JPH05155999A - ポリシロキサンを側鎖に有するポリカーボネート樹脂およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式で示される構造単位を含み粘度平
均分子量が５，０００〜３００，０００であるポリカー
ボネート樹脂及びその製法。 【化１】 Ｘ；特定の結合基 Ｙ₁ ないしＹ₄ ；特定のポリシロキサン基、水素原子、
アリル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アリール基又はハロゲン化アルキル基を示す。ただしＹ
₁ ないしＹ₄ のうち少なくとも１つは該特定のポリシロ
キサン基。 【効果】 極めて有効に表面を改質し、種々の射出成形
品分野を初めフィルムやシートなどのエンジニアリング
プラスチックとしてあるいは有機感光体の結着樹脂をは
じめとするバインダーとして有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリシロキサンを側鎖に
有する新規のポリカーボネート樹脂およびその製法に関
するものであり、ポリシロキサンを側鎖に有することに
よって従来のポリカーボネート樹脂の欠点とされる流動
性、しゅう動性、表面の滑り性、離型性などに優れ、種
々の機械部品、自動車部品、雑貨などの用途に好適に用
いられるばかりでなく、複写機に用いられる有機感光体
の結着樹脂（バインダー）等としても極めて有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂の欠点である表面
の耐擦傷性、耐摩耗性、しゅう動性などを改良する為に
表面の滑り性を向上させる目的で、あるいは流動性を改
良する目的で、更には射出成形時の金型表面からの離型
性を改良する目的でポリシロキサン構造をポリカーボネ
ート中に導入する試みが従来より種々行われてきた。例
えば特開昭４８−６６６９７号公報および特開昭５２−
７１６００号公報はハロゲンで停止された末端を有する
ポリオルガノシロキサンとジヒドロキシポリカーボネー
トの反応によるブロック共重合体の合成が開示され、特
開昭５０−２９６９５号公報、特開昭５０−２９６９６
号公報、特開昭５０−６９１８２号公報はハロゲンで停
止された末端を有するポリオルガノシロキサンとビスフ
ェノールとの反応生成物をホスゲン化するブロック共重
合体の合成が開示され、特開昭６２−２５１２９号公報
では環状ポリカーボネートオリゴマーを用いたブロック
共重合体の合成が開示され、特開平２−２１９８２０号
公報ではオリゴマー状カーボネートビスクロロフォメー
トとオリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノシロ
キサンとの反応によるブロック共重合体の合成が開示さ
れ、特開平３−７９６２６号公報では特定のフェノール
性末端を有するポリジメチルシロキサンを用いたブロッ
ク共重合体が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ブロック共重合体はポリシロキサンの少量の導入では満
足な表面改質効果を得ることは難しく、一方でポリシロ
キサン組成を増やそうとした場合多くの方法では未反応
のポリシロキサンが残るという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはこれ
らの課題を解決するべくポリシロキサン鎖を側鎖として
有するポリカーボネート重合体の合成について鋭意検討
を重ねた結果、ポリシロキサンを側鎖に有する新規のポ
リカーボネート樹脂を製造するに至った。すなわち本発
明は、下記一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を含み粘度
平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを
特徴とするポリカーボネート樹脂およびその製造方法。

【０００５】

【化７】

【０００６】（上記一般式〔Ｉ〕におけるＸは

【０００７】

【化８】

【０００８】を示し、Ｒ₁ 及び、Ｒ₂ は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基ま
たはハロゲン置換アルキル基を示し、Ｚは炭素数４〜２
０の置換または未置換の炭素環を示し、Ｙ₁ ないしＹ₄
は下記一般式〔II〕で示されるシロキサン基、水素原
子、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を示
し、Ｙ₁ ないしＹ₄ のうち少なくとも１つは該ポリシロ
キサン基であり、

【０００９】

【化９】

【００１０】上記一般式〔II〕におけるＲ₃ は炭素数２
〜５のアルキレン基を示し、Ｒ₄ ないしＲ₈ は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、または、フルオロア
ルキル基を示し、ｎは１〜５００の整数を示す。）に存
する。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明の前
記一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を含むポリカーボネ
ート樹脂は、該一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を１種
又は２種以上含むものであってもよく、更に該一般式
〔Ｉ〕で示される構造単位を有する共重合ポリカーボネ
ート樹脂であってもよい。前期一般式〔Ｉ〕で示される
構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、前記一般式
〔III 〕で示されるフェノール化合物を含む２価のフェ
ノール化合物とホスゲン、炭酸ジエステルまたはポリカ
ーボネートプレカーサーとを重合させることにより、ま
たは前記一般式〔IV〕で示される炭素−炭素二重結合を
側鎖に含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂への
前記一般式〔Ｖ〕で示される片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリ
シロキサンのヒドロキシル化反応により製造される。

【００１２】前記一般式〔III 〕で示される２価フェノ
ールは下記一般式〔VI〕で示される２価フェノールと前
記一般式〔Ｖ〕で示される片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシ
ロキサンのヒドロシリル化反応により合成される。

【００１３】

【化１０】

【００１４】（上記一般式〔VI〕におけるＸは前記一般
式〔Ｉ〕におけるのと同じ意味を示し、Ｙ′₁ ないし
Ｙ′₄ は前記一般式〔IV〕におけるのと同じ意味を示
す。）上記一般式〔VI〕におけるＸとしては

【００１５】

【化１１】

【００１６】−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−または−ＳＯ₂
−が好ましく、ここでＲ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、アリール基
またはハロゲン置換アルキル基を示し、Ｚは炭素数４な
いし２０の置換されていてもよい炭素環を示すが、更に
好ましくは

【００１７】

【化１２】

【００１８】である。又、Ｙ′₁ ないしＹ′₄ は炭素数
２ないし５で炭素−炭素の二重結合を少なくとも１つ含
む官能基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし２
０のアルキル基、アリール基またはハロゲン置換アルキ
ル基を示すがより好ましくは、アリル基、ビニル基、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル
基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基であり、
更に好ましくはアリル基、ビニル基または水素原子であ
って、Ｙ′₁ ないしＹ′₄ のうち少なくとも１つは炭素
−炭素の二重結合を持つ官能基である。

【００１９】一般式〔VI〕で示される２価フェノール化
合物は、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリ
ルフェニル）プロパン等を挙げることができるが、中で
も入手の容易さ、ヒドロシリル化反応の反応性等から下
記の構造式で示される通称ジアリルビスフェノールＡを
用いることがより好適である。

【００２０】

【化１３】

【００２１】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される構造単位
を有する共重合ポリカーボネート樹脂の他の共重合樹脂
成分は下記一般式〔VII 〕で示される構造単位の１又は
２以上で表わされる。

【００２２】

【化１４】

【００２３】上記一般式〔VII 〕におけるＡは

【００２４】

【化１５】

【００２５】を示し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
はハロゲン置換アルキル基を示し、Ｚは炭素数４〜２０
の置換または非置換の炭素環を示し、Ｂ₁ ないしＢ₄ は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示す。

【００２６】他の共重合樹脂成分を与える２価のフェノ
ール化合物は、下記一般式〔VIII〕で表わされる。

【００２７】

【化１６】

【００２８】上記一般式〔VIII〕におけるＡ及びＢ₁ な
いしＢ₄ は前記一般式〔VII 〕におけるのと同じ意味を
示す。他の共重合樹脂成分を与える２価フェノール化合
物の具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンすなわちビスフェノールＡ、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペ
ンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ジベンジルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フ
ェノールフタレイン等を挙げることができる。

【００２９】一般式〔III 〕で示されるフェノール化合
物を含む２価フェノール化合物の重合は通常ポリカーボ
ネートを合成する種々の手法、例えば界面重合法、ピリ
ジン法、あるいは溶融重合法などによっても可能である
が、生成ポリマーの精製の容易さや分子量向上の容易さ
などから界面重合法がより好適である。界面重合による
ポリカーボネート樹脂あるいは共重合ポリカーボネート
樹脂の合成は具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロメタンやクロロホルム等の不活性溶媒の存在下、２価
フェノール化合物に酸受容体としてアルカリ水溶液を入
れ、ホスゲンを導入し反応させることにより達成され
る。ここで触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミ
ン、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
ブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化
合物に代表される相間移動触媒などを適宜加えることに
より反応速度を増大させることができる。また分子量の
調節を目的にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、クミルフェノール、オクチルフェノール等の１価
フェノールを適宜共存させても良い。触媒、あるいは分
子量調節剤の添加時期はホスゲン化と同時、あるいはホ
スゲン化の後など任意の時期を選ぶことができる。必要
に応じてこれら反応試薬の添加時期を数回に分けること
も可能である。反応温度は−１０℃から１００℃が適当
である。２種以上の２価フェノール化合物は （ａ）すべてを最初に同時にホスゲンと反応させて重合
する （ｂ）一部の２価フェノール化合物をまずホスゲンと反
応させた後その他の成分を加えて重合する （ｃ）すべての成分を別々にホスゲンと反応させた後混
合し重合する など種々の方法を任意に選ぶことができる。

【００３０】さらに共重合において、反応に著しく悪影
響を及ぼさない範囲でテレフタル酸クロリド、イソフタ
ル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリ
ド等の酸ハライドやピペラジン等のジアミンを共存させ
ても良いし、またフロログリシン、１，１，１−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、あるいはテトラ
（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの多価フェノー
ルに代表される分岐剤を少量共存させることもできる。

【００３１】また本発明のポリシロキサンを側鎖に有す
るポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する場合に
用いるポリカーボネートプレカーサーとしては下記一般
式

【００３２】

【化１７】

【００３３】（但しＡは前記一般式〔VII 〕におけるの
と同義、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素原子、Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｆ等のハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基またはハロゲン置換アル
キル基を表し、１は０〜２０を表す。）で表される非置
換および該置換基を持つジアリルカーボネート、芳香族
ジヒドロキシ化合物のアリルカーボネート等があげられ
る。具体的な化合物としては、ジフェニルカーボネー
ト、ビス（ｐ−クロロフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビスフェノールＡのビスアリルカー
ボネート、末端にフェニルカーボネート基を有するポリ
カーボネートオリゴマー等が挙げられる。

【００３４】一方前記一般式〔IV〕で示される炭素−炭
素二重結合を側鎖に有するポリカーボネート樹脂と前記
一般式〔Ｖ〕で示される片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシロ
キサンとの反応によるポリカーボネート樹脂あるいは共
重合ポリカーボネート樹脂の合成は、前記一般式〔VI〕
で示される２価フェノールを少なくとも１成分とする重
合によって得られるポリカーボネート即ち前記一般式
〔IV〕の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を先述
のポリカーボネート合成法にしたがって合成した後前記
一般式〔Ｖ〕で示される片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシロ
キサンとのヒドロシリル化反応を行うことで達成され
る。

【００３５】本発明においてヒドロシリル化反応は通常
オレフィンやアルキンへのＳｉ−Ｈの付加反応として知
られる種々の方法、例えば遊離基開始剤を用いる方法、
光照射や高エネルギー照射等による方法、VIII族遷移金
属化合物などの遷移金属触媒を用いる方法、塩基触媒を
用いる方法などのいずれによっても本質的には可能であ
るが、ヒドロシリル化を高収率で行いかつ副反応を最小
限に止めるためには遷移金属触媒を用いる方法が好適で
ある。

【００３６】本発明のヒドロシリル化反応に用いられる
遷移金属触媒は具体的には塩化白金酸などに代表される
白金錯体、金属白金、オクタカルボニル２コバルト、ロ
ジウム錯体などが挙げられる。触媒は均一系、不均一系
のいずれであっても構わない。また反応は通常原料であ
る一般式〔IV〕で示される構造単位を有するポリカーボ
ネート樹脂が溶解または膨潤する溶媒中で行われ、具体
的には１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アニソール、ピリジン等を挙げることが
できるが、原料の溶解性、触媒活性などからベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒を用い
ることがより好適である。反応温度は５０℃以上、より
好適には７０℃以上が反応活性の点から望ましい。

【００３７】本発明でポリカーボネートの側鎖にグラフ
トされるポリシロキサンとしては、ポリアルキルシロキ
サン、ポリアリールシロキサン、あるいはポリアルキル
アリールシロキサン、ポリフルオロアルキルシロキサ
ン、ポリフルオロアルキルアリールシロキサンの１種以
上からなるホモポリマーないしはコポリマーで、具体的
にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサン、などを挙げることができる。

【００３８】またポリシロキサン鎖の鎖長は前記一般式
〔II〕及び〔Ｖ〕のｎが１〜５００、好適には１０〜４
００、さらに好適には２０〜３００である。ｎが１以下
ではシロキサン構造の導入による物性改良効果が顕著で
なく、一方５００以上では製造が難かしい。本発明のポ
リシロキサンを側鎖に有するポリカーボネート樹脂およ
び共重合ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子
量で５，０００〜３００，０００が好ましく、より好ま
しくは５，０００〜１５０，０００であり更により好ま
しくは１０，０００〜７０，０００である。分子量が低
くなると機械的強度が低下し、５，０００以下では該強
度が不足する。又、分子量が高くなると成形性が低下
し、３００，０００以上では成形性が非常に劣り好まし
くない。

【００３９】本発明のポリシロキサンを側鎖に有する、
ポリカーボネート樹脂及び共重合ポリカーボネート樹脂
に更に必要に応じて数種の他のポリカーボネート樹脂を
混合したり、またシロキサン含量の異なる１種又は数種
の本発明のポリシロキサンを側鎖に有するポリカーボネ
ート樹脂を混合したり、あるいはポリシロキサンブロッ
クポリカーボネートを混合し使用に供ずることができ
る。

【００４０】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される構造単位
を含むポリカーボネート樹脂又は一般式〔Ｉ〕で示され
る構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有
するポリカーボネート樹脂組成物において、他の混合す
る樹脂は前記一般式〔VII 〕で示される構造単位の１又
は２以上を有する樹脂であることが好ましい。他の混合
する樹脂を与える２価フェノール化合物は前記一般式
〔VIII〕で表わされ、該２価フェノール化合物の具体例
は、前記の他の共重合樹脂成分を与える２価フェノール
化合物の具体例として記載したものと同様である。又、
ポリカーボネート樹脂の物性改良を目的に本発明のポリ
シロキサンを側鎖に有するポリカーボネート樹脂を適当
量混合する方法は用途に応じて好適である。

【００４１】前記一般式〔Ｉ〕で示される構造のポリカ
ーボネート樹脂における側鎖のポリシロキサンの含有率
は、該ポリカーボネート樹脂に対し０．０１重量％以上
が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上である。
前記一般式〔Ｉ〕で示される構造を有する共重合ポリカ
ーボネート樹脂における側鎖のポリシロキサンの含有率
は、該共重合ポリカーボネート樹脂に対し、０．０１重
量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上
である。前記一般式〔Ｉ〕で示される構造のポリカーボ
ネート樹脂あるいは該構造を有する共重合ポリカーボネ
ート樹脂を含有するポリカーボネート組成物における側
鎖のポリシロキサンの含有率は該ポリカーボネート組成
物に対し０．０１重量％以上が好ましく、より好ましく
は０．１重量％である。側鎖のポリシロキサン含有率が
低くなると物性改良の効果が小さくなり０．０１重量％
以下では物性改良の効果が不十分である。又、側鎖のポ
リシロキサンの含有率を多くしすぎると透明性が低下す
るので２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以
下である。透明性が問題とならない用途においては側鎖
のポリシロキサンの含有率が２０％を越えたものであっ
てもよい。

【００４２】本発明のポリシロキサンを側鎖に有するポ
リカーボネート樹脂と他の熱可塑性、あるいは熱硬化性
樹脂、種々のエラストマーなどとのブレンドも可能であ
る。具体的にはエチレン重合体、プロピレン重合体、ブ
タジエン重合体、イソプレン重合体、イソブチレン重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー共
重合体などのポリオレフィン樹脂および無水マレイン酸
やグリシジルメタクリレートなどで極性基をグラフトし
た変成ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリ
ル樹脂およびアクリル系エラストマー、ブタジエン系ゴ
ム変成ポリスチレン、アクリルゴム変成ポリスチレン、
ブタジエン系ゴム変成スチレンーアクリロニトリル共重
合体などのスチレン系熱可塑性エラストマーおよび無水
マレイン酸やグリシジルメタクリレートなどで極性基を
グラフトした変成スチレン系熱可塑性エラストマー、ポ
リアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂
などのポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフォン
樹脂、ポリスルフォン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など
が挙げられる。

【００４３】さらに本発明のポリシロキサンを側鎖に有
するポリカーボネート樹脂または該ポリカーボネート樹
脂を含有するポリカーボネート組成物に必要に応じて、
通常のポリカーボネート樹脂に用いられる各種添加剤、
すなわち熱安定剤、滑剤、可塑剤、抗酸化剤、光安定
剤、着色剤など、あるいは各種充填剤、すなわちガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機あるいは無機
の繊維、マイカ、タルクなどに代表される無機の強化剤
などを添加しても差支えない。

【００４４】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが本発明はその要旨を超えない限り、これらの実
施例によって制限されるものではない。実施例中の各測
定項目は以下に従って求めた。 ・オリゴマー濃度 溶媒を蒸発乾固させ重量を測定し求めた。 ・末端クロロフォメート基濃度 オリゴマー溶液にアニリンを加えてクロロフォメート末
端を定量的に分解した後生成するアニリン塩酸塩を０．
２規定水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定を行い決定
した。 ・末端フェノール性水酸基濃度 オリゴマー溶液に四塩化チタンおよび酢酸を加えた時の
発色を５４６ｎｍの吸光度より比色定量し決定した。 ・粘度平均分子量（Ｍｖ） ポリカーボネート樹脂を６．０ｇ／１の濃度の塩化メチ
レン溶液とし２０℃で測定した溶液粘度より求めた比粘
度ηｓｐから下式によって算出した。

【００４５】ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕（１＋Ｋ′ηｓｐ） 〔η〕＝ＫＭ^a 式中Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｌ） 〔η〕：極限粘度 Ｋ′：０．２８ Ｋ：１．２３×１０^-5 ａ：０．８３ Ｍ：平均分子量 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ 日本電子工業社製２７０ＭＨｚ核磁気共鳴測定装置を用
い、重クロロホルム中で測定した。 ・水滴接触角 ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液（濃度２．５
％）を脱脂後のガラス板上にキャストし室温でゆっくり
と溶媒を留去させながらキャストフィルムを得、さらに
１２０℃一昼夜乾燥させキャストフィルムを得た。該キ
ャストフィルムについて協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ
Ｔ：Ａ型接触角計を用い水滴接触角を測定した。 ・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） 被検のサンプルの０．１％テトラヒドロフラン溶液を調
整し、東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０を用い、ＴＳ
Ｋ．Ｇ３０００ＨＸＬをカラムにて４０℃で測定した
（検出はＲＩ）。図中表示の分子量はポリスチレン換算
の値。

【００４６】参考例１（オリゴマーの合成） ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェ ノールＣ） １００部 水酸化ナトリウム ５０部 蒸留水 ８００部 を撹拌機付き反応器に仕込み８００ｒｐｍで撹拌しビス
フェノールＣを完全に溶解させた後、これに塩化メチレ
ン３５０部を加え、ついでホスゲン６５部を約３０分で
吹き込み反応を行い（反応温度は１０℃以下に制御）、
反応終了後は撹拌を止め反応液を二相に分離した後下相
の有機相を捕収しオリゴマーの塩化メチレン溶液を得
た。こうして得られたオリゴマーは、濃度２４．５％、
末端クロロフォメート基濃度０．５５Ｎ、末端フェノー
ル性水酸基濃度０．１５Ｎであった。

【００４７】参考例２（オリゴマーの合成） １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェ ノールＰ） １００部 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ） ０．５部 水酸化ナトリウム ４５部 蒸留水 ６５０部 を撹拌機付き反応器に仕込み８００ｒｐｍで撹拌しビス
フェノールＰおよびＰＴＢＰを完全に溶解させた後、こ
れに塩化メチレン３３０部を加え他は参考例１と同様に
してオリゴマー化を行った。こうして得られたオリゴマ
ーは、濃度２６％、末端クロロフォメート基濃度０．４
２Ｎ、末端フェノール性水酸基濃度０．１１Ｎであっ
た。

【００４８】参考例３（炭素−炭素二重結合を側鎖に有
する共重合ポリカーボネートの合成） 参考例１で得られたオリゴマー １５５部 参考例２で得られたオリゴマー １４３部 ジアリルビスフェノールＡ ７．２部 ＰＴＢＰ ０．０５部 塩化メチレン １９０部 を撹拌機付き反応器に仕込み撹拌混合した後、これに 水酸化ナトリウム ５．５部 蒸留水 １０５部 トリエチルアミン ０．０１５部 の混合液を添加し内温を２５〜３５℃に保持し３時間撹
拌した。反応終了後は撹拌を止めて反応液を２相に分離
し、有機相を回収し、この溶液を更にアルカリ水溶液、
塩酸水溶液、蒸留水によって洗浄後、塩化メチレンを蒸
発留去させ共重合ポリカーボネート樹脂を得た。

【００４９】得られた共重合ポリカーボネート樹脂の粘
度平均分子量は２６，４００であった。また共重合体中
のジアリルビスフェノールＡの含量を ¹Ｈ−ＮＭＲから
求めたところ６モル％であった。

【００５０】参考例４（ポリシロキサンを側鎖に有する
ビスフェノールの合成） ジアリルビスフェノールＡ ５ｇ（０．０１６ｍｏｌ） 片末端Ｈポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝３８００） １２５ｇ（０．０３２ｍｏｌ） ５重量％ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物イソプロパノール溶液 ０．０３２ｇ をコンデンサー、攪拌機、および窒素導入管を供えた４
口フラスコに仕込み、充分窒素置換を行った後、反応器
を１４０℃に加熱、該温度で３時間の熟成を行った。反
応終了後は室温まで冷却した後水洗を繰り返し、最後に
１３０〜１４０℃で真空乾燥し、黄色粘稠液状の生成物
１２０ｇを得た。

【００５１】実施例１ 参考例１で得られたオリゴマー １１３部 参考例２で得られたオリゴマー １０２部 参考例４で得られたビスフェノール １部 ＰＴＢＰ ０．０２部 塩化メチレン １００部 を撹拌機付き反応器に仕込み撹拌混合した後、これに 水酸化ナトリウム ５．３部 蒸留水 ６８部 トリエチルアミン ０．０１部 の混合液を添加し内温を２５〜３５℃に保持し３時間撹
拌した。反応終了後は撹拌を止めて反応液を２相に分離
し、有機相を回収し、この溶液を更にアルカリ水溶液、
塩酸水溶液、蒸留水によって洗浄後、塩化メチレンを蒸
発留去させポリシロキサンを側鎖に有する共重合ポリカ
ーボネート樹脂を得た。得られた共重合ポリカーボネー
ト樹脂の粘度平均分子量は３２，４００であった。ポリ
シロキサンの共重合体中の含量について ¹Ｈ−ＮＭＲに
より求めたところ１．４％であった。得られた共重合体
の水滴接触角を表１に示した。

【００５２】実施例２ 実施例１において参考例４で得られたビスフェノールを
１部用いる代わりに５部用いることを除いて他は実施例
１と同様にしてポリシロキサンを側鎖に有する共重合ポ
リカーボネート樹脂を得た。得られた共重合ポリカーボ
ネート樹脂の粘度平均分子量は２８，６００であった。
又、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。これより
ポリシロキサンの共重合体中の含量は７．１％と求めら
れた。又、該共重合ポリカーボネート樹脂のＧＰＣを参
考例４で得られたビスフェノールと共に図２に示した。
得られた共重合体の水滴接触角を表１に示した。

【００５３】実施例３ 参考例３で得られた共重合ポリカーボネート ２５ｇ 片末端Ｈポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝３８００） ０．８９ｇ ５重量％ヘキサクロロ白金酸６水和物イソプロパノール溶液 ０．０７ｇ キシレン １００ｇ をコンデンサー、撹拌機および窒素導入管を供えた４口
フラスコに仕込み、充分窒素置換した後１４０℃に昇
温、その温度で３時間熟成し反応を行った。生成物は反
応後反応液を室温まで冷却しポリマーをメタノール中に
沈殿させ濾別後回収した。回収率は９６％、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒより生成物中のポリシロキサン含量は３．１重量％で
あった。得られた共重合体の水滴接触角を表１中に示し
た。

【００５４】比較例１ 実施例１において参考例４で得られたビスフェノールを
加えないことを除いて実施例１と同様にして共重合ポリ
カーボネート樹脂を得た。得られた共重合ポリカーボネ
ート樹脂の粘度平均分子量は３４，７００であった。得
られた共重合体の水滴接触角を表１に示した。

【００５５】実施例４〜６ 比較例１で得られた共重合ポリカーボネート樹脂および
実施例１あるいは２で得られた共重合ポリカーボネート
樹脂を表１中に示した組成で混合しキャスト溶液を調整
しキャストフィルムを得、水滴接触角を測定した。結果
を表２に示した。

【００５６】

【表１】 表 １ ─────────────────────────────────── ポリシロキサン含量^* 水滴接触角 （重量％） （度） ─────────────────────────────────── 実施例１ １．４ １０６ 実施例２ ７．１ １０７ 実施例３ ３．１ １０６ 比較例１ ０ ８６ ──────────────────────────────────── ＊ ¹Ｈ−ＮＭＲから求めた実測値

【００５７】

【表２】 表 ２ ─────────────────────────────────── 組成^** ポリシロキサン含量 水滴接触角 （重量％） （度） ─────────────────────────────────── 実施例４ 比較例１／実施例１（９０／１０） ０．１４ １０１ 実施例５ 比較例１／実施例２（８０／２０） １．４ １０６ 実施例６ 比較例１／実施例２（９８／２） ０．１４ １００ ─────────────────────────────────── **比較例１、実施例１および実施例２において得られた共重合体の混合組成

【００５８】

【発明の効果】本発明のポリシロキサンを側鎖に有する
ポリカーボネート樹脂は少量のポリシロキサン量におい
ても極めて有効にポリカーボネート等の表面を改質し、
よって種々の射出成形品分野を初めフィルムやシートな
どのエンジニアリングプラスチックとして、あるいは有
機感光体の結着樹脂をはじめとする種々のバインダーと
して有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２におけるポリシロキサンを側鎖に有す
る共重合ポリカーボネート樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲ

【図２】実施例２におけるポリシロキサンを側鎖に有す
る共重合ポリカーボネート樹脂及び参考例４におけるポ
リシロキサンを側鎖に有するビスフェノールのＧＰＣ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を
   含み粘度平均分子量が５，０００〜３００，０００であ
   ることを特徴とするポリカーボネート樹脂。 【化１】 （上記一般式〔Ｉ〕におけるＸは 【化２】 を示し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０のアルキル基、アリール基またはハロゲン化
   アルキル基を示し、Ｚは炭素数４〜２０の置換または非
   置換の炭素環を示し、Ｙ₁ ないしＹ₄ は下記一般式〔I
   I〕で示されるポリシロキサン基、水素原子、アリル
   基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
   ール基またはハロゲン置換アルキル基を示し、Ｙ₁ ない
   しＹ₄ のうち少なくとも１つは該ポリシロキサン基であ
   り、 【化３】 上記一般式〔II〕におけるＲ₃ は炭素数２〜５のアルキ
   レン基を示し、Ｒ₄ ないしＲ₈ は炭素数１〜２０のアル
   キル基、アリール基、または、フルオロアルキル基を示
   し、ｎは１〜５００の整数を示す）。
2. 【請求項２】 請求項第１項記載の一般式〔Ｉ〕で示さ
   れる構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂にお
   ける側鎖のポリシロキサンを０．０１重量％以上含有
   し、粘度平均分子量が５０００〜３００，０００である
   ことを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂。
3. 【請求項３】 請求項第１項記載のポリカーボネート樹
   脂または請求項第２項記載の共重合ポリカーボネート樹
   脂における側鎖のポリシロキサンを０．０１重量％以上
   含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 下記一般式〔III 〕で示されるフェノー
   ル化合物を含む２価のフェノール化合物とホスゲン、炭
   酸ジエステルまたはポリカーボネートプレカーサーを重
   合させることを特徴とする請求項第１項記載のポリカー
   ボネート樹脂および第２項記載の共重合ポリカーボネー
   ト樹脂の製法。 【化４】 （上記一般式〔III 〕におけるＸ，Ｙ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ お
   よびＹ₄ は前記一般式〔Ｉ〕におけるのと同じ意味を表
   わす。）
5. 【請求項５】 下記一般式〔IV〕で示される構造単位を
   有するポリカーボネート樹脂に下記一般式〔Ｖ〕で示さ
   れるポリシロキサンを触媒の存在下で反応させることを
   特徴とする請求項第１項記載のポリカーボネート樹脂お
   よび第２項記載の共重合ポリカーボネート樹脂の製法。 【化５】 【化６】 （上記一般式〔IV〕におけるＸは前記一般式〔Ｉ〕にお
   けるのと同じ意味を示し、Ｙ′₁ ないしＹ′₄ は炭素数
   が２〜５で炭素−炭素の二重結合を少なくとも１つ含む
   官能基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を
   示し、Ｙ′₁ ないしＹ′₄ のうちの少なくとも１つは炭
   素ー炭素の二重結合を含む官能基であり、上記一般式
   〔Ｖ〕におけるＲ₄ ないしＲ₈ 及びｎは前記一般式〔I
   I〕におけるのと同じ意味を示す。）