JPH05186607A - ナイロン４６樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナイロン４６樹脂の溶融による粘度低下に起
因する成形時のドローダウンを防ぎ、また大きい結晶化
速度を調整し成形性を改良したナイロン４６樹脂の成形
方法を提供する。 【構成】 カルボキシル基、カルボン酸金属塩基、カル
ボン酸無水物基、エステル基およびエポキシ基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポ
リオレフィン、例えばエチレン・α−オレフィン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重
合体のＺｎ塩等が５０重量％を超え１００重量％未満と
ポリアミド、例えばナイロン４６樹脂やナイロン６樹脂
等が５０重量％未満から０重量％を超える量とからなる
樹脂組成物をナイロン４６樹脂に１〜３０重量％配合
し、加熱溶融して成形することを特徴とするナイロン４
６樹脂成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナイロン４６樹脂成形体
の改良された製造方法に関するものであり、さらに詳し
くはナイロン４６樹脂を加熱溶融し射出成形、押出成
形、吹込成形などの成形方法を用いてその成形体を製造
するにおいて、ナイロン４６樹脂に対し変性ポリオレフ
ィンとポリアミドとからなる特定の樹脂組成物を特定量
配合して成形することを特徴とする改良されたナイロン
４６樹脂成形体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テトラメチレンジアミンとアジピン酸あ
るいはそれらの機能誘導体とからなるナイロン４６樹脂
は既に公知のポリアミドである。たとえば特公昭６０−
８２４８号公報および特公昭６０−２８８４３号公報に
はナイロン４６樹脂の製造方法が開示されている。この
ナイロン４６樹脂はエンジニアリングプラスチックスと
して優れた特性、特に卓越した耐熱性を有することも知
られている。たとえばその融点は２９５℃であり、ナイ
ロン６６の２６０℃よりも高いばかりでなく、ポリフェ
ニレンスルフィドの２８５℃をも上回るものである。ま
た結晶化度および結晶化速度が速く、熱変形温度（４．
５ｋｇ／ｃｍ²荷重）は２８５℃とエンジニアリングプ
ラスチックスの中で最高位の値に属する。さらに引張強
度、曲げ強度などの機械的強度、摺動特性、耐疲労性に
も優れている。

【０００３】しかしナイロン４６樹脂の成形性は必ずし
も優れているとはいえない。すなわち第一にナイロン４
６樹脂は高温下で一旦溶融すると、その溶融粘度は成形
を行うには低過ぎる値であり、いわゆるドローダウンが
大きく満足な成形品が得られないばかりか、成形そのも
のが極めて困難となる場合がしばしばあった。溶融粘度
を増大させ、ドローダウンを防ぐ目的でナイロン４６樹
脂の分子量を高くする方法も考えられる。たとえば特公
昭６０−２８８４３号公報で開示されているように、ナ
イロン４６樹脂は固相重合方法によって高分子量化が図
られている。しかしこの方法で分子量を高めたナイロン
４６樹脂は初期分子量が高くても、一旦加熱溶融すると
分子量の低下が大きく、従って溶融粘度の低下も大き
く、結局満足な成形性が得られなかった。

【０００４】ナイロン４６樹脂の成形上の第二の問題点
は、結晶化速度が極めて速いため、加熱溶融されたナイ
ロン４６樹脂溶融体が急速に結晶化し、従って固化し易
い。そのため成形が中断したり、連続的な成形が困難と
なったりすることがあった。そのため成形体の性能や外
観のバラツキが大きくなるといった問題点が発生しやす
かった。はなはだしい場合には全く成形ができないこと
もあった。

【０００５】ところが従来よりかかるナイロン４６樹脂
の成形性を改良する方法はほとんど試みられていなかっ
た。わずかにナイロン４６樹脂にε−カプロラクタムを
共重合する方法が知られているが、この方法ではナイロ
ン４６樹脂の最も大きな特徴である融点に代表される耐
熱性が低下するので好ましくない。このような事情によ
りナイロン４６樹脂の成形性の改良が広く求められてい
たにも拘らず、その解決法はほとんど知られていなかっ
たのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情に鑑み、本
発明の課題はナイロン４６樹脂成形体の改良された製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる目的
で鋭意研究を重ねた結果、ナイロン４６樹脂を加熱溶融
し射出成形、押出成形、吹込成形などの成形方法を用い
てその成形体を製造するにおいて、ナイロン４６樹脂に
対し変性ポリオレフィンとポリアミドとからなる特定の
樹脂組成物を特定量配合して製造することにより本発明
の課題がことごとく達成されることを見いだし本発明に
到達したものである。すなわち本発明の要旨はカルボキ
シル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、エ
ステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィンが５０
重量％を超え１００重量％未満とポリアミドが５０重量
％未満から０重量％を超える量とからなる樹脂組成物を
ナイロン４６樹脂に１〜３０重量％配合し、加熱溶融し
て成形することを特徴とするナイロン４６樹脂成形体の
製造方法に存する。

【０００８】本発明の方法によれば、ナイロン４６樹脂
のドローダウンや固化速度が速いこと起因する製造上の
問題点がことごとく解決される。また本発明の方法で製
造されたナイロン４６樹脂成形体は従来の方法で製造さ
れたそれに較べて、ハンダ耐熱性がすぐれるという全く
予期せざる特異な効果を有する。

【０００９】本発明において用いられるナイロン４６樹
脂とは、テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそ
れらの機能誘導体からなるポリアミドをおもな構成単位
とするポリアミドであるが、そのアジピン酸成分または
テトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分で
置き換えたものでもよい。共重合成分は特に制限がな
く、公知のアミド基形成成分を用いることができる。共
重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラク
タム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジ
アミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミ
ノエチル）ピペラジンなどのジアミン、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテ
レフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボ
ン酸、などを挙げることができる。

【００１０】本発明で用いられるナイロン４６樹脂の製
造方法は任意である。たとえば特公昭６０−２８８４３
号公報、特公昭６０−８２４８号公報、特開昭５８−８
３０２９号公報、および特開昭６１−４３６３１号公報
で開示された方法、つまりまず環状末端基量の少ないプ
レポリマーを特定の条件下で製造したのち水蒸気雰囲気
などで固相重合して高粘度のナイロン４６樹脂を調製す
る方法で得たもの、あるいは２−ピロリドンやＮ−メチ
ルピロリドンなどの極性有機溶媒中で加熱する方法で得
たものなどを利用することができる。

【００１１】本発明で用いられるナイロン４６樹脂の重
合度については特に制限はないが、９６％の硫酸を用
い、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定したときの相対
粘度が１．５〜５．５、さらには２．０〜４．５の範囲
にあるナイロン４６樹脂が好ましい。相対粘度が５．５
をこえるとそれを加熱溶融する際に過大の熱履歴を必要
とし、そのためかえって劣化が促進され、その機械的、
熱的性質のばらつきが大きくなるので好ましくない。相
対粘度が１．５よりも低いと、組成物の機械的強度が低
くなるという欠点が生じる。

【００１２】本発明で用いられる樹脂組成物を構成する
変性ポリオレフィンとはカルボキシル基、カルボン酸金
属塩基、酸無水物基、エステル基およびエポキシ基より
なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変
性ポリオレフィンである。かかる変性ポリオレフィンの
具体例としてはエチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・メタクリル酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合
体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無
水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マ
レイン酸共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタク
リレート共重合体などに代表されるところの、オレフィ
ン系単量体とカルボキシル基、カルボン酸金属塩基（カ
ルボン酸金属塩基を含む変性ポリオレフィンはカルボキ
シル基を含む変性ポリオレフィンとＮａＯＨやＫＯＨに
代表されるアルカリとを反応させることにより得ること
ができる。）、酸無水物基、エステル基およびエポキシ
基から選ばれる官能基を有するビニル系単量体との共重
合体がある。さらにエチレン−ｇ−無水マレイン酸共重
合体（ｇはグラフトを表わす。以下同じ。）、エチレン
・プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン
・プロピレン−ｇ−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン・プロピレン−ｇ−アクリル酸共重合体、
エチレン・１−ブテン−ｇ−フマル酸共重合体、エチレ
ン・１−ヘキセン−ｇ−イタコン酸共重合体、エチレン
・プロピレン・１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン−ｇ−フマル酸共重合体、エチレン・プロピレン
・５−エチリデン−２−ノルボルネン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル−ｇ−アクリル酸
共重合体、スチレン・ブタジエン−ｇ−無水マレイン酸
共重合体およびこれらの誘導体などに代表されるところ
の、ポリオレフィンにカルボキシル基または酸無水物基
などを有するビニル系単量体をグラフトした変性ポリオ
レフィンが挙げられる。

【００１３】変性ポリオレフィンは通常公知の方法で製
造することができる。たとえば特公昭５９−８２９９号
公報、特公昭５６−９９２５号公報などに示された方法
で製造することができる。すなわちオレフィン系単量体
と官能基を有するオレフィン系単量体とをラジカル共重
合することによって製造する方法や、オレフィン系重合
体やオレフィン系共重合体にラジカル発生剤を存在さ
せ、官能基を有するビニル系単量体とともに溶融混練す
ることによって製造する方法などで得ることができる。

【００１４】本発明で用いられる樹脂組成物を構成する
ポリアミドとはアミノ酸、ラクタム、あるいはジアミン
とジカルボン酸を縮合して得られるポリアミドを主たる
構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の
代表例を挙げると脂肪族の構成成分としては、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ジ
グリコール酸などのジカルボン酸などがあり、これらの
脂肪族成分以外に芳香族成分や脂環成分、たとえばパラ
アミノメチル安息香酸、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジン、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、なども共重合しうる。

【００１５】本発明で特に有用なポリアミドとしてはナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、
ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２１２、ナイロン
６６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔなどが挙げられる。ここ
で用いられるポリアミドの重合度の制限はないが、９６
％硫酸を用い、濃度１ｇ／ｄｌ、２５℃で測定したとき
の相対粘度が１．５〜５．５の範囲にあるものが好まし
い。

【００１６】本発明で用いられる樹脂組成物を構成する
変性ポリオレフィンとポリアミドとの配合比は変性ポリ
オレフィンが５０重量％を超え、１００重量％未満の範
囲にあり、ポリアミドが５０重量％未満から０重量％を
越える範囲にあることが好ましい。特には、前者が６０
〜８０重量％、後者が４０〜２０重量％の範囲にあるこ
とが好ましい。変性ポリオレフィンの重量％が５０重量
％未満の場合には成形性の改良効果が顕著でない。

【００１７】成形前にナイロン４６樹脂に配合するかか
る樹脂組成物の量は１〜３０重量％の範囲が好ましい。
樹脂組成物の配合量が１重量％未満の場合には成形性の
改良効果が顕著でない。またそれが３０％を越える場合
には溶融粘度が高くなりすぎてかえって成形性が不良と
なったり、得られるナイロン４６樹脂成形体の耐熱性が
低下する場合があるので好ましくない。

【００１８】本発明において成形前にナイロン４６樹脂
に当該樹脂組成物を配合する方法としては、ペレットあ
るいは粉末状の両成分をタンブラーなどで混合する方法
が最も一般的である。

【００１９】本発明においてナイロン４６樹脂に配合さ
れる樹脂組成物の製造方法には特に限定はない。通常よ
く用いられるのは、変性ポリオレフィンとポリアミドと
を押出機を用いて溶融混合して樹脂組成物を得る方法で
あるが、本発明の樹脂組成物もかかる方法によって容易
に得ることができる。

【００２０】本発明の方法で製造されるナイロン４６樹
脂成形体においてはその特性を大きく損なわない限り、
必要に応じて他の重合体をナイロン４６に対して配合し
てもよい。この場合その配合量は３０重量％以下である
ことが望ましい。かかる他の重合体としては、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクト
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、フェノキシ樹脂、各種液晶ポリマー、各種ゴム状
重合体などがある。

【００２１】さらに本発明の方法で製造されるナイロン
４６樹脂成形体においてはその特性を大きく損なわない
限り、必要に応じて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候
剤、強化材、離型剤、難燃剤などを添加することが可能
である。強化材としてはガラス繊維、金属繊維、チタン
酸カリウムウイスカー、炭素繊維のような繊維強化材、
タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、金
属フレークのようなフィラー系強化材がある。特に直径
が３〜２０μｍのガラス繊維は樹脂組成物の溶融粘度を
安定化し、その強度、弾性率、耐熱性がさらに向上する
ので好ましい。

【００２２】本発明における加熱溶融して成形する方法
としては、例えば射出成形、押出成形、吹込成形等を例
示することが出来る。本発明の方法で製造されたナイロ
ン４６樹脂成形体はその優れた機械的強度と耐熱性など
にによって自動車、機械、電気・電子などの幅広い分野
で応用が期待される。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例および比較例における測定方法、使用原料は
以下の通りである。 （曲げ強度および曲げ弾性率） ＡＳＴＭ Ｄ７９０，試験片厚み３．２ｍｍ。 （アイゾット衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ２５６，ノッチ付、試験片厚み３．２ｍ
ｍ。 （熱変形温度） ＡＳＴＭ Ｄ６４８，荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ２。 （ハンダ耐熱性）厚み１．６ｍｍの試験片を２６０℃か
ら３００℃の各温度に調整したハンダ浴の中に１０秒間
浸漬し、外観変化のない最高温度で評価した。 （成形性）射出成形機（日鋼社製Ｊ１００Ｓ）を用い、
シリンダー温度を３００℃とし、ドローダウンが発生し
ないで連続成形のできるサイクル時間を測定することに
よって求めた。ドローダウンが少なければ長いサイクル
時間でも連続成形が可能となる。 （ポリアミド） （１）ナイロン４６樹脂 ユニチカ（株）製、Ｆ５０００（非強化）、Ｆ５１００
Ｇ３０（ガラス繊維３０％強化）、ＦＮ５１００Ｇ３０
（難燃性ガラス繊維３０％強化） （２）ナイロン６樹脂 ユニチカ（株）製、Ａ１０３０ＢＲＴ （３）ナイロン６６樹脂 ＩＣＩ社製、ＡＤ１５３ （変性ポリオレフィン） （１）三井石油化学工業（株）製、タフマーＭＣ２０６
（エチレン・α−オレフィン−ｇ−無水マレイン酸共重
合体） （２）住友化学工業（株）製、ボンダインＡＸ８３９０
（エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重
合体） （３）三井・デュポンポリケミカル（株）製、サーリン
１６５０（エチレン・メタクリル酸共重合体のＺｎ塩）

【００２４】（参考例１〜５）表１に掲げた配合比でポ
リアミドと変性ポリオレフィンの各原料ペレットを混合
し、９０℃で１６時間真空乾燥を行った。ついでこの混
合され乾燥された原料ペレットを２軸押出機（池貝鉄鋼
製、ＰＣＭ４５型）で２５０℃から３１０℃の範囲で溶
融混練し、これをストランド状に押出し切断することに
より、樹脂組成物のペレットを得た。これらの樹脂組成
物をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５で表し、そ
の後の実施例に用いた。

【００２５】

【表１】

【００２６】（実施例１〜１２、比較例１〜３）ナイロ
ン４６樹脂の各種ペレットに対し、参考例で得られた樹
脂組成物からなるペレットを表２〜５に示した配合比で
混合し、９０℃で１６時間真空乾燥を行った。ついでこ
の混合され乾燥された原料を射出成形機（日鋼社製Ｊ１
００Ｓ）を用い、シリンダー温度を３００℃とし、各種
試験片を成形した。これらの試験片を用いて上述した各
種の性能評価を行った。また成形性も上述の方法で評価
した。これらの評価結果を併せて表２〜５に掲げた。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
本発明の方法によれば成形時のナイロン４６樹脂のドロ
ーダウンや固化速度の速いことに起因する製造上の問題
点がことごとく解決される。また本発明の方法によって
製造されたナイロン４６樹脂成形体は、優れた機械的強
度と耐熱性とを有する。また全く予期せざることに本発
明の方法によって製造されたナイロン４６樹脂成形体
は、従来の方法で製造されたそれに較べて著しく優れた
ハンダ耐熱性を有する

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00 (72)発明者 片平 新一郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 小笠 恵 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基、カルボン酸金属塩基、
   カルボン酸無水物基、エステル基およびエポキシ基より
   なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変
   性ポリオレフィンが５０重量％を超え１００重量％未満
   とポリアミドが５０重量％未満から０重量％を超える量
   とからなる樹脂組成物をナイロン４６樹脂に１〜３０重
   量％配合し、加熱溶融して成形することを特徴とするナ
   イロン４６樹脂成形体の製造方法。