JPH05186548A - 気胞核心部分と緻密周縁部分を有し、フルオロクロロ炭化水素を含有しないウレタン含有成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希釈剤として作用する従来慣用の、しかしな
がら今や環境問題上不都合なフルオロクロロ炭化水素を
含まず、しかも良好な流動特性を有し、ＲＩＭ法ないし
低圧法で容易に処理され得るポリウレタン組成物を使用
して、気胞核心部分、緻密周縁部分および実質的に孔隙
のない平滑表面を有するウレタン含有発泡成形体を簡単
かつ低コストで製造する方法を提供すること。 【構成】 （ａ）有機ポリイソシアネートおよび／ある
いは変性有機ポリイソシアネートと、（ｂ）少なくとも
２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種類の高分
子化合物および（ｃ）場合により低分子量の連鎖延長剤
および／あるいは架橋剤とを、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触
媒、（ｆ）添加剤および場合により（ｇ）助剤の存在下
に、閉鎖成形型中において圧縮しながら反応させること
により、気胞核心部分と緻密周縁部分を有し、フルオロ
クロロ炭化水素を含有しないウレタン含有成形体を製造
する方法であって、添加剤（ｆ）として無定形、微小孔
隙シリカゲルを使用することを特徴とする成形体製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は水および／あるいは不活性、物理
作用発泡剤（フルオロクロロ炭化水素を除く）、触媒、
および必要に応じてさらに添加剤、助剤の存在下に、ポ
リイソシアネート重付加生成物を形成するための慣用出
発化合物を反応させることにより、気胞核心部分、緻密
周縁部分および実質的に気胞を含まない平滑表面を有す
る、構造的ポリウレタン（ＰＵ）発泡体として知られて
いる、軟弾性、半硬質あるいは硬質の、フルオロクロロ
炭化水素を含有しない、ウレタン含有成形体を製造する
方法に関するものである。

【０００２】発泡剤、ことに物理作用発泡剤、触媒、助
剤および／あるいは添加剤の存在下に、有機ポリウレタ
ン、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高
分子量化合物、および必要に応じてさらに連鎖延長剤お
よび／あるいは架橋剤を、閉鎖された加熱もしくは非加
熱成形型中において反応させることにより、気胞核心部
分と緻密周縁部分を有する成形体を製造することは、つ
とに公知であり、例えば西独特許出願公開１６９４１３
８号（英国特許１２０９２４３号）、西独特許１９５５
８９１号（英国特許１３２１６７９号）、同公告１７６
９８８６号（米国特許３８２４１９９号）から公知であ
る。

【０００３】構造的ポリウレタン発泡体として知られて
いるこの種の成形体の概略は、例えば１９８３年ミュン
ヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊
第２版、Ｇ、エルテルの「クンストシュトフ、ハントブ
ーフ」７巻「ポリウレタン」３３３頁以降および１９７
５年同上カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｈ、ピ
エホタおよびＨ、レールの「インテグラル、シャウムシ
ュトフ」に記載されている。

【０００４】軟弾性、半硬質あるいは硬質のＰＵ発泡体
の製造は、工業的に極めて重要となっているが、この方
法は使用される発泡剤の故に増大する環境問題の観点か
ら問題となっている。フルオロクロロアルカン、ことに
トリクロロフルオロメタンが、発泡剤として世界的に、
大規模に使用されているが、これは発熱重付加反応のた
めまず蒸発し、加圧下に型内表面に部分的に凝縮し、ま
た成形体中に含有される。この種の発泡剤は、大気圏オ
ゾン層の破壊に関与すると考えられており、環境汚染の
問題が唯一の欠点とされている。

【０００５】フルオロクロロアルカンの使用量を減少さ
せるために、広く使用される発泡剤は水であって、これ
はポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を形成し、
これが実際上の発泡体として使用する。しかしながらこ
れを使用する方法は、形成された二酸化炭素が型内の反
応条件下に型内面に凝縮せす、従って多孔性表面を有す
る成形体が製造される欠点を有する。

【０００６】西独特許出願公開１８０４３６２号公報
（米国特許１２８５２２４号明細書）によれば、気胞核
心部分と緻密表面を有するＰＵ発泡体が、ゼオライト構
造のアルカリ金属アルミノシリケートの存在下に製造さ
れ得る。使用される発泡剤はことにハロゲン化炭化水
素、あるいはハロゲン化炭化水素と部分的水化アルカリ
金属アルミノシリケートもしくは水化水含有有機化合物
との混合物である。水とアルカリ金属アルミノシリケー
トの添加剤は、フルオロクロロ炭化水素の存在にかかわ
らず、１２０ｇ／ｌまでの全体密度を有する、非収縮性
の構造的ＰＵ発泡成形体をもたらすとされている。

【０００７】フルオロクロロ炭化水素を含まない、高い
表面硬度および少なくとも３００ｋｇ／ｍ³ の密度を有
する硬質ＰＵ発泡成形体が、ヨーロッパ特許出願公開３
１９８６６号公報（米国特許４８８２３６３号明細書）
に記載されている。これは発泡剤として少なくとも２．
２の平均ヒドロキシル官能性および少なくとも３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル数を有するポリヒドロ
キシル化合物もしくは有機ポリヒドロキシル化合物の混
合物、水および／あるいは二酸化炭素と、少なくとも
０．７ｎｍの吸収孔隙開口径を有するゼオライト吸収添
加剤とを使用することにより製造される。

【０００８】改善された耐燃性において秀れており、ハ
ロゲンおよび／あるいは燐を含む難燃化剤を含有しな
い、水発泡、ゼオライト変性ポリウレタン発泡体が、ヨ
ーロッパ特許出願公開３８８９５２号公報に記載されて
いる。また、米国特許４５１８７１８号明細書によれ
ば、比較的高い耐熱性を有する、閉気胞、硬質ポリウレ
タン発泡体が、０．１ｎｍまでの有効限界直径を有する
分子吸収性ゼオライトをポオールおよびポリイソシアネ
ートにそれぞれ添加して、これらを反応させることによ
り得られる。

【０００９】気胞核心部分と緻密周縁部分を有する軟弾
性ポリウレタン成形体をＲＩＭ法で製造する方法が、西
独特許出願Ｐ４０３４０８２．１号明細書に記載されて
いる。ここで使用されている添加剤は、結晶性微孔隙分
子篩および／あるいは結晶性二酸化珪素である。この方
法は良好な機械特性と、実質的に気胞のない平滑表面を
有する成形体をもたらすが、これはまた例えば微小孔隙
結晶性分子篩および二酸化珪素の調製が困難であり、技
術的に複雑であり、さらに望ましい緻密な周縁部分およ
び実質的に気胞の存在しない表面を有するポリウレタン
成形体を製造するには、大量のこれら添加剤をポリウレ
タン成形体中に導入しなければならない欠点を有する。

【００１０】そこで本発明の目的とするところは、気胞
核心部分および緻密周縁部分と共に、実質的に気胞のな
い平滑表面を有するウレタン含有成形体を、フルオロク
ロロ炭化水素を使用することなく、簡単で低コストの方
法により製造することである。このポリウレタンの組成
は、希釈剤作用するフルオロクロロ炭化水素を含有しな
いでも、良好な流動性を有し、ＲＩＭ法もしくは低圧法
により容易に加工処理され得るものでなければならな
い。

【００１１】

【発明の要約】しかるに上述の目的は、上述のような構
造的ポリウレタン発泡成形体を製造するため、無定形、
微小孔隙シリカゲルを使用することにより達成され得る
ことが本発明者らにより見出された。

【００１２】すなわち、本発明は（ａ）有機ポリイソシ
アネートおよび／あるいは変性有機ポリイソシアネート
と、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少
なくとも１種類の高分子化合物および（ｃ）場合により
低分子量の連鎖延長剤および／あるいは架橋剤とを、
（ｄ）発泡剤、（ｅ）触媒、（ｆ）添加剤および場合に
より（ｇ）助剤の存在下に、閉鎖成形型中において圧縮
しながら反応させることにより、気胞核心部分と緻密周
縁部分を有し、フルオロクロロ炭化水素を含有しないウ
レタン含有成形体を製造する方法であって、添加剤
（ｆ）として無定形、微小孔隙シリカゲルを使用するこ
とを特徴とする成形体製造方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の構成】無定形、微小孔隙シリカゲルの添加にも
かかわらず、またこれにより組成分の粘度が増大するに
もかかわらず、これら組成分は良好な流動性を示し、Ｒ
ＩＭ法ないし低圧法により容易に処理され得る。製造さ
れた硬質、半硬質、ことに軟弾性の構造的ポリウレタン
発泡成形体は、比較的高密度の周縁部分と、平滑で実質
的に気泡ないし気胞を含まない表面を有する。この表面
のショアＡ硬さおよびその他の機械特性は、従来のフル
オロクロロ炭化水素を使用して発泡せしめられた構造的
発泡成形体のそれと同等である。

【００１４】本発明による方法に使用されるべき各組成
分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）ないし（ｆ）および場合
により使用される（ｃ）および（ｇ）、本発明に適当な
無定形、微小孔隙シリカゲルにつき以下に詳述する。

【００１５】適当な有機ポリイソシアネートは、脂肪
族、脂環式、アリール脂肪族、ことに芳香族のポリイソ
シアネートである。

【００１６】具体的に例示すれば、アルキレン半部に４
から１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネ
ート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネート、２
−エチルテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、こと
にヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、脂環式
ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン−１，３−お
よび−１，４−ジイソシアネート、これら異性体の任意
所望の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イ
ソホロンイソシアネート）、２，４−および２，６−ヘ
キサヒドロトルエンジイソシアネート、これら異性体の
混合物、４−４′−、２，２′−および２，４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、これら異性体の
混合物、ことに芳香族ジイソシアネートおよびポリイソ
シアネート、例えば２，４−および２，６−トリレンジ
イソシアネート、これら異性体の混合物、４，４′−、
２，４′−および２，２′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、これら異性体の混合物、ことに４，４′−お
よび２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混
合物、ポリフェニルメチレンポリイソシアネート、４，
４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネート（粗ＭＤＩ）、これら粗ＭＤＩとトリレン
ジイソシアネートの混合物が好ましい。有機ジイソシア
ネートおよびポリイソシアネートは別個に使用しても、
混合物形態で使用してもよい。

【００１７】また変性ポリイソシアネート、すなわち有
機ジイソシアネートおよび／あるいはポリイソシアネー
トの化学反応生成物も使用され得る。例えばエステル、
尿素、ビウレット、アロファネート、カーボジイミド、
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／あるいはウレ
タンを含有するジイソシアネートおよび／あるいはポリ
イソシアネートである。さらに具体的には、全量に対し
て３３．６から１５重量％、ことに３１から２１重量％
のＮＣＯを含有する有機の、ことに芳香族のウレタン含
有ポリイソシアネート、例えば低分子量ジオール、トリ
オール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリ
コールあるいは分子量４２００までのポリオキシアルキ
レングリコール、ことにジおよびポリオキシアルキレン
グリコール（単独でも混合物としてでも使用可能）、こ
とにジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール
で変性された４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートあるいは２，４−もしくは２，６−トルイレンジイ
ソシアネートである。また以下に述べるようにしてポリ
エステルポリオールおよび／あるいはポリエーテルポリ
オールから製造され、全量に対し２５から３．５重量
％、ことに２１から１４重量％のＮＣＯを含有するプレ
ポリマー、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの混合物、２，４−および／あるいは２，
６−トリレンジイソシアネートあるいは粗ＭＤＩの混合
物も好ましい。さらに全量に対し３３．６から１５重量
％、ことに３１から２１重量％のＮＣＯを含有し、カー
ボジイミド基および／あるいはイソシアヌレート環を有
する液状ポリイソシアネート、例えば４，４′−、２，
４′−および／あるいは２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、および／あるいは２，４−および／あ
るいは２，６−トリレンジイソシアネートも好ましい。

【００１８】このような変性ポリイソシアネートはこれ
ら相互の、あるいは非変性有機ポリイソシアネート、例
えば２，４′−もしくは４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、粗ＭＤＩ、２，４−および／あるいは
２，６−トリレンジイソシアネートと混合してもよい。

【００１９】さらにまた軟弾性もしくは半硬質構造ポリ
ウレタン発泡成形体の製造のために有利に使用されるこ
とが実証された有機ポリイソシアネートは、２５から９
重量％のＮＣＯを含有するプレポリマー、ことにポリエ
ーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールを主
とするプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト異性体、ことに４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３３．６から１５重量％のＮＣＯ含有変性ウ
レタン含有ポリイソシアネート、ことに４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートもしくはジフェニルメタ
ンジイソシアネート異性体混合物、２，４−および２，
６−トリレンジイソシアネートの混合物、トリレンジイ
ソシアネートおよびＭＤＩの混合物、ことにジフェニル
メタンジイソシアネート異性体および粗ＭＤＩを主とす
る上述のプレポリマーの混合物である。芳香族ポリイソ
シアネートと変性芳香族ポリイソシアネートあるいはポ
リイソシアネートの混合物は、平均官能性２から２．
６、好ましくは２から２．４、ことに２から２．２を有
するのが好ましい。硬質の構造はポリウレタン発泡成形
体の製造は、２．６より大きい、好ましくは２．８から
３．５の官能性を有するウレタン変性芳香族ポリイソシ
アネート、ことに粗ＭＤＩを使用するのが有利である。

【００２０】例えば自動車内装パネル、ネック支持のよ
うな特別の用途のために、光安定性表面を有する成形品
が必要な場合には、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシア
ネート、ことにヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ートもしくはイソホロンジイソシアネートあるいはこれ
らジイソシアネートの混合物を主とする変性ポリイソシ
アネートを、必要であればジフェニルメタンジイソシア
ネートおよび／あるいはトルイレンジイソシアネート異
性体と共に使用して製造される。

【００２１】少なくとも２個の反応性水素原子を有する
比較的高分子量の化合物（ｂ）は、２から８の官能性、
５００から８５００の分子量を有し、このような化合物
（ｂ）は２から３、ことに２．０から２．６の官能性、
１８００から６０００、ことに２０００から５０００の
分子量を有する軟弾性もしくは半硬質のポリウレタン発
泡成形体を製造するのに好ましく、また硬質構造的ポリ
ウレタン発泡成形体を製造するための比較的高分子量の
化合物（ｂ）は、３から８、ことに３から６の官能性、
５００から３２００、ことに６００から２４００の分子
量を有する。ことにポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロ
キシル含有ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有脂肪
族ポリカーボネートおよびポリマー変性ポリエーテルポ
リオール、あるいはこれらポリオールの２種類以上の混
合物から選ばれるポリオールを使用することにより、こ
とに満足すべき結果をもたらし得ることが実証された。

【００２２】適当なポリエステルポリオールは、例えば
２から１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、こ
とに４から６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸
および２から１２個の、ことに２から６個の炭素原子を
有する高級アルコール、ことにジオールから製造され
る。適当なジカルボン酸の例としては、こはく酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられ
る。このようなジカルボン酸は単独でも、相互の混合物
としても使用され得る。遊離ジカルボン酸の代りに、対
応するジカルボン酸、例えば１から４個の炭素原子を有
するアルコールのモノエステルおよび／あるいはジエス
テルあるいはジカルボン酸無水物を使用してもよい。こ
とに好ましいのはこはく酸、グルタル酸およびアジピン
酸の、例えば２０から３５：３５から５０：２０から３
２重量部の割合におけるジカルボン酸混合物、ことにア
ジピン酸である。二価および多価アルコール、ことにジ
オールおよびアルキレングリコールの例としては、エタ
ンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および
１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタ
エリトリオールが挙げられるが、好ましいのはエタンジ
オール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、これらジオールの少なくとも２種類
以上の、ことに１，４−ブタンジオール、１，５−ブタ
ンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールおよび／あ
るいはグリセリンの混合物である。さらにε−カプロラ
クトンのようなラクトンあるいはω−ヒドロキシカプロ
ン酸のようなヒドロキシカルボン酸から形成されるポリ
エステルポリオールも使用され得る。

【００２３】ポリエステルポリオールは、有機の、例え
ば芳香族、あるいはことに脂肪族のポリカルボン酸およ
び／あるいはその誘導体と多価アルコールを、触媒を使
用することなく、あるいは好ましくはエステル化触媒の
存在下に、好ましくは窒素、一酸化炭素、ヘリウム、ア
ルゴンのような不活性ガス雰囲気中において、ことに１
５０から２５０℃、好ましくは１８０から２２０℃にお
ける溶融状態で、大気圧、あるい減圧下に、所望の酸
価、好ましくは１０以下、ことに２以下を達成するま
で、重縮合反応に付することにより得られる。遊離な実
施態様においては、エステル化混合物は上述温度で、大
気圧下に、次いで減圧下、好ましくは５００ミリバール
以下、ことに５０から１５０ミリバール以下の圧力下
に、８０から３０、ことに４０から３０の酸価が達成さ
れるまで重縮合反応に付される。適当なエステル化触媒
としては、金属としての鉄、カドミウム、コバルト、
鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫
触媒、金属酸化物あるいは金属塩が挙げられる。重付加
反応は、また凝縮水の共沸蒸留による除去のための希釈
剤および／あるいは同伴剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンあるいはクロロベンゼンの存在下に液相で
行うことができる。

【００２４】ポリエステルポリオールは、有機ポリカル
ボン酸および／あるいはその誘導体を多価アルコールと
を、１：１〜１．８、ことに１：１．０５〜１．２のモ
ル割合で重縮合させることに有利に製造され得る。

【００２５】得られるポリエステルポリオールは、２か
ら３、ことに２から２．６の官能性、１２００から３６
００、好ましくは１５００から３０００、ことに１８０
０から２５００の分子量を有するのが好ましい。

【００２６】しかしながら、好ましいポリオールは、慣
用方法により、例えば触媒としてアルカリ金属水酸化
物、例えばナトリウムあるいはカリウムの水酸化物、ア
ルカリ金属アルコキサイド、例えばナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド
あるいはカリウムイソプロポキサイドを使用し、半硬質
もしくは軟弾性構造的ポリウレタン発泡成形体製造用ポ
リエーテルポリオールのための結合形態における反応性
水素原子２から８個、ことに２もしくは３個を有する少
なくとも１個の開始分子ないし出発分子を添加し、硬質
構造的ポリウレタン発泡成形体用ポリエーテルポリオー
ルのための結合形態における反応性水素原子を３から８
個、ことに３から６個を有する少なくとも１個の開始剤
分子を添加して陰イオン重合により、あるいはまたアル
キレン半部に２から４個の炭素原子を有する１個もしく
はそれ以上のアルキレンオキサイド、触媒としてルイス
酸、例えばアンチモンペンタクロライド、ボロンフルオ
ライドエーテレートあるいは漂白土を使用する陽イオン
重合により製造される。

【００２７】適当なアルキレンオキサイドの例として
は、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキサイ
ド、１，２−および２，３−ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドおよび
１，２−プロピレンオキサイドが挙げられる。適当な開
始分子の例としては、水、有機カルボン酸、例えばこは
く酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、アルキル
半部に１から４個の炭素原子を有する脂肪族および芳香
族の、非置換もしくはＮ−モノ、Ｎ，Ｎ−およびＮ，
Ｎ′−ジアルキル置換ジアミン、例えば非置換あるいは
モノアルキルもしくはジアルキル置換エチレンジアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−および１，
４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４
−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、
フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６
−トリレンジアミン、４，４′−、２，４′−および
２，２′−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。

【００２８】その他の適当な出発分子はアルカノールア
ミン、例えばエチレンアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−
エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例え
ばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル
ジエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えば
トリエタノールアミンおよびアンモニアである。好まし
いのは、多価アルコール、ことに二価および／あるいは
三価アルコールおよび／あるいはジアルキレングリコー
ル、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プ
ロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、サッカロース、あ
るいは少なくとも２種類のアルコールおよび必要に応じ
て水の混合物である。

【００２９】ポリエーテルポリオール、ことにポリオキ
シプロピレン−ポリオールおよびポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレン−ポリオールは、上述したように
２から８の官能基、５００から８５００の分子量を有
し、適当なポリオキシテトラメチレングリコールはほぼ
３５００までの、ことに６００から２２００の分子量を
有する。

【００３０】さらに他の適当なポリエーテル−ポリオー
ルは、ポリマー変性ポリエーテル−ポリオール、好まし
くはグラフト重合ポリエーテル−ポリオール、ことにス
チレンおよび／あるいはアクリロニトリルを主とするも
のであって、アクリロニトリルとスチレン、あるいはス
チレンおよびアクリロニトリルの混合物を、例えば上述
したポリエーテル−ポリオールのように９０：１０から
１０：９０、ことに７０：３０から３０：７０の重量割
合で重合させたものである。上述のポリエーテル−ポリ
オールの中でも、ことに西独特許１１１１３９４号、１
２２２６６９号（米国特許３３０４２７３号、３３８３
３５１号および３５２３０９３号）、１１５２５３６号
（英国特許１０４０４５２号）、１１５２５３７号（英
国特許９８７６１８号）に記載の方法と同様の方法によ
り製造されたもの、および分散相として一般的に１から
５０重量％、ことに２から２５重量％の、例えば結合形
態における３級アミノ基および／あるいはヨーロッパ特
許出願公告１１７５２号（米国特許４３０４７０８号明
細書）、米国特許４３７４２０９号明細書および西独特
許出願公開３２３１４９７号公報に記載されている、メ
ラミンを有するポリウレア、ポリヒドラジド、ポリウレ
タンを含有するポリエーテル−ポリオール分散液がこと
に好ましい。

【００３１】ポリエステル−ポリオールと同様に、ポリ
エーテル−ポリオールも、個々的にあるいは混合物とし
て使用され得る。さらに、ポリエーテル−ポリオールは
ポリマー変性ポリエーテル−ポリオールもしくはポリエ
ステル−ポリオールおよびヒドロキシル基を含有するポ
リエステルアミド、ポリアセタールおよび／あるいはポ
リカーボネートと混合してもよい。

【００３２】ヒドロキシル基含有ポリアセタールとして
は、グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
ジメチルメタン、ヘキサンジオール、ホルムアルデヒド
から製造され得る化合物である。適当なポリアセタール
は、また環式アセタールを重合させても製造可能であ
る。

【００３３】適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネー
トは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ールおよび／あるいは１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、トリオキシエチレングリコールある
いはテトラオキシエチレングリコールのようなジオール
を、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボ
ネートあるいはホスゲンと反応させて製造され得る。

【００３４】ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド
は、例えば飽和および／あるいは不飽和多塩基カルボン
酸もしくはその水酸化物と、飽和および／あるいは不飽
和多価アミノアルコール、あるいは多価アルコール混合
物およびアミノアルコールおよび／あるいはポリアミン
から得られる主として線形の縮合物である。

【００３５】緻密な周縁部分および気胞核心部分を有す
る、ウレタン含有、硬質、半硬質あるいは軟弾性の発泡
成形体は、連鎖延長剤および／あるいは架橋剤（ｃ）を
使用しても、あるいは使用しなくても製造可能である。
しかしながら、機械特性、例えば硬度を変えるために連
鎖延長剤、架橋剤あるいは必要に応じてこれらの混合物
を使用するのが好ましい。使用される連鎖延長剤および
／あるいは架橋剤としては、低分子量の多価アルコー
ル、ことに分子量４８０以下の、ことに６０から３００
のジオールおよび／あるいはトリオールが挙げられる。
さらに具体的には、２から１４個、ことに４から１０個
の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／あるいは芳
香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３
−プロピレンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ジヒトロキシシクロヘキサン、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ことに１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールおよびビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ハイドロキノン、ならびにトリオール、例えば
１，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロ
ヘキサン、トリメチロールエタン、グリセリンおよびト
リメチロールプロパン、さらにエチレンオキサイドおよ
び／あるいは１，２−プロピレンオキサイドを主体とす
る、例えば分子量４８０までの低分子量ヒドロキシル基
含有ポリアルキレンオキサイド、さらにポリエーテル−
ポリオール製造のために前述した出発分子が挙げられ
る。

【００３６】さらに他の適当な連鎖延長はＮ，Ｎ′−ジ
アルキル置換芳香族ジアミンであって、その芳香族基が
非置換もしくはアルキルにより置換されており、Ｎ−ア
ルキル基中に１から２０個、ことに１から４個の炭素原
子を有するもの、例えばＮ，Ｎ′−ジエチル−、Ｎ，
Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ
−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−デシル−、Ｎ，
Ｎ′−ジエチル−、ｐ−およびｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−、
Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−
ブチル、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、およびＮ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−
ブチルベンジジンである。

【００３７】組成分（ｃ）の化合物が使用される場合
は、単独でもあるいは混合物としても使用されることが
でき、比較的高分子量化合物（ｂ）１００重量部に対し
て、１から５０重量部、好ましくは３から４０重量部の
割合で使用するのが有利である。

【００３８】発泡剤（ｂ）としては、水を使用するのが
好ましく、これは変性もしくは非変性ポリイソシアネー
トと反応して二酸化炭素と尿素基を形成し、これが最終
成形の圧縮強さに影響を及ぼす。本発明により使用され
るべき無定形、微小孔隙シリカゲル中の水分量は、孔隙
寸法および容積に応じて相違するが、全量に対して２０
重量％まで、ことに３から２０重量％であるので、一般
的にはこれで充分であって、さらに水を添加する必要は
ない。しかしながら、必要な密度を達成するため、ポリ
ウレタン組成分に水を追加的に添加する場合、その量は
組成分（ａ）から（ｃ）の重量に対し、０．０５から５
重量％、好ましくは０．１から３、ことに０．１から１
重量％とする。

【００３９】発泡剤（ｄ）として、水の代りに、あるい
は好ましくは水および無定形、微小孔隙シリカゲルと組
合わせて、発熱性重付加反応の影響化に蒸発する低沸点
の、ことに大気圧下、（−４０）から１２０℃、ことに
１０から９０℃の液体あるいは気体を使用することもで
きる。

【００４０】このような発泡剤として適当な液体または
気体は、アルカン、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ことに工業的グ
レードのペンタン混合物、シクロアルカンおよびシクロ
アルケン、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキセン、ことにシクロペンテンおよび／あるいはシ
クロヘキサン、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、シ
クロアルキレンエーテル、例えばフラン、ケトン、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、カルボキシレート、
例えばエチルアセテート、メチルホルメート、カルボン
酸、例えば蟻酸、醋酸、プロピオン酸、フルオロアルカ
ン、ただし対流圏で減失し、従ってオゾン層に悪影響を
与えないもの、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロ
メタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘ
プタフルオロエタン、ならびに窒素、一酸化炭素、ヘリ
ウム、ネオン、クリプトンのような気体である。

【００４１】このような低沸点液体ないし気体は、液体
混合物ないし気体混合物として、さらに気液混合物とし
て使用してもよく、その使用量は、所望の密度および使
用される無定形、微小孔隙シリカゲルの量あるいはこれ
と水の量に応じて相違するが、この必要量は簡単な事前
実験により容易に決定し得る。好ましい結果をもたらし
得る量は、組成分（ｂ）および使用される場合にはこれ
と組成分（ｃ）の合計１００重量部に対して、液体の場
合、一般的に０．５から２０重量部、ことに２から１０
重量部、気体の場合、一般的に０．０１から３０重量
部、ことに２から２０重量部である。上述したようにパ
ーフルオロクロロ炭化水素は、発泡剤として使用しな
い。

【００４２】緻密周縁部分と気密核心部分を有する成形
体製造のために使用される触媒（ｅ）は、ヒドロキシル
基含有化合物（ｂ）および場合により使用される組成分
（ｃと、変性もしくは非変性有機ポリイソシアネートと
の反応を促進する化合物である。このような化合物とし
て適当なのは、有機金属化合物、ことに有機カルボン酸
の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジアセテート、錫
（ＩＩ）ジラウレート、有機カルボン酸のジアルキル錫
（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジ
アセテートである。ジアルキル錫（ＩＶ）メルカプト化
合物も適当であって、例えばビスラウリル錫（ＩＶ）ジ
メルカプタイド、さらに式Ｒ₂ Ｓｎ（ＳＲ′−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ″）₂あるいはＲ₂ Ｓｎ（ＳＲ′−ＣＯ−Ｒ″）₂
で表わされる化合物（式中、Ｒは少なくとも８個の炭素
原子を有するアルキル、Ｒ′は少なくとも２個の炭素原
子を有するアルキレン、Ｒ″は少なくとも４個の炭素原
子を有するアルキルを意味する）である。この種の触媒
の具体例としては、例えば東独特許出願公開２１８６６
８号に開示されている、ジオクチル錫−ビス−（チオエ
チレングリール−２−エチルヘキサノエート）、ジオク
チル錫−ビス−（チオエチレングリコールラウレー
ト）、ジオクチル錫−ビス−（２−エチルヘキシルチオ
レートアセテート）、ジオクチル錫−ビス−（ヘキシル
チオレートアセテート）、ジオクチル錫−ビス−（ラウ
リルチオレートアセテート）が挙げられる。さらにこと
に有利であることが実証されている他の触媒は、例えば
東独特許出願公開２５５５３５号に開示され、式（Ｒ₃
Ｓｎ）₂ Ｏ、Ｒ₂ ＳｎＳ、（Ｒ₂ Ｓｎ）₂ Ｓ、Ｒ₂ Ｓｎ
（ＳＲ′）₂ あるいはＲＳｎ（ＳＲ′）₃ で表わされ
る、錫−酸素結合、錫−硫黄結合を有する錫有機化合物
（式中、Ｒは炭素原子４から８の、Ｒ′は炭素原子４か
ら１２のアルキルを意味し、Ｒ′はまた−Ｒ″ＣＯＯ
Ｒ′″あるいは−Ｒ″ＯＣＯＲ′″を意味し、このＲ″
は炭素原子１から６のアルキル、Ｒ′″は炭素原子４か
ら１２のアルキレンを意味する）である。このような化
合物の例としては、ビス−（トリブチル錫）オキサイ
ド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイ
ド、ビス−（トリブチル錫）サルファイド、ジブチル錫
−ビス−（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジ
オクチル錫−ビス−（２−エチルヘキシルチオグリコレ
ート）、オクチル錫−トリス−（２−エチルヘキシルチ
オグリコレート）、ジオクチル錫−ビス−（チオエチレ
ングリコール−２−エチルヘキサノエート）、ジブチル
錫−ビス−（チオエチレングリコールラウレート）が挙
げられる。

【００４３】これら有機金属化合物は、単独でも混合物
としてでも使用され得るが、９４重量％のジ−ｎ−オク
チル錫−ビス−（２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト）と、６重量％のモノ−ｎ−オクチル錫−トリス−
（２−エチルヘキシルチオグリコレート）との組合わせ
を使用するのが極めて有利であることが実証されてい
る。

【００４４】有機金属化合物は、さらに高塩基性アミ
ン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ
ヒドロピリジンのようなアミジン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テ
トラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチ
ルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２
−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ〔３．３．
０〕オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタンのような３級アミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−お
よびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン化合物と組合わせ
て使用することもできる。

【００４５】ことにポリイソシアネートが著しく過剰量
で使用される場合に適当な触媒は、トリス−（ジアルキ
ルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、こ
とにトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化
物、アルカリ金属アルコキサイド、例えばナトリウムメ
トキサイド、カリウムイソプロポキサイド、アルカリ金
属の蟻酸塩もしくは醋酸塩、例えばカリウムホルメエー
ト、カリウム醋酸塩、１０から２０個の炭素原子および
場合により側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金
属塩である。これら触媒ないし触媒混合物は、組成分
（ｂ）の重量に対して０．００１から５重量％、ことに
０．０５から２重量％の割合で使用される。

【００４６】本発明の本質的特徴は、添加剤（ｆ）とし
て無定形、微小孔隙シリカゲルを使用することである。
本発明において使用されるこの種のシリカゲルは、全重
量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは９０、こ
とに９５重量％以上の二酸化珪素を含有する化学的構造
を有する。

【００４７】適当なシリガケルは、この二酸化珪素に加
えて、金属酸化物、ことにアルミニウム、チタン、ジル
コニウム、マグネシウム、ニオブ、鉄あるいは亜鉛の酸
化物、あるいは少なくとも２種のこのような金属酸化物
および水を含有する。水と二酸化珪素のみを有するシリ
カゲルが好ましい。

【００４８】本発明により有利に使用される無定形、微
小孔隙シリカゲルは、平均孔隙径０．１から１０ｎｍ、
好ましくは０．５から５ｎｍ、ことに０．７から３ｎ
ｍ、さらに好ましくは１から２．５ｎｍを有するもので
ある。上記範囲の平均孔隙径頻度は４０％以上、好まし
くは５０％、ことに６０％以上であるのが有利である。
本発明による適当なシリカゲルの孔隙容積は、０．１５
から１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２から１．１、こ
とに０．３から０．６ｍｌ／ｇである。このシリカゲル
の多孔性、従って孔隙容積は、例えば水を使用した滴定
によりＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３４巻（６）（１９６２）
の７１４−７１５頁におけるＡ．Ｔ．モトラウおよび
Ｎ．Ｅ．フィッシャーの論稿に記載された方法により測
定される。

【００４９】無定形、微小孔隙シリカゲルの孔隙容積
を、窒素を使用し７７Ｋの温度で測定した、横座表に平
行な気体収着等温曲線で決定する場合には、平均孔隙径
はＢＪＨモデル（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
３巻（１９５１）、３７３−３８０におけるＥ．Ｐ．バ
レット、Ｌ．Ｇ．ジョイナー、Ｐ．Ｐ．ハレンダの論
稿）により算出される。

【００５０】本発明に使用されるシリカゲルは、ＢＥＴ
法（同上６０巻（１９３８）、３０９−３１９における
Ｓ．ブラナウア、Ｐ．Ｈ．エメット、Ｅ．テーラーの論
稿）を使用して測定すると、対応する比表面積、２００
から９００ｍ² ／ｇ、好ましくは３００から９００ｍ²
／ｇ、ことに３２０から８００ｍ² ／ｇがもたらされ
る。

【００５１】本発明に使用されるシリカゲルのさらに他
の特徴は、収着等温曲線である。窒素を使用し７７Ｋの
温度で常法により測定される気体吸着において、本発明
において使用され得るシリカゲルは、タイプＩとして知
られている形状の等温線を示す（「ピュア、アンド、ア
プライド、ケミストリー」５７巻（４）（１９８５）６
０３−６１９頁におけるＫ．Ｓ．Ｗ．スィング、Ｄ．
Ｍ．エヴァレット、Ｒ．Ａ．Ｗ．ハウル、Ｌ．モスコ
ウ、Ｒ．Ａ．ピエロッティ、Ｊ．ロウクエロル、Ｔ．シ
ーミエニウスカの論稿参照）。

【００５２】本発明に使用される無定形、微小孔隙シリ
カゲル自体は、公知であり商業的に入手可能である。そ
の製法および特性は、例えば１９７９年ニューヨークの
ウイリーンターサイエンス社刊、「ザ、ケミスリー、オ
ブ、シリカ」におけるＲ．Ｋ．アイラーの論稿、１９７
９年アムステルダムのエルセヴィアー、サイエンティフ
ィック社刊、「ジャーナル、オブ、クロマトグラフィ、
ライブラリー」１６巻、「ポーラスシリカ」における
Ｋ．Ｋ．アンガーの論稿に記載されている。

【００５３】このようなシリカゲルは、単独でもあるい
は相違する特性の２種類以上の混合物としてでも使用さ
れ得る。製造されるべき構造的ポリウレタンの発泡成形
体の所望の特性に応じて、例えば孔隙容積、孔隙径およ
び／あるいは含有水分において相違する異種のシリカゲ
ルの混合物を使用するのが有利である。このようにして
発泡反応および圧縮を有利に制御することができ、所定
の反応容器に容易になじみ、あるいは最終製品全体の、
あるいは成形体特定部分の機械特性の調整を可能ならし
める。またタイプＩの等温線パターンを示すシリカゲル
とタイプＩＶのそれを示すシリカゲルの組合わせを使用
することも可能であって、このような混合物を使用する
ときは、気胞核心部分、緻密周縁部分および著しく低い
全体密度を有する発泡成形体を製造することができた。

【００５４】気胞核心部分と緻密周縁部分を有するフル
オロクロロ炭化水素を含まない、ウレタン含有発泡成形
体を製造するに適当なシリカゲルは、出発組成分（ｂ）
あるいは（ｂ）と（ｃ）の重量に対して、０．５から５
０重量％、好ましくは１から２０、ことに２から８重量
％の割合で使用される。

【００５５】無定形、微小孔隙シリカゲルは、商業的に
入手可能の粒径で使用され得る。しかしながら、シリカ
ゲル含有組成物の耐用寿命を改善し、その取扱い性を容
易にするためには、０．５から２００μｍ、好ましくは
３から４０、ことに５から１０μｍの粒径を有するのが
好ましい。また処理特性を改善し、耐用寿命をさらに延
長するために、適当な混合装置、例えば三本ロールミル
を使用して少なくとも１種類のシリカゲルと、少なくと
も２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種類の比
較的高分子量化合物との混合物を調製し、次いでシリカ
ゲルの精確な含有水分を所望値に調整するのが好まし
い。この混合物は他の出発材料と混合し、あるいは反応
混合物に直接添加することができる。

【００５６】特殊な用途、例えば走行車輌の低密度操舵
輪あるいは靴のソールに使用される特別のポリウレタン
発泡成形体用の組成物を調製するためには、１種類もし
くは複数種類の無定形、微小孔隙シリカゲルと結晶性、
微小孔隙分子篩を組合わせて使用するのが有利である。

【００５７】この目的に特に適当なことが実証されてい
る結晶性、微小孔隙分子篩は、１．３ｎｍ以下の孔隙径
を有し、金属酸化物もしくは金属燐酸塩を含有するもの
であって、ことにアルミニウム、硼素、鉄、クロム、バ
ナジウム、ベリリウム、アンチモン、砒素、カリウム、
珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウムあるいはハ
フニウムの酸化物あるいは燐酸塩が好ましい。さらに他
の分子篩は、アルミニウム／珪素酸化物、硼素／珪素酸
化物、クロム（ＩＩＩ）／珪素酸化物、ガリウム／珪素
酸化物、鉄（ＩＩＩ）／珪素酸化物、ベリリウム／珪素
酸化鉄、バナジウム／珪素酸化物、アンチモン（Ｖ）／
珪素酸化物、砒素（ＩＩＩ）／珪素酸化物、チタン（Ｉ
Ｖ）／珪素酸化物、アルミニウム／ゲルマニウム酸化
物、硼素／ゲルマニウム酸化物、アルミニウム／ジルコ
ニウム酸化物、アルミニウム／ハフニウム酸化物を本質
的に含有する混合酸化物あるいはもっぱら二酸化珪素の
みを含有する酸化物である。さらに他の適当な酸化金属
は０．７４から０．４１ｎｍの孔隙径を有し、ＳｉＯ₂
対Ａｌ₂ Ｏ₃ 割合が６以上のゼオライトであって、具体
的にはホージャサイト、モーデナイト、エリオナイト、
チャバサイト、ゼオライトＡあるいはオフレタイト構造
のものである。ことに好ましい結晶微小孔隙分子篩は、
Ｈ型、Ｎａ型もしくはアンモニウム型のモーデナイト、
Ｈ型、Ｋ型、Ｎａ型もしくはアンモニウム型のオフレタ
イト、Ｈ型、Ｎａ型もしくはアンモニウム型のゼオライ
トＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＺ
ＳＭ−１２、ベータゼオライト、クリノプチライト、フ
ェリエライト、超安定Ｙ−ゼオライト、超安定モーデナ
イトおよびシリカライトであって、そのうちでもＨ型も
しくはＮａ型のモーデナイトあるいはシリカライト、あ
るいはこれら分子篩混合物あるいは無定形、微小孔隙シ
リカゲルとの組合わせが特に秀れている。

【００５８】このような無定形、微小孔隙シリカゲルと
結晶性、微小孔隙分子篩との混合物を使用する場合に
は、孔隙径１．３ｎｍ以下であって金属酸化物もしくは
燐酸塩を含有する少なくとも１種類の分子篩を、シリカ
ゲルに対して１から４０重量％、ことに３から１２重量
％含有するのが好ましい。

【００５９】本発明において必須の無定形、微小孔隙シ
リカゲル、あるいはこれと上述分子篩の混合物のほか
に、さらに他の添加剤（ｆ）、および必要に応じてさら
に助剤（ｇ）を使用して、気胞核心部分、緻密周縁部分
および実質的に気胞を含まない平滑表面を有するウレタ
ン含有発泡成形体、ことに軟弾性発泡成形体を製造する
ことができる。これらの具体例としては、表面活性剤、
気泡安定剤、気胞制御剤、滑剤、充填剤、染料、顔料、
難燃化剤、対加水分解剤、殺菌、殺バクテリア剤などが
挙げられる。

【００６０】この表面活性剤として好ましいのは、出発
材料の均質性を保持するほかにさらに気胞構造を制御す
る作用を示す化合物である。具体的にはひまし油サルフ
ェートナトリウム塩もしくは脂肪酸ナトリウム塩、ある
いは脂肪酸アミン塩、ことにジエチルアミンオレエー
ト、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールア
ミンオレエート、スルホン酸塩、ことにドデシルベンゼ
ン−もしくはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシ
ノール酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のよう
な乳化剤、シロキサン／オキシアルキレン共重合体その
他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェ
ノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン
油、ひまし油エステル、リシノール酸エステル、硫酸化
油、落花生油のような気泡安定化剤、パラフィン、脂肪
アルコール、ジメチルポリシロキサンのような気胞制御
剤である。乳化作用、気胞構造を改善し、気泡を安定化
するに適当なさらに他の化合物は、ポリオキシアルキレ
ン基およびフルオロアルカン基を側鎖基として有するポ
リアクリレートオリゴマーである。これら表面活性剤
は、一般に組成分（ｂ）１００重量部に対して、０．０
１から５重量部の割合で使用される。

【００６１】ことに好ましい滑剤は、分子量１５００か
ら３５００、ことに２０００から３０００のリシノール
酸ポリエステルであって、組成分（ｂ）あるいはこれと
組成分（ｃ）の合計重量に対して、０．５から１０重量
％、ことに５から８重量％の割合で使用される。

【００６２】本発明の目的から有利な充填剤、ことに補
強充填剤は、一般に慣用の有機および無機の充填剤、補
強剤、増量剤、コーティング剤である。具体的には無機
シリケート、例えばアンチゴライト、サーペンタイン、
ホーンブレンド、アンフィボール、クリソライト、タル
ク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、
珪酸、アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、チョーク、
バライトのような金属塩、カドミウムサルファイド、亜
鉛サルファイド、ガラス粒子のような無機顔料が挙げら
れる。また有機充填剤としては、カーボンブラック、メ
ラミン、コロホニー、シクロペンタジエニル樹脂、グラ
フトポリマーなどが使用される。

【００６３】これら無機および有機充填剤は単独でも、
混合物としてでも使用され、組成分（ａ）から（ｃ）の
重量に対して０．５から５０重量％、ことに１から４０
重量％の割合で使用される。

【００６４】適当な難燃化剤は、トリクレシルホスフェ
ート、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート、
トリス−（２−クロロプロピル）−ホスフェート、トリ
ス−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェート、ト
リス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、
テトラキス−（２−クロロエチル）−エチレンジホスフ
ェートである。

【００６５】上述のハロゲン化ホスフェートのほかに、
赤燐、膨張性グラファイト、アルミニウムオキサイドハ
イドレート、アンチモントリオキサイド、酸化砒素、ア
ンモニウムポリホスフェート、カルシウムサルフェー
ト、シアヌール酸誘導体、例えばメラミンのような無機
難燃化剤、あるいはこれら２種類以上の難燃化剤混合
物、例えば膨張性グラファイトとアンモニウムポリホス
フェート、アンモニアポリホスフェートとメラミン、膨
張性グラファイトとスターチを使用して、本発明による
成形体を難燃化することができる。これら難燃化剤は、
組成分（ａ）から（ｃ）の１００重量部に対して２から
５０重量部、ことに５から２５重量部の割合で使用され
る。

【００６６】上述した慣用の助剤、添加剤についてのさ
らに詳細な情報は、例えば１９６２、１９６４年、イン
ターサイエンス、パプリッシャーズ社刊、「ハイポリマ
ー」ＸＶＩ巻、第１および２部「ポリウレタン」におけ
るＪ．Ｈ．ソーンダース、Ｋ．Ｃ．フリッシュの論稿、
あるいは１９６６、１９８３年、カルル、ハンゼル、フ
ェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」
ＶＩＩ巻「ポリウレタン」から得られる。

【００６７】発泡成形体製造のため、変性もしくは非変
性有機ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも２個の反
応性水素原子を有する比較的高分子量化合物（ｂ）、必
要に応じてさらに低分子量連鎖延長剤および／あるい
は、架橋剤（ｃ）は、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣ
Ｏ基と組成分（ｂ）、場合によりさらに組成分（ｃ）の
反応性水素原子合計個数の当量割合が０．８５ないし
１．５０対１、好ましくは０．９５ないし１．１５対
１、ことに０．９ないし１．１対１となるような量で反
応せしめられる。

【００６８】本発明によるウレタン含有、硬質、半硬
質、ことに軟弾性発泡成形体は、プレポリマー法、こと
に低圧あるいは高圧を使用するワンショット法により、
好ましくは加熱可能の、アルミニウム、鋳鉄あるいはス
チールから成る金属閉鎖型、あるいはファイバー補強ポ
リエステルもしくはエポキシ樹脂で形成された閉鎖型内
において製造され得る。しかしながら、反応組成物の良
好な流動特性にかんがみて、成形体はリアクション、イ
ンジェクション、モールディング法（ＲＩＭ法）により
製造するのが好ましい。このＲＩＭ法は当業者に周知の
方法であるが、必要に応じて、例えば１９７５年カル
ル、ハンゼル、フェルラーク社刊「インテグラルシャウ
ムシュトフ」におけるピエホタおよびレールの論稿、１
９７５年３月／４月「ジャーナル、オブ、セリュラー、
プラスチック」８７−９８頁におけるＤ．Ｊ．プレペル
カおよびＪ．Ｌ．ワートンの論稿、１９７３年３月／４
月同上誌７６−８４頁におけるＵ．クニップの論稿、同
上１９８３年、第２版「クンストシュトフ、ハントブー
フ」７巻「ポリウレタン」３３３頁以降を参照され度
い。

【００６９】この場合、組成分（ｂ）、（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）および必要に応じてさらに（ｃ）および
（ｄ）を合併して（Ａ）組成分とし、有機ポリイソシア
ネート、変性ポリイソシアネートあるいはこれらイソシ
アネートの混合物（ａ）と、必要に応じ発泡剤（ｄ）を
（Ｂ）組成分として使用する２組成分法が、ことに有利
であることが実証された。

【００７０】これら出発材料組成分は１５から８０℃、
ことに２５から５５℃で混合され、必要に応じて加圧下
に在る閉鎖型内に導入される。この混合は向流注入法に
より高圧下に、あるいは撹拌容器ないし撹拌螺杆により
機械的に行われ得る。成形温度は２０から１２０℃、好
ましくは３０から８０℃、ことに４５から６０℃で行わ
れる。圧縮度は１．１から８．３、好ましくは２から
７、ことに２．４から４．５とする。

【００７１】型内に導入される反応混合物の量は、得ら
れるべき発泡成形体が総体密度０．０６から１．２ｇ／
ｃｍ³ 、微小気胞弾性成形体が総体密度０．７から１．
２ｇ／ｃｍ³ 、ことに０．８から１．０ｇ／ｃｍ³ 、硬
質および半硬質発泡成形体が総体密度０．１から０．９
ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．３５から０．８ｇ／ｃｍ
³ 、軟弾性発泡成形体が総体密度０．２から０．７ｇ／
ｃｍ³ 、好ましくは０．４から０．７ｇ／ｃｍ³ を示す
ようにするのが有利である。

【００７２】本発明方法により得られる微小気胞弾性成
形体は、自動車産業において、例えばバンパーカバー、
衝撃緩衝体。などの車体部品に使用され、また他の産業
分野において例えばＴＶセット、フォトコピア、コンピ
ュータなどのケース、事務所用家具、キャスターなどに
有利に使用される。軟弾性発泡成形体は、例えば自動車
内部の肘掛け、頭もたせ、小物入れ、あるいはスポーツ
用具、自転車、オートバイのサドルなどに使用され得
る。またスキーブーツの内張り、靴底としても適当であ
る。このような成形体はことに車輛のハンドル用として
適当である。半硬質、発泡成形体は、車輛のダッシュボ
ード、サイドパネル、スキー核層、ことに金属、例えば
フルーツジュース、ビールなどの金属容器のコーティン
グ用としてことに適当である。硬質発泡成形体は家具産
業、建築産業、さらには雪ぞりなどにも使用される。

【００７３】実施例１ 組成分（Ａ）を以下のものから構成した。

【００７４】６０．８０重量部の、ＯＨ個数３５を有す
るグリセリンからのポリオキシプロピレン（８６．５重
量％）−ポリオキシエチレン（１３．５重量％）−ポリ
オール、１１．１８重量部の、ＯＨ数２９を有するグリ
セリンからのポリオキシプロピレン（８１．５重量％）
−ポリオキシエチレン（１８．５重量％）−ポリオー
ル、１８．９０重量部の、ＯＨ個数７６８のエチレンジ
アミンからのポリオキシプロピレン−ポリオール、１．
０重量部の、ジプロピレングリコールに溶解させたトリ
エチレンジアミンの３３％溶液、０．０２重量部の、シ
リコーンを主体とする気泡安定化剤（バイエル社の安定
剤ＯＳ５０）、０．１重量部の分散化剤（ケルンのＩＳ
Ｌヘミー社製Ｉｓｏｌ（登録商標）４Ｒ００２）、２．
０重量部のピグメントペースト（同上ＩＳＬヘミー社製
Ｉｓｐｕｒｏ（登録商標）ブラウンＳＡ０１１３０／８
３１１）、および６．０重量部の、以下に示す特性の二
酸化珪素から製造される微小孔隙シリカゲルを５０重量
％含有するシリカゲル。

【００７５】 上記二酸化珪素の特性 結晶性（Ｘ線回折計）；無定形 ガス収着ＢＥＴ表面積；６８２ｍ² ／ｇ （窒素収着、７７Ｋ） ＢＥＴ分析Ｃ−価 ；２４５０ 孔隙容積（Ｐ／Ｐ°＝０．９８）；０．３４５ｍｌ／ｇ 平均孔隙径 ；１．５〜２．５ｎｍ 等温線タイプ ；タイプＩ （ＢＤＤＴ分類） 水滴定（モトラウ、フィシャー）；０．３５−０．４１ｍｌ／ｇ かさ密度 ；０．５７〜０．６９ｋｇ／ｌ 水分（１６０℃における乾燥ロス）；１４．６重量％ ＢＥＴ，ＢＤＤＴについては必要であればＪ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６２巻（１９４０）１７２３か
ら１７３２頁におけるＳ．ブラナウアー、Ｐ．Ｈ．エメ
ット、Ｅ．テラー、およびＳ．ブラナウアー、，Ｌ．デ
ミング、Ｗ．デミング、Ｅ．テラーの論稿参照。

【００７６】組成分（Ｂ）はＮＣＯ２４重量％を含有す
るウレタン含有プレポリマーであって、これは５５重量
部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、
４５重量部の、ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートの混
合物とから成る混合物を、ヒドロキシル数２５０のポリ
オキシプロピレングリコールと反応させることにより製
造された。

【００７７】上記組成分（Ａ）１００重量部と上記組成
分（Ｂ）５０重量部とを、２５℃において高圧計量装置
（エラストグラン、ポリウレタンＧｍｂＨ製Ｐｕｒｏｍ
ａｔ（登録商標）８０／４０）における反応注入成形
（ＲＩＭ）により混合し、５０℃の、内部寸法２００×
２００×４０ｍｍの金属製成形型に、型が閉鎖されたと
き３．６の圧縮度をもたらす量だけ導入した。

【００７８】３．５分後に成形体を取出したが、これに
より気胞核心部分、緻密周縁部分およびショアＡ硬さ９
６の平滑表面を示す、半硬質ポリウレタンシートが得ら
れた。

【００７９】反応混合物を開放型内において自由に膨張
させた場合、総体密度２４０ｇ／ｌの発泡ブロックが得
られた。

【００８０】実施例１において得られた半硬質構造的ポ
リウレタン発泡成形体は、以下の機械特性を有する。

【００８１】総体密度（ＤＩＮ５３４２０による） ０．１から０．９ｇ／ｃｍ³ 、ことに０．３５から０．
８ｇ／ｃｍ³ 、 切断時伸び（ＤＩＮ５３５０４による） １０から３００％、ことに５０から１００％、 硬さ（ＤＩＮ５３５０４による） ショア硬さＡ８０からショア硬さＤ７０、ことにショア
硬さＡから９８。

【００８２】このタイプの半硬質構造的ポリウレタン発
泡成形体は、高い耐衝撃性を有し、ことにビール樽など
の金属製樽のコーティングに適する。

【００８３】実施例２ 組成分（Ａ）を以下のものから構成した。

【００８４】６１．９８重量部の、ヒドロキシル数３５
を有する、グリセリンからのポリオキシプロピレン（８
６．５重量％）−ポリオキシエチレン（１３．５重量
％）−ポリオール、２０．１２重量部の、グリセリンか
らのグラフトベース、すなわち幹部としてのポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール、および
グラフト、すなわち枝部としてのスチレン／アクリロニ
トリル混合物（重量比１２：８）（独国ＢＰ社製、Ｐｏ
ｌｙｕｒａｘ Ｕ２６−０３）から製造された、ヒドロ
キシル数２８のポリエーテル−ポリオール、１．０重量
部の、エチレングリコールに溶解させたトリエチレンジ
アミンの３３％溶液、１．０重量部のグリセリン（９
９．５重量％）、３．８２重量部のエチレングリコー
ル、６．０４重量部の黒色ペースト（バイエル社のブラ
ックペーストＮ）、および６．０４重量部の実施例１に
おけると同様のシリカゲル。

【００８５】組成分（Ｂ）を以下の混合物として調製し
た。すなわち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと、ジプロピレングリコールおよびヒドロキシル
数２５０のポリオキシプロピレンの混合物とを反応させ
て得られた、ＮＣＯ分２３重量％を有するウレタン含有
プレポリマー５０重量部と、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを部分的カーボジイミド化して製造
された、ＮＣＯ分２９．５重量％のカーボジイミド含有
ポリイソシアネート５０重量部との混合物である。

【００８６】１００重量部の組成分（Ａ）と４３．０重
量部の組成分（Ｂ）とを、２２℃で前述高圧計測装置
（Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）８０／４０）においてＲ
ＩＭ法により混合し、自動車ハンドルの形態を有する４
５℃の金属成形型中に、膨張の際４の圧縮度をもたらす
ような量で導入した。

【００８７】３．５分後に成形体を型から取出し、気胞
核心部分、緻密周縁部分および実質的に孔隙のない、シ
ョアＡ硬さ７２の表面を有する成形体を得た。

【００８８】開放型内で反応混合物を発泡させたとこ
ろ、総体密度１９５ｇ／ｌの発泡体が得られた。この発
泡反応の間、２０秒の開始時間、９０秒の立上がり時間
が測定された。

【００８９】実施例２により得られた軟弾性構造的ポリ
ウレタン発泡成形体は、０．２から０．７ｇ／ｃｍ³ 、
ことに０．４から０．７ｇ／ｃｍ³ の総体密度（ＤＩＮ
５３４２０による）、ショア硬さＡ４０から８０、こと
に５５から７５の硬さ（ＤＩＮ５３５０５による）を示
した。

【００９０】実施例３ 組成分（Ａ）として以下のものから成る混合物を調製し
た。

【００９１】４６．０４重量部の、グリセリンからの、
ヒドロキシル数３５のポリオキシプロピレン（８６．５
重量％）−ポリオキシエチレン（１３．５重量％）−ポ
リオール、２６．０３重量部の、幹部分としてグリセリ
ン由来ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポ
リオールおよび枝部分としてスチレン／アクリロニトリ
ル混合物（重量割合１２：８）（独国ＢＰのＰｏｌｙｕ
ｒａｘ Ｕ２６−０３）から製造された、ヒドロキシル
数２８のポリエーテル−ポリオール、１．０重量部の、
エチレングリコールに溶解させたトリエチレンジアミン
の３３％溶液、０．６重量部のグリセリン（９９．５重
量％）、６．４１重量部の１，４−ブタンジオール、
６．４１重量部の黒色ペースト（バイエル社のブラック
ペーストＮ）、５．１２重量部のγ−ブチロールアセト
ン、８．４重量部の実施例１におけると同様のシリカゲ
ル。

【００９２】組成分（Ｂ）として以下の混合物を調製し
た。すなわち、４，４′−ジフェニルメタン５５重量部
と、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェ
ニル−ポリメチレンポリイソシアネートの混合物４５重
量部との混合物を、ヒドロキシル数２５０のポリオキシ
プロピレングリコール９部とを反応させて得られた、Ｎ
ＣＯ分２８重量％のウレタン含有プレポリマー５０重量
部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
部分的カーボジイミド化によりにより得られた。ＮＣＯ
分２９．５重量％のカーボジイミド含有ポリイソシアネ
ート混合物５０重量部との混合物である。

【００９３】組成分（Ａ）１００重量部と組成分（Ｂ）
４５．０重量部を、上述した高圧計測装置（Ｐｕｒｏｍ
ａｔ（登録商標）３０Ｐ）において３０℃でＲＩＭ法に
より混合し、４５℃で、内部寸法２００×２００×４０
ｍｍの金属製成形型中に、型閉鎖後、圧縮比２．２とな
るような量で導入した。

【００９４】４分後に成形体を取出し、気胞核心部分、
緻密周縁部分および実質的に孔隙のない、ショアＡ硬さ
９６の表面部分を有する軟弾性ポリウレタンシートが得
られた。

【００９５】反応混合物の発泡を開放型内で行ったとこ
ろ、総体密度１８５ｇ／ｌの発泡体が得られた。この発
泡反応の間、１８秒の開始時間、８８秒の立上がり時間
が測定された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング、ヘルデリッヒ ドイツ連邦共和国、6710、フランケンター ル、マンハイマー、シュトラーセ、18ツェ ー (72)発明者 ウルフ、ザトラー ドイツ連邦共和国、4555、リーステ、イ ム、ハマー、２ (72)発明者 ルドルフ、タデイ ドイツ連邦共和国、2845、ダメ、アステル ヴェーク、１ (72)発明者 ディーター、ティンテルノト ドイツ連邦共和国、2840、ディープホル ツ、フリードリッヒシュトラーセ、２エフ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機ポリイソシアネートおよび／
   あるいは変性有機ポリイソシアネートと、（ｂ）少なく
   とも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種類の
   高分子化合物および（ｃ）場合により低分子量の連鎖延
   長剤および／あるいは架橋剤とを、（ｄ）発泡剤、
   （ｅ）触媒、（ｆ）添加剤および場合により（ｇ）助剤
   の存在下に、閉鎖成形型中において圧縮しながら反応さ
   せることにより、気胞核心部分と緻密周縁部分を有し、
   フルオロクロロ炭化水素を含有しないウレタン含有成形
   体を製造する方法であって、添加剤（ｆ）として無定
   形、微小孔隙シリカゲルを使用することを特徴とする成
   形体製造方法。
2. 【請求項２】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、無定形、微小孔隙シリカゲルが０．１から１０ｎ
   ｍの範囲における平均孔隙径を４０％以上有することを
   特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、無定形、微小孔隙シリカゲルが０．１５から１．
   ８ｍｌ／ｇの範囲の孔隙容積、２００から９００ｍ² ／
   ｇの範囲のＢＥＴ表面面積を有することを特徴とする方
   法。
4. 【請求項４】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、無定形、微小孔隙シリカゲルが、全重量に対して
   少なくとも８０重量％の二酸化珪素を含有する化学的組
   成を有することを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、無定形、微小孔隙シリカゲルが、二酸化珪素のほ
   かにアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウ
   ム、ニオブ、鉄あるいは亜鉛の酸化物あるいは２種類以
   上のこれら金属酸化物を追加的に含有する化学的組成を
   有することを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、無定形、微小孔隙シリカゲルが、組成分（ｂ）あ
   るいは組成分（ｂ）および（ｃ）の重量に対し、０．５
   から５０重量％の量で使用されることを特徴とする方
   法。
7. 【請求項７】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、添加剤（ｆ）が、少なくとも無定形、微小孔隙シ
   リカゲルと、少なくとも２個の活性水素原子を有する高
   分子量化合物とを含有する濃縮物の形態で使用されるこ
   とを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、無定形、微小孔隙シリカゲルを、さらに発泡剤と
   しての水、あるいはフルオロクロロ炭化水素を除く物理
   作用発泡剤、あるいは水と上述のような物理作用発泡剤
   の混合物と共に使用することを特徴とする方法。
9. 【請求項９】 請求項（１）による成形体製造方法であ
   って、ＲＩＭ法あるいは低圧法によりフルオロクロロ炭
   化水素を含有しないウレタン含有成形体の製造方法。