JPH05230134A - 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを
担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物からなる触
媒を用いてオレフィンを重合する際に、立体的にキラル
な構造を持つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセ
ン化合物と有機金属化合物との反応物と反応して安定ア
ニオンとなる化合物と、必要により少なくとも１つの電
子供与性化合物の存在下にオレフィンを重合することを
により、分子量分布の広いポリオレフィンを製造する方
法。 【効果】同一の固体触媒成分を用いて、第３成分を添加
するだけで分子量分布の広いポリオレフィンを得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布の広いポリ
オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、特定の化合
物を組み合わせることで分子量分布が広く、高立体規則
性のポリオレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からなる
触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造することは広く行われているが、ポリオレフィンの利
用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが要
求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製造
されている。

【０００３】触媒と得られるポリオレフィンの分子量分
布との関係は明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成
し、重合することで所望の分子量分布を与える触媒を得
ることが行われており、狭いものから広い分子量分布を
与える触媒系まで種々知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり、特にプロピレンなどのオレフ
ィンの重合においては触媒によって得られるポリマーの
立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるということ
は極めて困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分と有機
金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合する
方法において、重合の際に少なくとも１つの置換された
シクロペンタジエニル基を配位子として有する立体的に
キラルな構造を持つジルコニウムあるいはハフニウムメ
タロセン化合物と、該メタロセン化合物と有機金属化合
物との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物と、
必要により少なくとも１つの電子供与性化合物の存在下
にオレフィンを重合することを特徴とする分子量分布の
広いポリオレフィンの製造方法である。

【０００７】本発明においてハロゲン化マグネシウムに
ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分として
は、担持に際してエーテル、エステル、アルコキシシラ
ン、アミン、アミドなどの種々の電子供与性化合物を併
用するのが好ましく、なかでもハロゲン化マグネシウム
に四塩化チタンと芳香族のジエステルを担持した固体触
媒を用いると、条件によって分子量分布が狭いものから
広いものまで製造可能であり好ましい。

【０００８】本発明において、固体触媒成分を製造する
に用いる、ハロゲン化マグネシウムとしては、実質的に
無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、通常数％以
下の水を含有するものであっても利用できる。具体的に
は、ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モ
ノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化
マグネシウムの共晶体などが利用できる。

【０００９】芳香族のジエステルとして好適なフタル酸
のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のアル
コールとのエステルが好ましく利用でき、具体的には、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロ
ピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジ
ル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、などの他に２つの
エステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブ
チルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステ
ルも利用できる。

【００１０】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変
わったものも利用できるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予め
フタル酸のジエステルと錯体を形成して利用することも
できる。

【００１１】本発明においては重合に際し、立体規則性
向上剤として電子供与性化合物を用いる必要がある。こ
こで電子供与性化合物としてはアルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜12の分岐または直鎖の
アルキル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造の
ものが例示でき、残りの基としては炭素数１〜12の分岐
または直鎖のアルキル基、またはアルケニル基が例示で
きる。また置換ピペリジンとしては、１および６位の水
素の一部または全部が炭素数１〜12個のアルキル基、ま
たはアルケニル基で置換された化合物が好ましく例示で
きる。これらの電子供与性化合物は少なくとも１種、必
要に応じて２種以上混合して使用される。

【００１２】本発明において用いる置換されたシクロペ
ンタジエニル基を配位子として有する立体的にキラルな
構造を持つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセン
化合物（以下、メタロセン化合物と略記する。）として
は、下記一般式化２で表される化合物が例示される。

【００１３】

【化２】 （式中、ＡおよびＢは互いに同じか異なる１価または２
価の不飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２
価の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子
の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もし
くは錫原子で置換されている残基を、Ｍはジルコニウム
原子またはハフニウム原子を、そしてＸはＭと結合した
ハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原
子、燐原子または硫黄原子を含む配位子を表す。これら
の配置はＭを含む対称面が存在しない、立体的にキラル
な配置をとる）

【００１４】一般式化２において、Ａ、Ｂで表される不
飽和炭化水素残基としては炭素原子数５ないし50の単
環、あるいは多環の共役π電子を有する基が例示でき、
具体的にはシクロペタジエニルもしくはその一部または
全部の水素が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置
換したもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びその
シクロペンタジエン環に結合した構造であっても良
い。）、あるいはインデニル、フルオレニルなどの多環
芳香族炭化水素残基もしくはその水素の一部または全部
が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの
などが例示される。

【００１５】Ｒで表される２価の基としては下記式化３
で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子
の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もし
くは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、ス
タニレン基となっているものが例示される。

【００１６】

【化３】−(R'₂C)n −(R'₂Si)m−(R'₂Ge)p−(R'₂Sn)q− （式中R'は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し、それぞれのＲ’は同じでも異なってい
ても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ、
式 １≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表
す。)

【００１７】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、
ベンジル基などの芳香族化合物、CH₂SiR"₂、COR"、N
R"₂、OR" 、OSiR"₃、SiR"₃ 、GeR"₃ 、PR"₂、POR"₂ 、S
R" 、SOR"、SO₂R" （R"は水素または炭素数１から20の
炭化水素またはそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置
換された残基）で表される遷移金属Ｍと結合している配
位子が例示される。

【００１８】またメタロセン化合物と有機金属化合物と
の反応物と反応して安定アニオンとなる化合物として
は、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオ
ン性化合物あるいは親電子性化合物であり、メタロセン
化合物と有機金属化合物の反応物と反応して重合活性種
を形成するものである。

【００１９】このうちイオン性化合物は、下記式化４で
表される。

【００２０】

【化４】［Ｑ］m ［Ｙ］m ^- 式化４において、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分で
あり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、
アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフ
ォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げら
れる。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニ
ルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプ
タトリエニウム、トリブチルアンモニウム、N,N-ジメチ
ルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘ
キシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
メチルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ
フェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリ
リウム等が挙げられる。

【００２１】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム
化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リ
ン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アン
チモン化合物アニオンなどが挙げられ、具体的にはテト
ラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロ砒素、
ヘキサフルオロアンチモン等が挙げられる。

【００２２】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られるもののうち、メタロセン化合物と
有機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成す
るものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸と
して知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的に
はハロゲン化マグネシウムやハロゲン化マンガン、アル
ミナやマグネシウムシリケート等の無機酸化物、さらに
はスメクタイト等の層間化合物を形成する酸化物等が例
示される。

【００２３】これらのメタロセン化合物は重合に際して
上記固体触媒成分、電子供与性化合物と後述の有機金属
化合物と共に重合系に添加して用いるが、場合によって
は、固体触媒成分中に存在させて用いることもでき、こ
の際には重合時に添加する必要はない。重合に際して固
体触媒成分のメタロセン化合物に対する使用割合は1:1
〜0.0001:1モル比とするのが好ましく、0.0001以下では
分子量分布を広くする効果が殆どない。

【００２４】メタロセン化合物は予め有機金属化合物と
接触させておくこともできる。またメタロセン化合物を
溶解する溶媒としては炭素数１〜20の芳香族炭化水素化
合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物、具体的にはベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメ
ン、シメンあるいはこれらの水素の一部をハロゲン元素
で置換したもの、具体的にはメチレンダイクロリド、ク
ロロホルム、エチレンダイクロリド、トリクロロエタン
などが例示できる。

【００２５】固体触媒成分のスラリー濃度としては0.1
〜500g／リットル、メタロセン化合物濃度としては0.00
1 〜100g／リットルで用いるのが好ましい。固体触媒成
分のスラリーにメタロセン化合物の溶液を添加する際に
は攪拌下に行うのが好ましい。

【００２６】好ましい固体触媒成分は以下のようにして
製造される。共粉砕におけるフタル酸のジエステルとハ
ロゲン化チタンの使用割合として0.3:1 〜1:0.3 モル比
であり、より好ましくは0.5:1 〜1:0.5 モル比である。
この範囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性
及び得られる重合体の立体規則性が充分でない。またハ
ロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合
としては1:0.001 〜1:0.5 重量比程度が好ましい。

【００２７】また、少なくとも一つの芳香族化合物を配
位子とするチタンあるいはジルコニウムあるいはハフニ
ウム化合物を共粉砕で加える場合には、ハロゲン化チタ
ンとの使用割合としては上述のように1:1 〜0.0001:1モ
ル比とするのが好ましく、0.0001以下では分子量分布を
広くする効果が殆どない。

【００２８】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜12の炭化水素化合物あるいはその水素の１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で、好まし
くは50〜150 ℃に加熱処理される。

【００２９】共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性
な担体を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミ
ナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの高分子化合物などが利用できる。

【００３０】本発明において有機金属化合物として、好
ましくは有機アルミニウムが利用でき、より好ましくは
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の炭化水
素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルアルミニ
ウムハロゲンが例示される。

【００３１】固体触媒成分中のチタンに対する有機金属
化合物および電子供与性化合物の使用割合としては 1:
1:1〜1:10000:10000 モル比、通常は1:1:1 〜1:1000:10
00 モル比である。

【００３２】メタロセン化合物の添加を重合開始と同時
に添加したり、あるいは特定の量重合した後に添加した
り、さらには２槽以上の重合槽を連結した反応器を用い
て重合する際に後段の重合槽のみに添加したり、あるい
は添加量を変えたりすることもできる。添加量としては
上述の固体触媒成分中に導入する方法と同様の比率、あ
るいは２〜10倍程度使用するのが一般的である。

【００３３】メタロセン化合物と有機金属化合物との反
応物と反応して安定アニオンとなる化合物は固体触媒成
分を有機金属化合物と接触させてから添加することが好
ましい。

【００３４】本発明においてオレフィンとしては、炭素
数３〜12のオレフィンの一種または二種以上の混合物を
意味し、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オク
テン-1、4-メチルペンテン-1等が例示できる。

【００３５】本発明においてオレフィンの重合方法とし
ては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活
性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のオレフィン
を媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。

【００３６】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100Kg/cm² で行うのが一般的であり、オレフィンの
単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダム
あるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用で
き、共重合部にのみメタロセン化合物を添加することで
物性に優れたブロック共重合体を与えることもできる。

【００３７】また２槽以上の反応槽を連結して連続的に
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。

【００３９】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。

【００４０】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して固体触媒成分スラリーとした。得られた固
体触媒成分はチタンを1.9 wt％ 含有し、フタル酸ジイ
ソブチルを14.2wt％ 含有していた。

【００４１】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、トルエン 100mlにトリ
エチルアルミニウム 0.2mlおよびジルコニウム化合物と
してジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇ、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン 0.03 ml、上記固体触媒成分
15mgを加えてからオートクレーブに装入し、プロピレン
1.5Kg 、水素1.0Nリットルを加え、さらにトリフェニル
メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン1
2.8mgを加えて60℃で２時間重合した。重合後未反応の
プロピレンをパージし80℃で８時間乾燥し、秤量したと
ころ219.8 ｇのポリプロピレンが得られた。

【００４２】またポリプロピレンの 135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は2.33、ソッ
クスレー抽出器で測定した沸騰n-ヘプタン抽出残率（抽
出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量を 100分率
で表示、以下、IIと略記）は95.3％、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-トリクロロベ
ンゼンを溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、MW/MN と略記）は 7.4であった。

【００４３】比較例１ 重合の際にジルコニウム化合物とトリフェニルメチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いなっ
た他は実施例１と同様にしたところポリマー450gを得
た。このポリマーのηは1.60、IIは97.5％、MW/MN は5.
0 であった。

【００４４】実施例２ ジルコニウム化合物としてジメチルシリルビス（2,4-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
に変えエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
を用い、またトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランの代わりにトリフェニルメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムを
用いて、水素を1.4Nl 用いた他は実施例１と同様にした
ところ580gのポリマーを得た。このポリマーのηは1.4
2、IIは93.7％、MW/MN は10.8であった。

【００４５】実施例３ 重合の際にジルコニウム化合物としてジメチルシリルビ
ス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドに変えジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを用いた他
は実施例１と同様にしたところポリマー 375ｇを得た。
このポリマーのηは1.8 、IIは94.7％、MW/MN は8.5 で
あった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリオレフィンを製造す
ることができ工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、トルエン 100mlにトリ
エチルアルミニウム 0.2mlおよびメタロセン化合物とし
てジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド２mg、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン 0.03 ml、上記固体触媒成分15mgを
加えてからオートクレーブに装入し、プロピレン1.5Kg
、水素1.0Nリットルを加え、さらにトリフェニルメチ
ルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン12.8mg
を加えて60℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピ
レンをパージし80℃で８時間乾燥し、秤量したところ21
9.8 ｇのポリプロピレンが得られた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】比較例１ 重合の際にメタロセン化合物としてハフニウム化合物と
トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを用いなかった他は実施例１と同様にしたと
ころポリマー450gを得た。このポリマーのηは1.60、II
は97.5％、MW/MN は5.0 であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】実施例２ 重合の際にメタロセン化合物としてジメチルシリルビス
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリドに変えエチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロリドを用い、またトリフェニルメチルテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランの代わりにトリフェニル
メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニ
ウムを用いて、水素を1.4Nl 用いた他は実施例１と同様
にしたところ580gのポリマーを得た。このポリマーのη
は1.42、IIは93.7％、MW/MN は10.8であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】実施例３ 重合の際にメタロセン化合物としてジメチルシリルビス
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリドに変えジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた他は
実施例１と同様にしたところポリマー 375ｇを得た。こ
のポリマーのηは1.8 、IIは94.7％、MW/MN は8.5 であ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタ
   ンを担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物からな
   る触媒を用いてオレフィンを重合する方法において、重
   合の際に少なくとも１つの置換されたシクロペンタジエ
   ニル基を配位子として有する立体的にキラルな構造を持
   つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセン化合物
   と、該メタロセン化合物と有機金属化合物との反応物と
   反応して安定アニオンとなる化合物と、必要により少な
   くとも１つの電子供与性化合物の存在下にオレフィンを
   重合することを特徴とする分子量分布の広いポリオレフ
   ィンの製造方法。
2. 【請求項２】置換されたシクロペンタジエニル基を配位
   子として有する立体的にキラルな構造を持つジルコニウ
   ムあるいはハフニウムメタロセン化合物が、下記一般式
   化１で表される、 【化１】 （式中、ＡおよびＢは互いに同じか異なる１価または２
   価の不飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２
   価の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子
   の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もし
   くは錫原子で置換されている残基を、Ｍはジルコニウム
   原子またはハフニウム原子を、そしてＸはＭと結合した
   ハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原
   子、燐原子または硫黄原子を含む配位子を表す。これら
   の配置はＭを含む対称面が存在しない、立体的にキラル
   な配置をとる）である請求項１に記載の方法。