである。以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明で得られる水和ジルコニアゾルは、
平均粒径０．１μｍ以上、且つ４ｎｍ以下の結晶子径の
ものであり、その平均粒径は電子顕微鏡による粒径観察
または粒度分布測定器による粒径測定、例えば光子相関
法等で得られる。

【０００８】本発明において、水酸化ジルコニウム，塩
酸および無機塩化物を含む懸濁液を加熱すると、水和ジ
ルコニアゾルが得られるが、このときに懸濁液の塩酸濃
度は０．１以上０．８ｍｏｌ／ｌ以下、且つ塩素イオン
濃度は１ｍｏｌ／ｌ以上に設定しなければならない。塩
酸濃度が０．１ｍｏｌ／ｌより小さく、または０．８ｍ
ｏｌ／ｌより大きくなると、得られる水和ジルコニアゾ
ルの平均粒径は０．１μｍよりも小さくなる。また、塩
素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌよりも小さくなると生成す
る水和ジルコニアゾルの結晶子径が４ｎｍよりも大きく
なる。さらに塩素イオン濃度は、１以上３ｍｏｌ／ｌ以
下が好ましく、塩素イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌより大き
くなると、反応時間が長くなり生産効率が低下するので
好ましくない。水酸化ジルコニウムのスラリー濃度は、
スラリー状態であればいかなる濃度に設定してもよい
が、好ましくは０．０５から２．０ｍｏｌ／ｌがよく、
さらに好ましいスラリー濃度は、０．１から１．５ｍｏ
ｌ／ｌである。スラリー濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌより
小さくなると工業的大量生産に適さず、２．０ｍｏｌ／
ｌよりも大きくなるとスラリーの粘度が高くなり、反応
の条件設定が難しくなる。

【０００９】本発明において用いられる水酸化ジルコニ
ウムの製造法としては種々の方法が選択でき、例えば、
水溶性のジルコニウム塩水溶液をアルカリで中和するこ
とにより水酸化ジルコニウムを得ることができる。ここ
で用いられる水溶性ジルコニウム塩としては、オキシ塩
化ジルコニウム，硝酸ジルコニウム，硫酸ジルコニム，
塩化ジルコニウム等であり、またアルカリとしては、ア
ンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げ
られるが、これらの他に熱分解して塩基性となる尿素の
ような化合物でもよい。

【００１０】本発明で混合する無機塩化物としては、塩
化アンモニウム，金属塩化物、例えば塩化ナトリウム，
塩化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の塩化物，塩化アルミニウム，オキシ塩化ジルコニウ
ム，塩化ジルコニル，塩化イットリウム，塩化セリウム
等を挙げることができる。

【００１１】上記で調製した水酸化ジルコニウム，塩酸
および無機塩化物との混合物スラリーを加熱するわけで
あるが、その加熱温度は、８０℃以上１５０℃以下が好
ましく、さらに好ましくは、９０℃以上煮沸温度以下が
よい。反応温度が１５０℃よりも高くなると、水和ジル
コニアの結晶子が４ｎｍよりも大きくなるとともに平均
粒径が０．１μｍよりも小さくなり、目的とする水和ジ
ルコニアゾルが製造できず、さらに水熱合成であること
から工業的な大量生産が困難になるため実用的でなくな
る。反応温度が８０℃未満になると加水分解反応の完結
に長い時間を要するため、生産効率が低下する。また、
反応時間は反応温度にもよるが、約１０〜１５０時間で
ある。

【００１２】本発明では、上記で得られた水和ジルコニ
アゾルの懸濁液を乾燥させたあと、仮焼してジルコニア
粉末を製造する。このときに安定化剤の固溶しているジ
ルコニア粉末を製造する場合には、水和ジルコニアゾル
の懸濁液に安定化剤、例えばＹ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅ等の
化合物を添加して乾燥してもよく、また、水和ジルコニ
アゾルを製造するときに前もって添加してもよい。

【００１３】

【作用】水和ジルコニアゾルの結晶子および平均粒径
が、水酸化ジルコニウム，塩酸および無機塩化物を含む
懸濁液の塩酸および無機塩化物濃度に依存する理由は明
らかではないが、得られる水和ジルコニアゾルの構造を
解析すると、結晶性のよい１次粒子が凝集した２次粒子
からなっており、懸濁液の無機塩化物の塩素イオンは、
反応のときに生成する水和ジルコニアの１次粒子を小さ
くする因子と考えられ、また、塩酸濃度は１次粒子の凝
集結合反応に作用するために、２次粒子の粒径に影響す
ることによるものと推察される。

【００１４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
粒子径の大きい、且つ結晶子の小さい水和ジルコニアゾ
ルが製造でき、したがって、その水和ジルコニアゾルを
用いることにより成形性のよい、さらにイットリア等の
安定化剤とよく固溶しているジルコニア粉末を製造する
ことができる。

【００１５】本発明で得られる平均粒径が０．１μｍ以
上であり、且つ４ｎｍ以下の結晶子の水和ジルコニアゾ
ルは、水酸化ジルコニウム，塩酸および塩素イオン濃度
に依存するので、これらの条件を本発明で限定した範囲
に制御できるように適宜設定することによって、ゾル粒
径および結晶子を制御することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム１リットル
にアンモニア水を加えて水酸化ジルコニウムを調製し
た。この水酸化ジルコニウムを濾過，水洗したあと、１
ｍｏｌ／ｌの塩酸０．５リットル，塩化ナトリウム３５
ｇを添加して、さらに蒸留水を加えて、水酸化ジルコニ
ウムのスラリー濃度０．４ｍｏｌ／ｌ，塩酸濃度０．５
ｍｏｌ／ｌ，塩化ナトリウム０．６ｍｏｌ／ｌの混合物
スラリーを調製した。この原料液を攪拌しながら、煮沸
温度で１００時間反応を行った。得られた水和ジルコニ
アゾルの粉末Ｘ線回折による結晶子径は約３．７ｎｍで
あり、光子相関法による平均粒径は０．２３μｍであっ
た。

【００１７】上記で得られた水和ジルコニアゾルの懸濁
液に、塩化イットリウム４．８５ｇ添加して乾燥したあ
と、各温度で仮焼した。得られたジルコニア粉末の固溶
性を調べるためにラマンスペクトルを測定したところ、
５００℃で正方晶が観測され、単斜晶は僅かに存在して
いた程度であった。

【００１８】実施例２ 塩化アンモニウム３２ｇ添加した以外は実施例１と同様
に行った。得られた水和ジルコニアゾルの粉末Ｘ線回折
による結晶子径は約３．７ｎｍであり、光子相関法によ
る平均粒径は０．２５μｍであった。

【００１９】実施例３ 実施例１と同様な方法で水酸化ジルコニウムを合成し、
水酸化ジルコニウムのスラリー濃度０．８ｍｏｌ／ｌ，
塩酸濃度０．７ｍｏｌ／ｌ，塩化ナトリウム０．５ｍｏ
ｌ／ｌの混合物スラリーを調製した。この原料液を攪拌
しながら、煮沸温度で１３０時間反応を行った。得られ
た水和ジルコニアゾルの粉末Ｘ線回折による結晶子径は
約３．２ｎｍであり、光子相関法による平均粒径は０．
１１μｍであった。

【００２０】実施例４ 実施例１と同様な方法で水酸化ジルコニウムを合成し、
水酸化ジルコニウムのスラリー濃度０．８ｍｏｌ／ｌ，
塩酸濃度０．７ｍｏｌ／ｌ，塩化アンモニウム０．５ｍ
ｏｌ／ｌの混合物スラリーを調製した。この原料液を攪
拌しながら、煮沸温度で１３０時間反応を行った。得ら
れた水和ジルコニアゾルの粉末Ｘ線回折による結晶子径
は約３．４ｎｍであり、光子相関法による平均粒径は
０．１２μｍであった。

【００２１】実施例５ 実施例１と同様な方法で水酸化ジルコニウムを合成し、
水酸化ジルコニウムのスラリー濃度０．２ｍｏｌ／ｌ，
塩酸濃度０．２ｍｏｌ／ｌ，塩化ナトリウム１．３ｍｏ
ｌ／ｌの混合物スラリーを調製した。この原料液を攪拌
しながら、煮沸温度で１００時間反応を行った。

【００２２】得られた水和ジルコニアゾルの粉末Ｘ線回
折による結晶子径は約３．５ｎｍあり、光子相関法によ
る平均粒径は０．１３μｍであった。

【００２３】実施例６ ０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム１リットル
に１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水０．８リットルを加えて
水酸化ジルコニウムのスラリー溶液を調製し、このスラ
リー溶液に１ｍｏｌ／ｌの塩酸１リットル，塩化アンモ
ニウム８０ｇを添加した。この原料液を攪拌しながら、
煮沸温度で１００時間反応を行った。得られた水和ジル
コニアゾルの粉末Ｘ線回折による結晶子径は約３．６ｎ
ｍであり、光子相関法による平均粒径は０．２１μｍで
あった。

【００２４】比較例１ 実施例１と同様な方法で水酸化ジルコニウムを合成し、
水酸化ジルコニウムのスラリー濃度０．４ｍｏｌ／ｌ，
塩酸濃度０．０２ｍｏｌ／ｌの混合物スラリーを調製し
た。この原料液を攪拌しながら、煮沸温度で１００時間
反応を行った。

【００２５】得られた水和ジルコニアゾルの粉末Ｘ線回
折による結晶子径は６．０ｎｍであり、光子相関法によ
る平均粒径は０．０３μｍであった。上記で得られた水
和ジルコニアゾルの懸濁液に、塩化イットリウム４．８
５ｇ添加して乾燥したあと、各温度で仮焼した。得られ
たジルコニア粉末の固溶性を調べるためにラマンスペク
トルを測定したところ、６００℃で正方晶が僅かに観測
された。

【００２６】比較例２ 実施例１と同様な方法で水酸化ジルコニウムを合成し、
水酸化ジルコニウムのスラリー濃度０．４ｍｏｌ／ｌ，
塩酸濃度２．０ｍｏｌ／ｌの混合物スラリーを調製し
た。この原料液を攪拌しながら、煮沸温度で２００時間
反応を行った。

【００２７】得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法
による平均粒径は０．０２μｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ジルコニウム，塩酸および無機塩化
   物を含む懸濁液の塩酸濃度を０．１以上０．８ｍｏｌ／
   ｌ以下とし、且つ塩素イオン濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上に
   制御して加熱処理することを特徴とする、水和ジルコニ
   アゾルの製造法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の水和ジルコニ
   アゾルの懸濁液を乾燥したあと、仮焼することを特徴と
   するジルコニア粉末の製造法。