JPH05178901A - 非常に高い溶液特性をもつた水溶性のスルフオエチルセルロースエーテルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 セルロース誘導体に典型的な少なくとも１個
の置換基がさらに置換したスルフォエチル基の置換度Ｄ
Ｓが０．４より、特に０．３５より小さいことを特徴と
するスルフォエチルセルロース。 【効果】 濃化剤、分散剤または接合剤として使用する
のに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は非常に高い溶液特性をもつ水溶性
のスルフォエチルセルロースエーテル、特にメチルスル
フォエチルセルロースエーテル（ＭＳＥＣ）、並びにそ
の製造法およびこれを濃化剤、分散剤または接合剤とし
て使用する方法に関する。

【０００２】スルフォエチルセルロース誘導体の製造法
は公知である［シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ）／ニューヨーク、ゲオルク・ティーメ・フェルラー
ク（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）１９８７
年発行、アー・バルト（Ａ．Ｂａｒｔｈ）およびヨット
・ファルベ（Ｊ．Ｆａｒｂｅ）編、フーベン・ワイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の「マクロモレクラーレ・
シュトッフェ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔ
ｏｆｆｅ）」のＥ２０／ＩＩＩ巻、２０８２頁のカー・
エンゲルスキルヘン（Ｋ．Ｅｎｇｅｌｓｋｉｒｃｈｅ
ｎ）記載の部分参照のこと］。

【０００３】米国特許第２，１３２，１８１号によれ
ば、スルフォエチルセルロースエーテル（ＳＥＣ）は捏
和機の中でつくられる。この方法は大過剰のアルカリ液
を用いて行われ、そのため一方では著しい副反応が起こ
り、他方ではこの製造法は極端に不経済な方法になって
いる。また経験によれば実験室用の捏和機で反応を行う
と、極端に悪い溶液特性が示される。即ち繊維およびゲ
ル含量が高くなる。

【０００４】ＳＵ７５７，５４０号に従えば、ＳＥＣは
２段階でつくられ、第１段階においてはセルロースを水
酸化ナトリウムと反応させてアルカリセルロースをつく
る。個のように活性化されたセルロースを圧縮した後実
際のエーテル化工程を行う。これには特殊な高圧加圧機
が必要であり、そのため圧縮工程は技術的に非常に複雑
になる。アルカリ化工程は空気の存在下において行われ
るから、セルロース鎖はアルカリ／酸化分解を受け、最
終的にはこの法では低粘度のエーテル化生成物だけが得
られるに過ぎない。

【０００５】ＪＰ ８ ２１８ ７０１号には、内部ス
ラリ媒質中において２−クロロエタンスルフォン酸ナト
リウムを段階的に添加してＳＥＣを製造する。しかし置
換度ＤＳは０．３３と低く、そのため透過率は僅かに８
０％であり、溶解していない粒子が高比率で含まれてい
ることを反映している。

【０００６】ＣＳ ２００ ６７６号には、ジオキサ
ン、アセトン、ベンゼン、イソプロパノールまたはｎ−
プロパノール中でスルフォエチルセルロースエーテルを
製造する方法が記載されている。この場合スルスルフォ
ン酸ナトリウムを用いるエーテル化は４０〜６５℃で行
われる。置換度ＤＳは０．３〜０．７である。このスル
フォエチルセルロース誘導体の収率または溶液特性につ
いての記載はない。

【０００７】米国特許第２，５８０，３５２号に従え
ば、不活性溶媒、例えばジオキサン、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、エチレング
リコール、ジエチルエーテル中に多糖類を含むアルカリ
性懸濁液を反応させてスルフォエチルセルロースをつく
る。実施例に述べられた生成物の置換度ＤＳはスルフォ
エチルに関し０．１７５〜１．０３である。このＤＳが
低いスルフォエチルセルロースエーテル（ＤＳ＝０．１
７５および１．０３）は希アルカリ液に溶解するに過ぎ
ない。正確な溶液特性は述べられていない。

【０００８】ティー・ティメル（Ｔ．Ｔｉｍｅｌｌ）
［Ｓｖｅｎｓｋ．Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ．誌５１巻２
５４頁（１９４８年）］には、アルカリセルロースをハ
ロエタンスルフォン酸ナトリウム塩と反応させることに
よりＤＳ値が０．０７〜最高０．４２のＳＥＣを製造す
る方法を記載されている。ＤＳ値が０．３〜０．４の生
成物は水溶性であると記載されている。しかし溶液と特
性については記載がない。

【０００９】エー・アー・プリスコ（Ｅ．Ａ．Ｐｌｉｓ
ｋｏ）等［Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．誌３６巻１９
９４頁（１９６３年）］によれば、溶媒を用いずに、或
いは不活性有機溶媒を使用するスラリ法を用いずに、捏
和機の中でＳＥＣを製造することができる。捏和機の中
でつくられるＳＥＣが受けるアルカリ／酸化分解のため
に、またスラリ法によりエーテル化された生成物の温度
が高い（８０〜１３０℃）ために、僅かに最高１１７ｍ
Ｐａ秒の粘度（１％水溶液で）しか得られない。置換度
が０．４よりも低い生成物の水に対する溶解度は９５％
（ＤＳ＝０．２７）または９６．６〜９８．２％（ＤＳ
＝０．３２）である。

【００１０】従ってこの方法ではゲルおよび繊維を含ま
ない溶液を得ることはできない。

【００１１】エー・アー・プリスコ等［Ｚｈ．Ｐｒｉｋ
ｌ．Ｋｈｉｍ．誌５０巻２００３頁（１９６７年）］は
アルカリセルロースを２−クロロエタンスルフォン酸ナ
トリウムと捏和機中でまたはイソプロパノールのスラリ
中で反応させることによりＳＥＣを製造する方法を記載
している。捏和機中で生成する生成物は置換度ＤＳが
０．１７〜０．３１である。その水に対する溶解度は６
６．７１〜９３．４８％である。スラリ法でつくられた
生成物は置換度が０．３５〜０．４２である。置換度が
０．４より低い生成物の水に対する溶解度は９１．８〜
９２．３％である。置換度が０．４および０．４２の生
成物の水に対する溶解度はそれぞれ９７．２および９
９．２％であり、従って繊維およびゲルを完全に含んで
いないとは言えない。

【００１２】ドイツ特許公開明細書第３ ７４２ １０
４号には、優れた溶液特性をもったスルフォエチルセル
ロースの製造法、およびそれとセルロースの化学に良く
出て来る試薬、例えばクロロ酢酸、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、塩化メチルまたはエチルとの反応
が記載されている。この溶液の粘度は１５，０００〜６
０，０００ｍＰａ秒と言われている。しかしスルフォエ
チルの平均置換度（ＤＳ）は０．４〜１．４の範囲にあ
る。即ち水に対する溶解度は既に非常に良い範囲内にあ
る。

【００１３】米国特許第３，３５７，９７１号において
は、冷水に可溶な混合イオン性熱可塑性セルロース混合
エーテルの製造法が記載されている。この場合、非イオ
ン性の置換基はヒドロキシプロピル基である。カルボキ
シ、ジアルキルアミノおよびスルフォアルキル化または
硫酸化された基は第２の置換基として作用する。

【００１４】ヒドロキシプロピルに関するモル置換度
（ＭＳ）は２より大きいと言われているが、特に４また
は４．５である。イオン性の置換基の平均置換度は０．
００１〜０．４である。例示のために挙げられたヒドロ
キシプロピルスルフォエチルセルロース誘導体（ＨＰＳ
ＥＣ）は冷水に容易に溶解するが、スルフォエチル置換
度が低い（ＤＳ＝０．０３または０．００８）ためにな
お熱的なフロッキュレーション点をもっており、このこ
とは精製（高温の水による洗滌）に関する限り特に有利
である。しかしここに記載された化合物はヒドロキシプ
ロピルに関する置換度が約４の誘導体である。文献［前
記シュトゥットガルト／ニューヨーク、ゲオルク・ティ
ーメ・フェルラーク１９８７年発行、アー・バルトおよ
びヨット・ファルベ編、フーベン・ワイルの「マクロモ
レクラーレ・シュトッフェ」のＥ２０／ＩＩＩ巻、２０
７０頁のカー・エンゲルスキルヘン記載の部分］記載の
ように、ヒドロキシプロピルセルロースはモル置換度約
４において単独で水に対する溶解度が極めて良好であ
る。使用される特定の反応条件（反応時間１６時間、酸
性媒質で回収）において、実施例に挙げられたヒドロキ
シプロピルスルフォエチルセルロース誘導体の溶液の粘
度は僅かに５７０または２，０００ｍＰａ秒である（２
重量％水溶液、２０℃における剪断速度Ｄ＝２．５
秒^-1）。

【００１５】ヨーロッパ特許Ａ ０ １６１ ６０７
号、同Ａ ０ １２６ ９５９号、同Ａ ０ ０８０
６７８号、およびドイツ特許Ａ ３ ３０６ ６２１号
に記載された水溶性のセルロース混合エーテルはカルボ
キシアルキル、スルフォノアルキル、フォスフォノアル
キルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基を含む
イオン性ヒドロキシアルキルセルロース混合エーテルで
ある。これらの生成物はそれについての粘度、置換度、
収率および溶液特性は記載されていないが、ジメチルエ
ーテルまたはジメトキシエタン単独中で、或いはアルカ
ノール、アルカンジオールおよび／またはアルコキシア
ルカノールとの混合物中でつくられる。

【００１６】本発明の目的は幾つかの要求を満たす水溶
性のスルフォエチルセルロース誘導体、特にＭＳＥＣを
提供することである。セルロースエーテルの経済的で工
業的に操作できる製造法では、試薬に関する収率が高い
ことの他にエーテル化剤の使用量を最低にする必要があ
る。この要求に留意して本発明においては優れた溶液特
性をもったメチルスルフォエチルセルロースをエーテル
化剤の使用量を最小にして製造する方法が提供される。
驚くべきことには、本発明方法で得られたメチルスルフ
ォエチルセルロースは純粋なセルロースエーテル（ＳＥ
ＣまたはＭＣ）がなお水に不溶であるかまたは高い繊維
およびゲル含量をもっているような置換度においても優
れた溶液特性を示す。

【００１７】スルフォエチルセルロースは平均置換度が
０．３より大きい場合水に可溶である。ＤＳ値（平均置
換度）が１．４〜２．０のメチルセルロースは水に可溶
である。ヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）のヘルラ
ーク・ヘミー（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ）１９８６年
発行、ウルマンス・エンサイクロペディア・オヴ・イン
ダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌａｍｎｎ’ｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ａ５巻、４６８および４８０
頁の「セルロースエーテル」と題する章参照。

【００１８】本発明はスルフォエチルによる平均置換度
（ＤＳ）が０．４より、特に０．３５より小さく、メチ
ルによる平均置換度（ＤＳ）が２．５より、特に１．４
より小さく、粘度（２０℃において剪断速度Ｄを２．５
秒^-1として２重量％水溶液で測定）が５〜８０，０００
ｍＰａ秒、特に１００〜５０，０００ｍＰａ秒の範囲に
あり、透過率（光路長１０ｍｍのキュベット中で波長λ
が５５０ｎｍの光を用いて２重量％の水溶液について測
定）が９５％より、特に９６％より大きい水溶性の陰イ
オン性セルロース混合エーテル、特にメチルスルフォエ
チルセルロース（ＭＳＥＣ）の製造法に関する。本発明
方法によれば単純なセルロースエーテル（例えばＨＰＣ
またはＳＥＣ）が水に不溶であるかまたは極めて僅かし
か溶解しない置換度においてセルロース混合エーテル
（例えばＨＰＳＥＣ）を製造することができる。

【００１９】本発明方法でつくられるＭＳＥＣの特別な
基準は優れた溶液特性である。エーテル化されたまたは
部分的にしかエーテル化されていないセルロースの区域
を通じてゲル粒子および繊維が生成する。セルロースエ
ーテルの水に対する高い溶解度はその平均重合度（Ｄ
Ｐ）および置換度ばかりでなく、セルロース鎖に沿った
置換基の均一な分布によって決定される。この置換基の
規則正しい分布は大部分セルロース繊維の微小繊維構造
を緩め、その規則性を減少して試薬の到達性を良好にす
る機能をもったアルカリ化の程度に依存する。

【００２０】本発明方法で製造され下記の測定方法で特
徴付けられるゲルおよび繊維を含まないセルロース誘導
体は濃化剤、分散剤、または接合剤として、特に優れた
溶液特性を必要とする用途、紙、油および織物工業、並
びに化粧品および薬品工業に使用される。生成物は建築
工業に、例えばタイルの接着剤、乳化および懸濁重合に
おける分散剤および懸濁剤、並びに表面活性剤含有シス
テム、洗剤の濃化剤および安定剤として、さらにまた乳
化ペイントに使用することができる。

【００２１】水溶性のメチルスルフォエチルセルロース
誘導体（ＭＳＥＣ）を製造する本発明方法は好ましく
は、不均一な反応混合物を適切に混合し得る適当な撹拌
機を備えた円筒形の反応容器の中で行われる。反応容器
は閉じて窒素雰囲気中で反応を行い得ることが好まし
い。 反応容器はまた適切な加熱装置を備えていることが
好ましい。本発明の生成物の製造法は次のことを特徴と
している。

【００２２】１．アルカリセルロースは不活性有機溶媒
中でセルロースとアルカリとを反応させることによりつ
くることが好ましい。 ２．アルカリセルロースのエーテル化は塩基の存在下に
おいて少なくとも１種のエーテル化剤（スルフォアルキ
ル化剤および／またはアルキル基を移動させる化合物）
を用いて行われ、この際少なくとも触媒量の塩基を必要
とする。

【００２３】３．少なくとも１種のエーテル化剤（アル
キル基を移動させる化合物および／またはスルフォアル
キル化剤）を用いて随時エーテル化をさらに行う。この
際随時不活性有機溶媒を用いることもでき、或いはガス
法を用いる場合に溶媒なしで行うことができる。

【００２４】４．エーテル化後に得られた生成物は随時
中和し、濾過し、洗滌する。

【００２５】セルロース化学に典型的に見られる任意の
置換基、特にメチル基を移動させる化合物、例えば硫酸
ジメチル、臭化メチル、ヨー化メチル、メタンスルフォ
ン酸メチル、ベンジル−４−スルフォン酸メチル、トル
エン−４−スルフォン酸メチル、トリフルオロメタンス
ルフォン酸メチルをエーテル化に使用することができ、
塩化メチルが好適である。好適なスルフォアルキル移動
化合物はクロロエタンスルフォン酸、ブロモエタンスル
フォン酸、ビニルスルフォン酸、およびこれらの塩、特
にビニルスルフォン酸の塩、特にナトリウム塩である。

【００２６】磨砕したセルロース、特にリンター、針葉
樹亜硫酸塩、針葉樹硫酸塩、または広葉樹パルプを本発
明方法の原料に使用する。本発明のメチルスルフォエチ
ルセルロースは水に完全に溶解することを特徴としてい
る。即ち本発明の生成物は下記の方法で測定して可溶性
成分を９９．５％より、特に９９．８％より多く含んで
いる。

【００２７】ＭＳＥＣは一工程法でつくることが好まし
い。即ちアルカリ化およびエーテル化を同じ一つの装置
で行う。ＭＳＥＣはまた二段階法でつくられ、第一段階
においてはスルフォエチルセルロース（ＳＥＣ）を好ま
しくは不活性溶媒中でつくり、次いで塩化メチルを用い
て、好ましくは塩化メチルスラリ法またはガス循環法で
さらにエーテル化を行うことができる。ＭＳＥＣはまた
第一段階においてアルカリ化および塩化メチルによるエ
ーテル化を閉じた反応容器中で窒素雰囲気中か或いはガ
ス循環法で圧力をかけないで行う二段階法でつくること
ができる。スルフォアルキル化剤、好ましくはスルフォ
ン酸ビニルのナトリウム塩を用いる次のエーテル化は閉
じた反応容器中で窒素雰囲気下において好ましくは不活
性溶媒中で行うことが好適である。生成物の粘度の程度
は酸化物質、例えば空気、Ｈ₂Ｏ₂および／または金属酸
化物を添加または除去することにより、また異なった平
均重合度をもったルロースを選択して使用することによ
り調節することができる。セルロースは有機溶媒を存在
させないで、或いは繊維含量が非常に低いことを要求さ
れる場合には有機溶媒を存在させてアルカリ化すること
ができる。アルカリ化は一般にアルカリ金属の水酸化
物、特に水酸化ナトリウムを用いて行われる。水酸化ナ
トリウムはセルロース１モル当たり０．５〜５．０モ
ル、特に３モルの量で使用される。

【００２８】繊維およびゲルを含まない水溶性の生成物
を得るためにセルロースのアルカリ化およびエーテル化
は有機溶媒の存在下において行われる。使用する懸濁媒
質は環式および／または非環式エーテル、芳香族および
／または脂肪族炭化水素、およびこれらと脂肪族アルコ
ール、ケトンとの組み合わせ、窒素または硫黄含有溶
媒、例えばジメチルアミドまたはジメチルスルフォキシ
ドまたはこれらとフォルムアルデヒドとの組み合わせ、
またはアルカリ金属またはアルコール、土類金属の塩、
低級アルコール、好ましくは１分子当たりの炭素数が２
〜５のアルコール、ケトンおよびこれらの混合物から成
る群から選ばれる。本発明方法の溶媒としてイソプロパ
ノールおよび２−メチルプロパン−２−オルが特に適し
ている。

【００２９】セルロースのアルカリ化は濃度１８〜１０
０重量％の水酸化ナトリウムを用いて行われる。本発明
に従えばエーテル化剤は水酸化ナトリウムの前に或いは
アルカリ化の後に添加される。エーテル化に対しては反
応混合物を５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の
温度に加熱し、反応が完了するまでこの温度に保つ。エ
ーテル化の時間は温度および懸濁媒質によって１〜１５
時間である。

【００３０】本発明方法で得られた生成物は随時中和さ
れ、随時スラリ媒質から分離され（遠心分離または濾過
による）、また随時アルコール、アルコール／水混合
物、ケトンまたはケトン／水混合物で洗滌して付着した
塩を除去する。二段階でエーテル化を行う場合には、第
一段階後に有機溶媒水溶液、高温または低温の水を用い
て精製を行うことができる。単純なセルロースエーテル
（ＳＥＣおよびＭＣ）は水に不溶な生成物であることも
あるから、冷水で精製することもできる。中和工程を省
略すること、適当な有機溶媒水溶液混合物で洗滌して過
剰のアルカリを除去すること、或いは必要に応じ中和後
に生成物中の塩の量を保持すること、従って精製工程を
省略することもできる。ＭＳＥＣの精製は大部分その用
途に依存している。ＭＳＥＣの使用目的により生じた塩
を洗滌によって除去することが必要な場合には、有機溶
媒の水溶液、好ましくは７０〜１００％のメタノールま
たはアセトンを用いて行うことができる。

【００３１】

【実施例】下記の実施例において特記しない限りすべて
の割合は重量による。

【００３２】粘度はＤＩＮ５３ ０１９号に従い、ハー
ケ（Ｈａａｋｅ）のＲＶ１００型システムＭ５００回転
粘度計（測定配置ＭＶ）を使用し、剪断速度Ｄを２．５
秒^-1にし、温度２０℃において測定した。粘度の測定に
は蒸溜水中に２重量％を含む溶液を使用した。透過率の
測定は日立製の１０１型分光光度計を使用して行った。
光路長１０ｍｍのガラス製のキュベットを用いた。使用
した波長λは５５０ｎｍであった。透過率の測定には蒸
溜水中に２重量％を含む溶液を使用した。水に対する溶
解度を決定するためには、精製して空気乾燥したセルロ
ースエーテルを２，０００ｍｇの完全に乾燥した物質に
対応する量だけ測定容器に計り込み、１９８ｍｌの蒸溜
水に溶解する。次にこの溶液を１２０℃で恒量になるま
で乾燥した重量既知のガラス製の瀘過坩堝Ｇ２を通して
完全に吸引濾過する。次いで瀘過坩堝を１００ｍｌの蒸
溜水で５回洗滌して付着している溶解セルロースエーテ
ルを除去する。ガラス製の瀘過坩堝を再び１２０℃にお
いて恒量になるまで乾燥し、秤量する。秤量値の差が不
溶性成分の重さであり、これからセルロースエーテルの
割合を計算することができる。実験誤差の範囲内におい
てセルロースエーテルの水溶性成分が９９．５％より、
特に９９．８％より多い場合、完全に溶解したと評価さ
れる。

【００３３】本発明のセルロースエーテルにおいて、Ｄ
ＳおよびＭＳの略語は通常の意味、即ち平均置換度およ
びモル置換度を表す。

【００３４】セルロースの各無水グルコース単位は３個
のヒドロキシル基を含んでいる。

【００３５】ＤＳ： 無水グルコース単位１個当たりセ
ルロースに置換されたヒドロキシル基の数の平均値。

【００３６】ＭＳ： 無水グルコース単位１個当たりセ
ルロースと結合した反応成分のモル数の平均値。

【００３７】実施例 １ 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ６８．６ｇ（乾燥成分
９４．５％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加圧
反応容器に入れる。１，３７０ｍｌのｔ−ブタノールお
よび１１．９ｍｌの水を導入した後、反応器に窒素を通
じ、内容物を完全に１５分間撹拌する。６２．９ｍｌの
水酸化ナトリウム５０重量％水溶液を噴霧した後、２５
〜３０℃において８０分間アルカリ化を行う。１３３ｍ
ｌの塩化メチルを加えた後、反応器の内容物を６０分間
に亙り７４℃に加熱する。連続的に撹拌しながらこの温
度を３０分間保持する。ビニルスルフォン酸ナトリウム
の４４．１重量％水溶液８９．５ｍｌを噴霧し、この混
合物をさらに２１０分間７４℃においてさらに激しく撹
拌する。生成物を濾過し、２，０００部のメタノールで
４回、２，０００部のエタノールで１回洗浄する。生成
物のデータを表１に示す。

【００３８】実施例 ２ 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ６８．９ｇ（乾燥成分
９４．１９％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加
圧反応容器に入れる。１，３７０ｍｌのｔ−ブタノール
および１０３．６ｇのビニルスルフォン酸ナトリウム２
５．１重量％水溶液を導入した後、反応器に窒素を通じ
る。１３３ｍｌの塩化メチルおよび６２．９ｍｌの水酸
化ナトリウム５０重量％水溶液を噴霧した後、２５〜３
０℃において８０分間アルカリ化を行い、反応混合物を
十分に撹拌する。次いで反応器の内容物を６０分間に亙
り７４℃に加熱する。連続的に撹拌しながらこの温度を
１８０分間保持する。生成物を濾過し、２，０００部の
メタノールで４回、２，０００部のエタノールで１回洗
滌した後空気乾燥した。生成物のデータを表１に示す。

【００３９】実施例 ３ 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ６８．６ｇ（乾燥成分
９４．５％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加圧
反応容器に入れて１，３７０ｍｌのｔ−ブタノールに懸
濁させる。５４．１ｇのビニルスルフォン酸ナトリウム
４８．１重量％水溶液を導入した後、反応器に窒素を通
じる。この混合物を１５分間十分撹拌する。１４５．７
ｇの水酸化ナトリウム３２．９％水溶液および１３３ｍ
ｌの塩化メチルを噴霧した後、２５〜３０℃において８
０分間アルカリ化を行う。次いで反応器の内容物を６０
分間に亙り７４℃に加熱し、この温度を１８０分間保持
する。生成物を濾過し、２，０００部のメタノールで４
回、２，０００部のエタノールで１回洗滌した後空気乾
燥した。生成物のデータを表１に示す。

【００４０】実施例 ４ 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ２５８．２２ｇ（乾燥
成分９６．０２％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備え
た加圧反応容器に入れて３，６３０ｍｌのｔ−ブタノー
ルに懸濁させる。６９３．２ｇのビニルスルフォン酸ナ
トリウム２８．１５重量％水溶液を導入した後、反応器
に窒素を通じる。１８０ｇの水酸化ナトリウムを逆さに
した瓶の中に入れ窒素を向流にして流しながら加えた
後、２５〜３０℃において８０分間アルカリ化を行い、
反応混合物を十分に撹拌する。９９７．８ｍｌの塩化メ
チルを噴霧し、反応器の内容物を６０分間に亙り７０℃
に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度を１８０分間
保持する。生成物を濾過し、８部のアセトンと２部の水
との混合物２，０００部で６回洗滌する。生成物を空気
乾燥した。生成物のデータを表１に示す。

【００４１】実施例 ５ 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ６８．６ｇ（乾燥成分
９４．５％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加圧
反応容器に入れて１，３７０ｍｌのｔ−ブタノールに懸
濁させる。１０３．９ｇのビニルスルフォン酸ナトリウ
ム２５．０重量％水溶液を導入した後、反応器に窒素を
通じる。この混合物を１５分間十分撹拌する。６２．９
ｍｌの水酸化ナトリウム５０％水溶液および１３３ｍｌ
の塩化メチルを噴霧する。２５〜３０℃において８０分
間アルカリ化を行った後、反応器の内容物を６０分間に
亙り７４℃に加熱し、この温度を１８０分間保持する。
生成物を濾過し、２，０００部のメタノールで４回、
２，０００部のエタノールで１回洗滌した後空気乾燥し
た。生成物のデータを表１に示す。

【００４２】実施例 ６ 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ６８．６ｇ（乾燥成分
９４．５％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加圧
反応容器に入れて１，３７０ｍｌのｔ−ブタノールに懸
濁させ、反応器に窒素を通じる。撹拌しながら４６．４
ｍｌの水酸化ナトリウム４６．３％水溶液を噴霧する。
この混合物を２５〜３０℃でアルカリ化し、１３３ｍｌ
の塩化メチルを噴霧した後、６０分間に亙り７４℃に加
熱する。この温度を３０分間保持し、１２２．４ｍｌの
ビニルスルフォン酸ナトリウム４５．１重量％水溶液を
噴霧する。この混合物を２１０分間７４℃で撹拌する。
生成物を濾過し、２，０００部のメタノールで４回、
２，０００部のエタノールで１回洗滌した後空気乾燥し
た。生成物のデータを表１に示す。

【００４３】実施例 ７ 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ６８．６ｇ（乾燥成分
９４．５％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加圧
反応容器に入れて１，３７０ｍｌのｔ−ブタノールに懸
濁させる。反応器に窒素を通じる。撹拌しながら１３
８．８ｇの水酸化ナトリウム４３．５８重量％水溶液を
噴霧する。この混合物を２５〜３０℃でアルカリ化し、
４６．７ｍｌのビニルスルフォン酸ナトリウム４２．６
重量％水溶液を撹拌しながら噴霧する。この混合物を６
０分間に亙り７４℃に加熱し、６０分間この温度で激し
く撹拌する。７４℃で１３３ｍｌの塩化メチルを噴霧し
た後、混合物を７４℃で１８０分間撹拌する。生成物を
濾過し、２，０００部のメタノールで４回、２，０００
部のエタノールで１回洗滌した後空気乾燥した。生成物
のデータを表１に示す。

【００４４】対照例 ８ 捏和機中におけるメチルスルフォエチルセルロース（Ｍ
ＳＥＣ）の製造（米国特許第２，１３２，１８１号方法
による） 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ２５５．１ｇ（乾燥成
分９５．３２％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた
加圧反応容器に入れて６００ｍｌのｔ−ブタノールに懸
濁させ、反応器に窒素を通じる。撹拌しながら６３ｍｌ
の水酸化ナトリウム５０重量％水溶液を噴霧する。１９
４ｍｌの塩化メチルを加えた後、この混合物を２５〜３
０℃でアルカリ化する。この混合物を６０分間に亙り８
０℃に加熱した後、この温度を１２０分間保持する。生
成物を瀘過し、塩化物がなくなるまで高温の水で洗滌す
る。湿ったメチルセルロース６７７ｇを捏和機の中に入
れ、６７５ｇの水酸化ナトリウムおよび３６３ｇの水と
２５℃において１２０分間混合する。１，４７０ｇのビ
ニルスルフォン酸ナトリウム３０重量％水溶液を噴霧す
る。この混合物を３時間２５℃で撹拌する。この混合物
を１５分間に亙り６５℃に加熱し、６５〜７０℃におい
て１８０分間十分に混合する。生成物を濾過し、８部の
メタノールと２部の水との混合物２，０００部で４回洗
滌した後空気乾燥した。生成物のデータを表１に示す。

【００４５】対照例 ９ スルフォエチルセルロース（ＳＥＣ）からのメチルスル
フォエチルセルロース（ＭＳＥＣ）の製造（ドイツ特許
公開明細書第３ ７４２ １０４号方法による） 適当な撹拌機を備え、適当に温度制御ができ、窒素を通
じ得る円筒形の反応容器の中で１２７ｇの綿リンター
（乾燥成分９５．８１％）を２，１９０ｇのイソプロパ
ノールに懸濁させる。次いでビニルスルフォン酸ナトリ
ウム４２．７重量％溶液３３３．５ｇを加える。２８ｍ
ｌの水と７５．５ｇの水酸化ナトリウムを導入した後、
２５〜３０℃でアルカリ化を行う。この混合物を６０分
間に亙り７５℃に加熱し、この温度に１８０分間保つ。
等モル量の濃酢酸を加えて反応混合物を中和し、生成物
を濾過する。生成物を７部のメタノールと３部の水との
混合物２，０００部で４回洗滌した後、空気乾燥する。
この生成物１７３ｇ（乾燥成分８７．９７％）を壁を掃
引する羽根式撹拌機を備えた加圧反応容器に入れ、反応
器に窒素を通じる。２９ｇの水酸化ナトリウムを２９ｇ
の水に溶解し、この溶液を連続的に撹拌しながら噴霧す
る。この混合物を２５〜３０℃において８０分間撹拌す
る。１２１ｇの塩化メチルを噴霧する。この混合物を６
０分間に亙り７５℃に加熱し、この温度で３０分間連続
的に撹拌する。生成物を濾過し、８部のメタノールと２
部の水との混合物２，０００部で４回洗滌した後空気乾
燥した。生成物のデータを表１に示す。

【００４６】実施例１０ ヒドロキシプロピルスルフォエチルセルロース（ＨＰＳ
ＥＣ）の製造 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ８７．１ｇ（乾燥成分
８６．７％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加圧
反応容器に入れて１，０６６ｍｌのｔ−ブタノールに懸
濁させ、反応器に窒素を通じる。１３．２ｇのビニルス
ルフォン酸ナトリウム４９．５重量％水溶液を導入した
後、１０１ｇの水と５９．９ｇの水酸化ナトリウム５
０．１重量％溶液を噴霧する。プロピレンオキシド１７
４．２ｇを加えた後、この混合物を２５〜３０℃におい
て８０分間アルカリ化する。次いでこの混合物を６０分
間に亙り９０℃に加熱し、１２０分間この温度に保つ。
これを等モル量の濃酢酸で中和する。生成物を濾過し、
８部のアセトンと２部の水との混合物２，０００部で３
回、アセトン２，０００部で１回洗滌した後空気乾燥し
た。生成物のデータを表２に示す。

【００４７】実施例１１ エチルスルフォエチルセルロース（ＥＳＥＣ）の製造 微粉砕したトウヒの亜硫酸パルプ６８．８ｇ（乾燥成分
９４．５％）を壁を掃引する羽根式撹拌機を備えた加圧
反応容器に入れて１，３７０ｍｌのｔ−ブタノールに懸
濁させる。１０１．８ｇのビニルスルフォン酸ナトリウ
ム５１，１重量％水溶液を導入した後、反応器に窒素を
通じる。撹拌しながら８７．４ｍｌの水酸化ナトリウム
３８．７重量％溶液を噴霧し、この混合物を２５〜３０
℃で８０分間アルカリ化する。撹拌しながら１６８ｍｌ
の塩化エチルを噴霧する。この混合物を６０分間に亙り
９５℃に加熱し、３００分間この温度に保つ。生成物を
濾過し、７部のメタノールと３部の水との混合物２，０
００部で３回、エタノール２，０００部で２回洗滌した
後空気乾燥した。生成物のデータを表２に示す。

【００４８】本発明方法により合成された実施例１〜
７、１０および１１のセルロースエーテルはすべて透過
率の値が９５％より高く、このことは生成物中にゲルお
よび繊維が全くまたは殆ど存在していないことを反映し
ている。

【００４９】対照例８および９においては、使用した方
法のために、低粘度のものしか得られず（実施例８）、
それにもかかわらず透過率の値は本発明方法で合成され
たセルロース誘導体でスルフォエチル置換度が０．３よ
りもかなり高いものの値よりも決定的に低いことを示し
ている。

【００５０】実施例９はスルフォエチル置換度が０．３
よりもかなり高い場合でも、本発明の生成物の水に対す
る溶解度が優れていることを示している。しかしこのこ
とは経済的でも驚くべきことでもない。何故ならば純粋
なスルフォエチルセルロースは置換度が約０．５以上で
も水に対する溶解度が優れているからである［エー・ア
ー・プリスコ等、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．誌３６
巻１９９４頁（１９６３年）；シュトゥットガルト／ニ
ューヨーク、ゲオルク・ティーメ・フェルラーク１９８
７年発行、アー・バルトおよびヨット・ファルベ編、フ
ーベン・ワイルの「マクロモレクラーレ・シュトッフ
ェ」のＥ２０／ＩＩＩ巻、２０８３頁のカー・エンゲル
スキルヘン記載の部分参照］。

【００５１】

【表１】

【００５２】＊米国特許第２，１３２，１８１号参照 ＊＊ドイツ特許公開明細書第３ ７４２ １０４号参照 乾燥成分含量： 水分を含まない（空気乾燥した）粗製
物（％で表示）。

【００５３】粘度： ２重量％蒸溜水溶液、ｍＰａ秒で
表示。

【００５４】ＤＳ： 置換度、無水グルコース単位１個
当たりの置換数。

【００５５】化学的収率、ＶＳＳＮａ： 反応して生成
物になったアルキル化剤の量、使用したビニルスルフォ
ン酸ナトリウムの割合（％）で表示。

【００５６】化学的収率、ＭｅＣｌ： 反応して生成物
になったアルキル化剤の量、使用した塩基（ＮａＯＨ）
の割合（％）で表示。

【００５７】透過率： ２％セルロースエーテル溶液を
満たしたキュベットを透過する入射光の割合。キュベッ
トの光路長：１０ｍｍ、使用した波長λ：５５０ｎｍ。

【００５８】

【表２】

【００５９】乾燥成分含量： 水分を含まない（空気乾
燥した）粗製物（％で表示）。

【００６０】粘度： ２重量％蒸溜水溶液、ｍＰａ秒で
表示。

【００６１】ＤＳ： 置換度、無水グルコース単位１個
当たりの置換数。

【００６２】ＭＳ： モル置換度、無水グルコース単位
１個当たりの置換数。

【００６３】化学的収率、ＶＳＳＮａ、ＰＯ： 反応し
て生成物になったアルキル化剤の量、使用したビニルス
ルフォン酸ナトリウム（ＶＳＳＮａ）またはプロピレン
オキシド（ＰＯ）の割合（％）で表示。

【００６４】化学的収率、ＥｔＣｌ： 反応して生成物
になったアルキル化剤の量、使用した塩基（ＮａＯＨ）
の割合（％）で表示。

【００６５】透過率： ２％セルロースエーテル溶液を
満たしたキュベットを透過する入射光の割合。キュベッ
トの光路長：１０ｍｍ、使用した波長λ：５５０ｎｍ。

【００６６】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．セルロース誘導体に典型的な少なくとも１個の置換
基がさらに置換したスルフォエチル基の置換度ＤＳが
０．４より、特に０．３５より小さいスルフォエチルセ
ルロース。

【００６７】２．スルフォエチルの置換度ＤＳが０．４
より、特に０．３５より小さく、メチルの置換度ＤＳが
２．５より、特に１．４より小さく、且つ粘度（２重量
％水溶液において剪断速度Ｄが２．５秒^-1、温度が２０
℃で測定）が５〜６０，０００ｍＰａ秒であるメチルス
ルフォエチルセルロース。

【００６８】３．透過率（光路長１０ｍｍのセルを用い
波長λ＝５５０ｎｍで２重量％水溶液につい測定）が９
５％より、特に９６％より高い上記第２項記載のメチル
スルフォエチルセルロース。

【００６９】４．（ａ）セルロースをアルカリと、好ま
しくは不活性有機溶媒中において、随時スルフォエチル
化剤の存在下、およびアルキル基を移動させる化合物の
存在下において反応させることによりセルロースをアル
カリ化し、（ｂ）塩基の存在下においてアルカリセルロ
ースを少なくとも１種のエーテル化剤（スルフォアルキ
ル化剤および／またはセルロースの化学に典型的に使用
される他のエーテル化剤、特にアルキル基を移動させる
化合物）の存在下において少なくとも触媒量の塩基を必
要とするアルカリセルロースのエーテル化を行い、
（ｃ）随時さらに少なくとも１種のエーテル化剤（セル
ロースの化学に典型的に使用されるエーテル化剤、特に
メチル基を移動させる化合物および／またはスルフォア
ルキル化剤）でエーテル化を行い、（ｄ）随時中和、瀘
過、および／または生成物中に残留する塩または反応器
中に存在する塩基の洗滌除去を行う工程から成るセルロ
ース誘導体に典型的な少なくとも１種の置換基でエーテ
ル化を行う上記第１〜３項記載のスルフォエチルセルロ
ースの製造法。

【００７０】５．スルフォアルキル化剤としてビニルス
ルフォン酸またはそのナトリウム塩を使用し、アルキル
基を移動させる化合物として塩化メチルを使用する上記
第４項記載の方法。

【００７１】６．有機溶媒、好ましくはアルコール、好
ましくはイソプロパノールの存在下において反応を行う
上記第４または５項記載の方法。

【００７２】７．エーテル化を一工程として行う上記第
４〜６項記載の方法。

【００７３】８．上記第１〜３項記載のスルフォエチル
セルロース誘導体を濃化剤、分散剤または接合剤として
使用する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルネ・キーゼベツター ドイツ連邦共和国デー3040ゾルタウ−アー ルフテン・ツムエプスブツシユ３ (72)発明者 クラウス・スザブリコウスキ ドイツ連邦共和国デー3030ヴアルスロデ・ クラウデイウスシユトラーセ５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロース誘導体に典型的な少なくとも
   １個の置換基がさらに置換したスルフォエチル基の置換
   度ＤＳが０．４より、特に０．３５より小さいことを特
   徴とするスルフォエチルセルロース。
2. 【請求項２】 スルフォエチルの置換度ＤＳが０．４よ
   り、特に０．３５より小さく、メチルの置換度ＤＳが
   ２．５より、特に１．４より小さく、且つ粘度（２重量
   ％水溶液において剪断速度Ｄが２．５秒^-1、温度が２０
   ℃で測定）が５〜６０，０００ｍＰａ秒であることを特
   徴とするメチルスルフォエチルセルロース。
3. 【請求項３】 （ａ）セルロースをアルカリと、好まし
   くは不活性有機溶媒中において、随時スルフォエチル化
   剤の存在下、およびアルキル基を移動させる化合物の存
   在下において反応させることによりセルロースをアルカ
   リ化し、 （ｂ）塩基の存在下においてアルカリセルロースを少な
   くとも１種のエーテル化剤（スルフォアルキル化剤およ
   び／またはセルロースの化学に典型的に使用される他の
   エーテル化剤、特にアルキル基を移動させる化合物）の
   存在下において少なくとも触媒量の塩基を必要とするア
   ルカリセルロースのエーテル化を行い、 （ｃ）随時さらに少なくとも１種のエーテル化剤（セル
   ロースの化学に典型的に使用されるエーテル化剤、特に
   メチル基を移動させる化合物および／またはスルフォア
   ルキル化剤）でエーテル化を行い、 （ｄ）随時中和、瀘過、および／または生成物中に残留
   する塩または反応器中に存在する塩基の洗滌除去を行う
   工程から成るセルロース誘導体に典型的な少なくとも１
   種の置換基でエーテル化を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のスルフォエチルセル
   ロースの製造法。
4. 【請求項４】 特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のスルフォエチルセルロース誘導体を濃化剤、分散剤ま
   たは接合剤として使用することを特徴とする方法。