JPH051776B2 - - Google Patents
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- JPH051776B2 JPH051776B2 JP60192175A JP19217585A JPH051776B2 JP H051776 B2 JPH051776 B2 JP H051776B2 JP 60192175 A JP60192175 A JP 60192175A JP 19217585 A JP19217585 A JP 19217585A JP H051776 B2 JPH051776 B2 JP H051776B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒としての水酸化カルシウム、水
酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの存在下
でのヒドロキシピバリンアルデヒド（）の反応
及び続く酸処理において得られた反応混合物か
ら、反応の際生成した塩類を除去し、そして残留
する混合物を蒸留により精製して、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル（２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのヒド
ロキシピバリン酸モノエステル）にすることによ
り、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル（）を取得するための改良法に関す
る。
酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの存在下
でのヒドロキシピバリンアルデヒド（）の反応
及び続く酸処理において得られた反応混合物か
ら、反応の際生成した塩類を除去し、そして残留
する混合物を蒸留により精製して、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル（２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのヒド
ロキシピバリン酸モノエステル）にすることによ
り、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル（）を取得するための改良法に関す
る。
水酸化カルシウム、水酸化バリウム又は水酸化
ストロンチウムの触媒量の存在下で、次式 のテイシユチエンコ反応（不均衡化）により、
（）を製造することは一般に知られている。さ
らに例えば西独特許出願公開2234358号明細書に
より、その際得られた反応混合物を、その（）
への仕上げ処理に先立つて好ましくは酸性化し、
そのとき対応する塩が生成することが知られてい
る。しかし塩を含有する反応混合物から（）を
採取することは困難である。なぜならばその塩類
が一部は溶解した形で、一部は不溶の形で存在し
ているからである。塩類が固体であるならば、そ
れを別せねばならず、それが操作技術上常に問
題であり、そして塩類が溶存しているならば、そ
れが蒸留の際に沈殿して蒸留装置内に固着し、特
に工業的規模で操作するときは、それが伝熱の不
良及び有価生成物の分解を来たすことになる。
ストロンチウムの触媒量の存在下で、次式 のテイシユチエンコ反応（不均衡化）により、
（）を製造することは一般に知られている。さ
らに例えば西独特許出願公開2234358号明細書に
より、その際得られた反応混合物を、その（）
への仕上げ処理に先立つて好ましくは酸性化し、
そのとき対応する塩が生成することが知られてい
る。しかし塩を含有する反応混合物から（）を
採取することは困難である。なぜならばその塩類
が一部は溶解した形で、一部は不溶の形で存在し
ているからである。塩類が固体であるならば、そ
れを別せねばならず、それが操作技術上常に問
題であり、そして塩類が溶存しているならば、そ
れが蒸留の際に沈殿して蒸留装置内に固着し、特
に工業的規模で操作するときは、それが伝熱の不
良及び有価生成物の分解を来たすことになる。
西独特許出願公開2234358号明細書の方法によ
れば、塩類分離の問題は、塩基を蟻酸により次い
で別できる蟻酸塩にすることにより解決され
た。なぜならば蟻酸塩は反応混合物にほとんど不
溶だからである。
れば、塩類分離の問題は、塩基を蟻酸により次い
で別できる蟻酸塩にすることにより解決され
た。なぜならば蟻酸塩は反応混合物にほとんど不
溶だからである。
しかし過に基づく欠点が、この方法では除か
れなかつた。そこで本発明の課題は、テイシユチ
エンコ法による反応混合物からの（）の採取
を、操作技術上より簡単かつ経済的に達成するこ
とであつた。
れなかつた。そこで本発明の課題は、テイシユチ
エンコ法による反応混合物からの（）の採取
を、操作技術上より簡単かつ経済的に達成するこ
とであつた。
本発明は、触媒としての水酸化カルシウム、水
酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの存在下
でのヒドロキシピバリンアルデヒドの反応及び続
く酸処理において得られた反応混合物を、塩類の
除去のためその含水量を20〜60％とし、そして塩
類を50〜100℃の温度で抽出することを特徴とす
る。前記反応混合物から、反応の際生成した塩類
を除去し、そして残留混合物を蒸留により精製す
ることによる、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステルを取得するための改良方法
である。
酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの存在下
でのヒドロキシピバリンアルデヒドの反応及び続
く酸処理において得られた反応混合物を、塩類の
除去のためその含水量を20〜60％とし、そして塩
類を50〜100℃の温度で抽出することを特徴とす
る。前記反応混合物から、反応の際生成した塩類
を除去し、そして残留混合物を蒸留により精製す
ることによる、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステルを取得するための改良方法
である。
この方法の成功は注目に価する。なぜならば反
応関与体の水溶性（有価生成物の水に対する溶
解度は温度の上昇に伴つて増加する）を考慮する
と、塩を含有する水相と、ほとんど塩不含の有機
相との満足な分離が起こることは予期されなかつ
たからである。
応関与体の水溶性（有価生成物の水に対する溶
解度は温度の上昇に伴つて増加する）を考慮する
と、塩を含有する水相と、ほとんど塩不含の有機
相との満足な分離が起こることは予期されなかつ
たからである。
酸処理のためには、水溶性が良好な酸、そして
好ましくはヒドロキシピバリン酸よりも強い酸、
例えば塩酸、酢酸、くえん酸そして特に蟻酸が適
する。
好ましくはヒドロキシピバリン酸よりも強い酸、
例えば塩酸、酢酸、くえん酸そして特に蟻酸が適
する。
弱塩基性に反応するテイシユチエンコ法により
得られる反応混合物に、中和を完全にするため水
による抽出に先立ち、混合物が弱酸性又は好まし
くは中性となるように、触媒１モルに対し酸を
0.4〜3.0モル特に0.5〜2.0モル添加する。酸は希
釈しないで又はその水溶液の形で使用でき、酸の
添加は50℃以上好ましくは60〜80℃で行われる。
得られる反応混合物に、中和を完全にするため水
による抽出に先立ち、混合物が弱酸性又は好まし
くは中性となるように、触媒１モルに対し酸を
0.4〜3.0モル特に0.5〜2.0モル添加する。酸は希
釈しないで又はその水溶液の形で使用でき、酸の
添加は50℃以上好ましくは60〜80℃で行われる。
抽出のためには反応混合物に、塩の溶解に必要
な量の水を、50〜100℃好ましくは60〜80℃特に
65〜75℃の温度で添加する。それは通常20〜60％
好ましくは20〜40％の含水量にすることにより達
成される。
な量の水を、50〜100℃好ましくは60〜80℃特に
65〜75℃の温度で添加する。それは通常20〜60％
好ましくは20〜40％の含水量にすることにより達
成される。
高められた温度で抽出を行う本発明の方法は、
温度に伴う塩溶解度の上昇に基づくばかりでな
く、特に塩を含有する水相とほとんど塩不含の有
機相との層分離が、合理的時間（通常10〜30分）
内に、50℃以上の温度において可能であることに
基づいている。
温度に伴う塩溶解度の上昇に基づくばかりでな
く、特に塩を含有する水相とほとんど塩不含の有
機相との層分離が、合理的時間（通常10〜30分）
内に、50℃以上の温度において可能であることに
基づいている。
反応混合物を中和するため酢酸を使用する場合
には、例えばできるだけ低温度で抽出することが
よい。なぜならば酢酸塩が逆の溶解挙動を示し、
数時間後でもなお乳状のエマルジヨンが生ずる結
果になりかねないからである。温度を高めると相
分離を来たす。
には、例えばできるだけ低温度で抽出することが
よい。なぜならば酢酸塩が逆の溶解挙動を示し、
数時間後でもなお乳状のエマルジヨンが生ずる結
果になりかねないからである。温度を高めると相
分離を来たす。
抽出の実施は、そのため普通の技術に従つて連
続的に又は非連続的に行われるので、これについ
ての詳細な説明は省略する。
続的に又は非連続的に行われるので、これについ
ての詳細な説明は省略する。
本発明方法によれば有機相の脱塩率は、水酸化
物の使用量に対し80〜90％である。粗製目的物質
中の塩の量を５％にすることは、同じ条件下で抽
出を反復することにより可能である。第二回の抽
出で得られる水相を、（）の収率損失を避ける
ため、好ましくは次回の仕込みの第一抽出段階に
供給する。
物の使用量に対し80〜90％である。粗製目的物質
中の塩の量を５％にすることは、同じ条件下で抽
出を反復することにより可能である。第二回の抽
出で得られる水相を、（）の収率損失を避ける
ため、好ましくは次回の仕込みの第一抽出段階に
供給する。
抽出により得られる粗生成物を、普通の技術の
分量により単離することができる。粗生成物の塩
含量が少ないため、有利に薄層蒸発器を利用で
き、それにより有価生成物（）が高純度でかつ
高い単離収率で得られる。
分量により単離することができる。粗生成物の塩
含量が少ないため、有利に薄層蒸発器を利用で
き、それにより有価生成物（）が高純度でかつ
高い単離収率で得られる。
既知のように（）は、ポリエステル、合成樹
脂及び軟化剤を製造するための価値の高い出発物
質である。
脂及び軟化剤を製造するための価値の高い出発物
質である。
実施例 １
37％ホルムアルデヒド水溶液101部及びイソブ
チルアルデヒド99部を、窒素雰囲気下に40℃で攪
拌することにより、40％トリメチルアミン水溶液
4.2部と混合する。還流冷却下に混合物の温度は、
15〜20分間に93〜94℃に上昇する。さらに93〜94
℃で10分間混合物を攪拌したのち、減圧下にトリ
メチルアミン、過剰のイソブチルアルデヒドなら
びに水58部を留去する。残留するヒドロキシピバ
リンアルデヒドの溶液を60℃に冷却し、激しく攪
拌しながら微粉末状の水酸化カルシウム1.9部を
添加する。
チルアルデヒド99部を、窒素雰囲気下に40℃で攪
拌することにより、40％トリメチルアミン水溶液
4.2部と混合する。還流冷却下に混合物の温度は、
15〜20分間に93〜94℃に上昇する。さらに93〜94
℃で10分間混合物を攪拌したのち、減圧下にトリ
メチルアミン、過剰のイソブチルアルデヒドなら
びに水58部を留去する。残留するヒドロキシピバ
リンアルデヒドの溶液を60℃に冷却し、激しく攪
拌しながら微粉末状の水酸化カルシウム1.9部を
添加する。
15〜20分間かけて反応混合物を沸騰温度に加熱
し、過剰の熱を沸騰冷却により除去する。熱の発
生が衰えたのち短時間攪拌し（合計で45分間）、
70℃で蟻酸（100％）2.5部を加えてさらに10分間
攪拌する。
し、過剰の熱を沸騰冷却により除去する。熱の発
生が衰えたのち短時間攪拌し（合計で45分間）、
70℃で蟻酸（100％）2.5部を加えてさらに10分間
攪拌する。
次いで水62部を加え、混合物を70℃で10分間攪
拌する。相分離を15分間に行い、次いで下方の水
相を流出し、有機相を分留する。沸点120〜122
℃／1.33ミリバールの２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオールのヒドロキシピバリン酸モノ
エステルが110部単離され、これは使用したホル
ムアルデヒドに対し理論値の85.9％に相当する。
蒸留残査として無機塩類が0.7部残留し、これは
分離した有機相に対し0.37％に相当する。
拌する。相分離を15分間に行い、次いで下方の水
相を流出し、有機相を分留する。沸点120〜122
℃／1.33ミリバールの２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオールのヒドロキシピバリン酸モノ
エステルが110部単離され、これは使用したホル
ムアルデヒドに対し理論値の85.9％に相当する。
蒸留残査として無機塩類が0.7部残留し、これは
分離した有機相に対し0.37％に相当する。
実施例 ２
実施例１と同様に製造された２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール−ヒドロキシピバリ
ン酸モノエステルの粗製反応混合物を、75℃で蟻
酸（100％）0.6部を添加して10分間攪拌する。次
いで混合物に水63部を添加し、75℃で10分間攪拌
したのち、相分離を行つて20分後に下方の水相を
分離する。有機相を分析すると塩含量（蟻酸カル
シウムとして計算）は0.1％である。前記条件下
に再度有機相を水63部で処理することにより、有
機相の塩含有量が0.02％（蟻酸カルシウムとして
計算）に減少する。有機相（157部）は、ガスク
ロマトグラフイにより測定すると、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール−ヒドロキシピ
バリン酸モノエステルを60.2重量％（装入ホルム
アルデヒドに対し理論値の75％に相当）含有し、
次回の仕込みに再供給可能な第二抽出の水相（58
部）は、ガスクロマトグラフイにより測定する
と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル−ヒドロキシピバリン酸モノエステルを13.3重
量％含有し、これは装入ホルムアルデヒドに対し
理論値の6.1％に相当する。
−１，３−プロパンジオール−ヒドロキシピバリ
ン酸モノエステルの粗製反応混合物を、75℃で蟻
酸（100％）0.6部を添加して10分間攪拌する。次
いで混合物に水63部を添加し、75℃で10分間攪拌
したのち、相分離を行つて20分後に下方の水相を
分離する。有機相を分析すると塩含量（蟻酸カル
シウムとして計算）は0.1％である。前記条件下
に再度有機相を水63部で処理することにより、有
機相の塩含有量が0.02％（蟻酸カルシウムとして
計算）に減少する。有機相（157部）は、ガスク
ロマトグラフイにより測定すると、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール−ヒドロキシピ
バリン酸モノエステルを60.2重量％（装入ホルム
アルデヒドに対し理論値の75％に相当）含有し、
次回の仕込みに再供給可能な第二抽出の水相（58
部）は、ガスクロマトグラフイにより測定する
と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル−ヒドロキシピバリン酸モノエステルを13.3重
量％含有し、これは装入ホルムアルデヒドに対し
理論値の6.1％に相当する。
実施例 ３
ヒドロキシピバリンアルデヒド375ｇの石灰触
媒によるテイシユチエンコ反応から得られ、その
他なお水12gを含有する粗製反応混合物に、70℃
で氷酢酸10.2gを添加し、10分間攪拌する。次い
で水120gを加え、混合物を70℃で15分間攪拌し、
次いで相分離を行つたのち、下方の水相を分離す
る。有機相の塩含量を分析により測定すると、
1.42％（酢酸カルシウムとして計算）である。
媒によるテイシユチエンコ反応から得られ、その
他なお水12gを含有する粗製反応混合物に、70℃
で氷酢酸10.2gを添加し、10分間攪拌する。次い
で水120gを加え、混合物を70℃で15分間攪拌し、
次いで相分離を行つたのち、下方の水相を分離す
る。有機相の塩含量を分析により測定すると、
1.42％（酢酸カルシウムとして計算）である。
有機相の分留によつて未反応のヒドロキシピバ
リンアルデヒド65ｇの初留ののち、沸点119〜121
℃／1.33ミリバールの２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール−ヒドロキシピバリン酸≠モ
ノエステルが275ｇ単離され、これは反応したヒ
ドロキシピバリンアルデヒドに対し理論値の80％
に相当する。
リンアルデヒド65ｇの初留ののち、沸点119〜121
℃／1.33ミリバールの２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール−ヒドロキシピバリン酸≠モ
ノエステルが275ｇ単離され、これは反応したヒ
ドロキシピバリンアルデヒドに対し理論値の80％
に相当する。
実施例 ４
実施例１と同様に製造された２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール−ヒドロキシピバリ
ン酸モノエステルの粗製反応混合物に、75℃で蟻
酸2.5部及び水63部を添加し、15分間攪拌する。
相分離を行つたのち下相を分離し、有機相を再度
75℃で15分間水63部で処理すると、有機相中の塩
含量は0.07％（蟻酸カルシウムとして計算）とな
る。
−１，３−プロパンジオール−ヒドロキシピバリ
ン酸モノエステルの粗製反応混合物に、75℃で蟻
酸2.5部及び水63部を添加し、15分間攪拌する。
相分離を行つたのち下相を分離し、有機相を再度
75℃で15分間水63部で処理すると、有機相中の塩
含量は0.07％（蟻酸カルシウムとして計算）とな
る。
75℃で相分離して減圧下に易沸騰性の成分を蒸
留分離したのち、粗製の２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール−ヒドロキシピバリン酸モ
ノエステルが、1.33ミリバールでサムベイ蒸発器
を経て蒸留により単離される。その際得られる塔
底液は留出物に対し1.1％であり、そして蒸留の
経過中に技術上の問題は全く起こらない。
留分離したのち、粗製の２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール−ヒドロキシピバリン酸モ
ノエステルが、1.33ミリバールでサムベイ蒸発器
を経て蒸留により単離される。その際得られる塔
底液は留出物に対し1.1％であり、そして蒸留の
経過中に技術上の問題は全く起こらない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒としての水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム又は水酸化ストロンチウムの存在下でのヒド
ロキシピバリンアルデヒドの反応及び続く酸処理
において得られた反応混合物を、塩類の除去のた
めその含水量を20〜60％とし、そして塩類を50〜
100℃の温度で抽出することを特徴とする、前述
反応混合物から、反応の際生成した塩類を除去
し、そして残留混合物を蒸留により精製すること
による、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステルを取得する方法。 ２ 蟻酸により処理された反応混合物を使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 触媒１モル当り蟻酸0.4〜3.0モルを使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載
の方法。 ４ 抽出前に反応混合物のPH価を３〜７とするこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。 ５ 反復抽出により得られた水相を、次の仕込み
の第一抽出段階に加入することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843432577 DE3432577A1 (de) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | Verfahren zur gewinnung von hydroxypivalinsaeureneopentylglykolester |
| DE3432577.8 | 1984-09-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168446A JPS6168446A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH051776B2 true JPH051776B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=6244662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60192175A Granted JPS6168446A (ja) | 1984-09-05 | 1985-09-02 | ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4665219A (ja) |
| EP (1) | EP0173976B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6168446A (ja) |
| DE (2) | DE3432577A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5024772A (en) * | 1989-07-10 | 1991-06-18 | Basf Corporation | Method of producing HPN and mixtures thereof |
| US5041621A (en) * | 1989-09-27 | 1991-08-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of dihydroxy esters |
| US5209827A (en) * | 1990-10-29 | 1993-05-11 | Eastman Kodak Company | Process for the purification of hydroxypivalyl hydroxypivalate |
| SE9402348L (sv) * | 1994-07-04 | 1996-01-05 | Perstorp Ab | Förfarande för tillverkning av kaliumformiat II |
| JP2744413B2 (ja) * | 1994-10-03 | 1998-04-28 | スター精密株式会社 | 電磁音響変換器 |
| DE19637380C1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-04-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxipivalinsäureneopentylglykolester-Granulaten |
| DE19733903A1 (de) * | 1997-08-05 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Hydroxxpivalinsäureneopentylglykolester (HPN) |
| US6245062B1 (en) * | 1998-10-23 | 2001-06-12 | Afx, Inc. | Directional reflector shield assembly for a microwave ablation instrument |
| JP5656343B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2015-01-21 | 三菱化学株式会社 | 精製ペンタメチレンジアミンの製造方法 |
| US8710278B1 (en) | 2013-01-31 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyols |
| US9056824B2 (en) | 2013-01-31 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Preparation of hydroxy aldehydes |
| CN109331875B (zh) * | 2018-11-14 | 2021-05-14 | 山西大学 | 一种双核镁金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109400473B (zh) * | 2018-11-14 | 2022-01-14 | 江苏开磷瑞阳化工股份有限公司 | 一种羟基新戊酸新戊二醇单酯和新戊二醇联产的制备方法 |
| CN111889131B (zh) * | 2020-08-20 | 2023-04-28 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 催化合成2,2,4三甲基1,3戊二醇异丁酸酯异辛酸酯的双碱位催化剂及制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1578477A (ja) * | 1967-08-25 | 1969-08-14 | ||
| DE1643671B1 (de) * | 1967-10-06 | 1971-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-monohydroxypivalinsaeureester |
| DE1932420C3 (de) * | 1969-06-26 | 1975-07-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandlol-mono-hydroxyplvalinsäureester |
| DE2234358C3 (de) * | 1972-07-13 | 1975-07-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung basischer, anorganischer Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-monohydroxypivalinsäure-ester |
| US3862215A (en) * | 1973-07-03 | 1975-01-21 | Franz Merger | Production of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monoesters of hydroxypivalic acid |
| DE2500311C2 (de) * | 1975-01-07 | 1983-12-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten sowie einige dieser Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionate |
-
1984
- 1984-09-05 DE DE19843432577 patent/DE3432577A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-08-30 EP EP85110925A patent/EP0173976B1/de not_active Expired
- 1985-08-30 DE DE8585110925T patent/DE3560359D1/de not_active Expired
- 1985-09-02 JP JP60192175A patent/JPS6168446A/ja active Granted
- 1985-09-05 US US06/772,841 patent/US4665219A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0173976A1 (de) | 1986-03-12 |
| JPS6168446A (ja) | 1986-04-08 |
| US4665219A (en) | 1987-05-12 |
| DE3560359D1 (en) | 1987-08-27 |
| EP0173976B1 (de) | 1987-07-22 |
| DE3432577A1 (de) | 1986-03-13 |
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