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JPH05115779A - 内燃機関の排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

内燃機関の排気ガス浄化用触媒

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JPH05115779A
JPH05115779A JP3015375A JP1537591A JPH05115779A JP H05115779 A JPH05115779 A JP H05115779A JP 3015375 A JP3015375 A JP 3015375A JP 1537591 A JP1537591 A JP 1537591A JP H05115779 A JPH05115779 A JP H05115779A
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シユミツト フエーリツクス
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の貴金属負荷を減らし、改良された冷温
始動状態及び改善された疲れ限度を有する、内燃機関の
排気ガス浄化用触媒。 【構成】 坦体として常用の助触媒を有する活性の酸化
アルミニウム及び貴金属として白金及び／又はパラジウ
ム及びロジウムを常用量で使用して製造され、更に、一
種又は数種の非貴金属を総貴金属量の５倍までの量で含
有し、これは特別な製造方法によりロジウムのすぐそば
に装入されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に酸化及び／又は
還元により内燃機関の排気ガスを浄化するための触媒に
関する。
【０００２】特に、本発明は、坦体として、ＣｅＯ2
３〜７０重量％、Ｌａ2Ｏ3 ０〜２０重量％（場合によ
り、その他の希土類金属酸化物との混合物で）及びＺｒ
Ｏ2１〜２０重量％及びＦｅ2Ｏ3 ０〜１０重量％及び
ＮｉＯ ０〜２０重量％を助触媒として含有する遷移系
の酸化アルミニウム及び坦体上に塗布された白金及び／
又はパラジウム及びロジウム０．０２〜３重量％から成
る活性相（白金及び／又はパラジウム対ロジウムの重量
比が１：２〜１５：１、有利には１：１〜３：１であ
り、白金とパラジウムの重量比が１０：１〜１：５であ
ってもよい）を有する内燃機関の排気ガスの浄化用触媒
に関し、その際、場合により格子安定化されていてもよ
い坦体を助触媒化合物の溶液で含浸し、かつ／又はこれ
と各々の助触媒元素の酸化物、水酸化物又は炭酸塩の懸
濁液と混合することによって被覆し、次いで空気中３０
０〜９００℃で処理し、次いで貴金属の化合物の溶液で
含浸し、乾燥させ、場合により水素を含有する気体中
で、場合により熱水条件で、２５０〜１０５０℃の範囲
の温度で活性化し、その際、触媒は場合により不活性坦
体の重量に対して５〜３０重量％の量のセラミック又は
金属から成る不活性坦体上に被覆の形で存在してもよ
い。
【０００３】
【従来の技術】環境問題意識の高まりによって、内燃機
関、特に自動車からの有害物質である一酸化炭素、炭化
水素及び窒素酸化物に関する排気ガス限界値設定に関す
る規制はますます厳しくなっている。この結果、米国、
日本及びヨーロッパで規定されたテストサイクル内で、
いわゆる冷温始動相が非常に重要となっている。従っ
て、できる限り低い排気ガス温度で有害物質を高度に変
換させることができる触媒が必要である。同時に自動車
開発は、酸素過剰の作動相［低含量（ｍａｇｅｒ）排気
ガス］を必要とする傾向があるので、触媒の疲れ状態
（Ｄａｕｅｒｓｔａｎｄｖｅｒｈａｌｔｅｎ）に関して
も厳しい要求がある。更に、費用の理由からも白金群の
金属の入手性からも、触媒当りの貴金属の量を減らすこ
とが要求される。しかしその際、許容不可能な触媒の活
性損失及び硬化性の減少が起こる恐れがある。
【０００４】本発明は、根本的には西ドイツ特許第２９
０７１０６号明細書に記載されている触媒組成から出発
し、これを発展させ、有利に修正したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の要求を公知触媒を冷温始動状態、低含量−疲れ限度及
び特異的な貴金属負荷の減少に関して改善することによ
って満たすことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による触媒では、
物質の構造だけでなく、その製造の種類と方法が重要で
ある。
【０００７】本発明は、坦体として、ＣｅＯ2 ３〜７
０重量％、Ｌａ2Ｏ3 ０〜２０重量％（場合により、そ
の他の希土類金属酸化物との混合物で）及びＺｒＯ2
１〜２０重量％及びＦｅ2Ｏ3 ０〜１０重量％及びＮｉ
Ｏ ０〜２０重量％を助触媒として含有する遷移系の酸
化アルミニウム及び坦体上に塗布された白金及び／又は
パラジウム及びロジウム０．０２〜３重量％から成る活
性相（白金及び／又はパラジウム対ロジウムの重量比が
１：２〜１５：１、有利には１：１〜３：１であり、白
金とパラジウムの重量比が１０：１〜１：５であっても
よい）を有する内燃機関の排気ガスの浄化用の触媒に関
するが、その際、場合により格子安定化されていてもよ
い坦体を助触媒化合物の溶液で含浸し、かつ／又はこれ
と各々の助触媒元素の酸化物、水酸化物又は炭酸塩の懸
濁液と混合することによって被覆し、次いで空気中で３
００〜９００℃で処理し、次いで貴金属の化合物の溶液
で含浸し、乾燥させ、場合により水素を含有する気体中
で、場合により熱水条件で、２５０〜１０５０℃の範囲
の温度で活性化し、その際、触媒は場合により不活性坦
体の重量に対して５〜３０重量％の量のセラミック又は
金属から成る不活性坦体上に被覆の形で存在してもよ
い。その際、触媒中でＣｅＯ2量は活性Ａｌ2Ｏ3から成
る成形された坦体を使用する場合に、３〜約２０重量
％、有利には４〜１０重量％である。蜂巣状触媒では不
活性蜂巣に分散被覆により塗布された触媒を少なくとも
１５重量％を含有する。
【０００８】この触媒は、リチウム、カリウム、ルビジ
ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウ
ム、鉄、コバルト及びニッケルの系から成る非貴金属少
なくとも１種類を総貴金属の５倍までの量で含有し、助
触媒含有の坦体を白金及び／又はパラジウムの化合物の
溶液（Ａ）で（白金及び／又はパラジウムの総量の少な
くとも３０％に相応する量で）含浸し、乾燥させ、活性
化し、次いでロジウムの化合物及び場合により白金及び
／又はパラジウム化合物の残りの量を含有する溶液
（Ｂ）で含浸し、再び乾燥させ、活性化する（その際溶
液（Ｂ）は非貴金属の化合物１種又は数種を含有する）
ことによって得られるものである。
【０００９】新規触媒の本発明による主要な特徴は、ロ
ジウムのすぐ隣の特定の非貴金属を併用することであ
る。
【００１０】その他の点では、触媒の基本的組成は主と
して、遷移系の酸化アルミニウムから成る坦体（これは
酸素を蓄積しかつ／又は坦体を安定化する添加物、いわ
ゆる助触媒を具備している）上に塗布された金属ロジウ
ム並びに白金及び／又はパラジウムを有する自体公知の
調剤に相応する。
【００１１】その際、それが本発明の目的に一致する場
合には、白金群の元素及び助触媒を特定の、主として公
知範囲の量で使用する。
【００１２】ロジウムのすぐ隣の非貴金属、Ｌｉ、Ｋ、
ルビジウム、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉの本発明の基本的
な可塑化は、助触媒含有の酸化アルミニウム坦体では先
ず、Ｐｔ及び／又はＰｄ化合物で含浸させ、乾燥させ、
活性化した後、場合によりＨ2を含有する気体中で及び
場合により熱水条件で（即ち、例えば、水蒸気を含有す
る雰囲気で蒸煮）、ロジウム及び前記非貴金属を含有す
る第２の溶液で含浸し、活性化する、特別な製法と関連
している。その際、第１溶液（Ａ）中にＰｔ及び／又は
Ｐｄの総量の少なくとも３０％が含まれていることが基
準であるので、前記非貴金属の近くのこれらの元素の多
くの含分はそのままである。
【００１３】従って、本発明により使用される前記非貴
金属は、還元作用を伝達するロジウムと増強された交換
作用を起こすことができる。
【００１４】ロジウム及びＰｔ及び／又はＰｄの場所領
域の定量的分離は必要ない。両方の種類の貴金属が主と
して相互にフェルト状か又は合金の状態で存在しないこ
とがより重要であり、このために本発明による装入が配
慮される。
【００１５】触媒は、坦体触媒として、例えば球状やそ
の他の成形された形で存在してよい（ばら材料）。しか
し、セラミック又は金属から成る不活性の構造増強作用
を有する坦体上に被覆として存在してもよい。この種の
不活性坦体は菫青石（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔ）、ムル石
（Ｍｕｌｌｉｔ）、酸化α−アルミニウムから成る蜂巣
状物又はフェリ鉄鉱合金から成っていてよい。前記材料
から成る緊密な成形体を使用することができる。
【００１６】触媒の有利な態様は、不活性単体核を有す
る蜂巣状触媒又はばら材−皿状触媒では、助触媒を含有
する酸化アルミニウム坦体の総量の３０〜１００％を溶
液（Ａ）の塗布前に及びこの総量の０〜７０％を溶液
（Ｂ）の塗布前に被覆として分離し、その際、坦体の部
分析出で助触媒が坦体の部分材料中で異なる濃度を有
し、有利には溶液（Ｂ）の塗布前に分離される部分材料
が、前記濃度範囲内で残りの材料より低い濃度で使用さ
れる助触媒を有する。
【００１７】助触媒ＣｅＯ2が、溶液（Ａ）の塗布の前
に存在する坦体材料中に水溶性化合物の形で、かつ前記
助触媒が、溶液（Ｂ）の塗布前に存在する坦体材料中
に、酸化物、水酸化物又は炭酸塩の懸濁液と混合（各々
引き続き、分解する）することによって装入されている
触媒も有利であると判明した。
【００１８】本発明により下記の利点が得られる： １． ３種類の全ての有害成分、即ち、一酸化炭素、炭
化水素及び窒素酸化物に関する冷温始動温度の低下； ２． ３種類の全ての有害成分、即ち、一酸化炭素、炭
化水素及び窒素酸化物に関する変換度の上昇； ３． 疲れ限度の改善。
【００１９】本発明による触媒の効力増加により、更
に、触媒用量１ｌ当りの貴金属含量、特に白金含量を、
活性を実質的に損なうことなしに減少させることができ
る。
【００２０】次に本発明を実施例につき詳説する。
【００２１】
【実施例】比較例１ セル６２個／ｃｍ2を有する菫青石から成る蜂巣状体
を、坦体容量１ｌ当り１８０ｇの酸化物混合物で被覆し
た。このために、固体含量４８重量％及び活性化後に存
在する酸化物混合物の下記組成を有する水性懸濁液を使
用した： γ−酸化アルミニウム ７０．３重量部 酸化セリウム（硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）として） １５．０重量部 酸化ジルコン、酢酸ジルコニルとして ４．２重量部 酸化ニッケル ８．０重量部 酸化鉄 ２．５重量部 蜂巣状体を酸化層で被覆した後、１２０℃で乾燥させ、
２時間４００℃で活性化させる。引き続き、こうして被
覆された蜂巣状体をＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈが６：４：１の重
量比であるヘキサクロル白金酸、塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）の水溶液中に浸漬し、
乾燥させる。空気中で３５０℃で２時間温度処理した
後、最後に坦体材料上に析出した貴金属塩の還元を水素
流中で温度４５０℃で４時間行った。総貴金属含量はこ
の処理後、坦体材料１ｌ当り１．７７ｇであった。
【００２２】例 １ セラミック蜂巣状体（セル６２個／ｃｍ2）を比較例１
と同じ酸化物層で同じ方法で被覆し、乾燥させ、活性化
した。引き続き、こうして被覆した補強剤を先ず、ヘキ
サクロル白金酸及び塩化パラジウム（ＩＩ）を含有する
水溶液Ａ中に浸漬し、乾燥させ、２時間３５０℃で空気
中で活性化した。こうして塗布された白金の量は、完成
した触媒中の各々の貴金属の総量に対して１００重量
％、パラジウムは３５重量％であった。パラジウムの残
量及びロジウムを第２含浸工程により、貴金属塩 塩化
パラジウム及び塩化ロジウムの他に非貴金属 リチウム
を塩化リチウムの形で含有する溶液Ｂを、坦体上に固着
させ、乾燥させ、活性化した。最後に４５０℃で４時間
水素流中で還元した。完成した触媒の総貴金属含量は、
坦体容量１ｌ当り１．７７ｇであった。貴金属Ｐｔ：Ｐ
ｄ及びＲｈの重量比は６：４：１であった。リチウムの
添加分は貴金属の総量の２．５倍であった。
【００２３】例 ２ この触媒の製造は、例１と同様であった。しかし、貴金
属含浸溶液Ｂにより付加的に塗布された非貴金属は、こ
の場合には酢酸サマリウム（ＩＩＩ）としてのサマリウ
ムであった。サマリウム添加量は貴金属総量の０．５倍
であった。
【００２４】例 ３ この触媒の製造は、例１と同様であった。しかし、貴金
属含浸溶液Ｂにより付加的に塗布された非貴金属は、こ
の場合には硝酸コバルトとしてのコバルトであった。こ
のコバルトの添加含分は、貴金属総量の２倍であった。
【００２５】例 ４ この触媒の製造は、例１と同様であった。しかし、貴金
属含浸溶液Ｂにより付加的に塗布された非貴金属は、こ
の場合には酢酸セリウム（ＩＩＩ）としてのセリウムで
あった。セリウム添加量は貴金属総量の４倍であった。
【００２６】比較例２ 蜂巣状セラミックモノリス（セル６２個／ｃｍ2）を、
坦体容量１ｌ当り合計１６０ｇの酸化物混合物で被覆し
た。このために、固体含量５１重量％及び活性化後に存
在する酸化物混合物の下記組成を有する水性懸濁液を使
用した： γ−酸化アルミニウム ５９重量部 酸化セリウム（酢酸セリウム（ＩＩＩ）として） ３０重量部 酸化ジルコン（硝酸ジルコニルとして） ３重量部 酸化ランタン（硝酸ランタン（ＩＩＩ）として） ８重量部 坦体を酸化層で被覆した後、１３０℃で乾燥させ、２時
間６５０℃で活性化させる。引き続き、こうして被覆し
た蜂巣状体を、Ｐｔ：Ｒｈの重量比が２．５：１の重量
比であるヘキサクロル白金酸及び硝酸ロジウムの溶液中
に浸漬し、乾燥させ、空気中で６００℃で２時間活性化
する。総貴金属含量はこの処理後、坦体材料１ｌ当り
０．８８ｇであった。
【００２７】例 ５ セラミック蜂巣状体（セル６２個／ｃｍ2）を比較例２
と同じ酸化物層で同じ方法で被覆した。比較例２と異な
り、蜂巣状補強剤を先ず、総量の２／３の酸化層で被覆
した。こうして被覆した蜂巣状体を引き続き、ヘキサク
ロル白金酸水溶液Ａ中に浸漬し、乾燥させ、６００℃で
２時間空気中で活性化した。次いで、こうして負荷した
補強剤を塩化ロジウム及び酢酸ニッケルを含有する水性
溶液Ｂ中に浸漬し、乾燥させ、６００℃で２時間活性化
する前に、総量の残りの１／３の酸化層を前記方法で塗
布し、乾燥させ、活性化した。完成した触媒の貴金属含
量は坦体１ｌ当り０．８８ｇであった。Ｐｔ対Ｒｈの重
量比は２．５：１であった。ニッケルの添加分は貴金属
の総量に対して２倍であった。
【００２８】例 ６ この触媒の製造は例５と同様であったが、貴金属含浸溶
液Ｂにより付加的に塗布された非貴金属は、硝酸バリウ
ムとして使用されたバリウムである点が異なった。この
バリウム添加分は貴金属総量の３倍であった。
【００２９】例 ７ セラミック蜂巣状体は、比較例２と同じ酸化物層を用い
て及び主として同じ方法で行った。比較例２と異なり、
蜂巣状補強剤を先ず、総量の１／３の酸化層で被覆し
た。こうして被覆した蜂巣状体を引き続き、ヘキサクロ
ル白金酸水溶液Ａ中に浸漬し、乾燥させ、６００℃で２
時間空気中で活性化した。次いで、こうして負荷した補
強剤を硝酸ロジウム及び硝酸ランタンを含有する水性溶
液Ｂ中に浸漬し、乾燥させ、６００℃で２時間活性化す
る前に、総量の残りの３分の２の酸化層を前記方法で塗
布し、乾燥させ、活性化した。完成した触媒の貴金属含
量は坦体容量１ｌ当り０．８８ｇであった。Ｐｔ：Ｒｈ
の重量比は２．５：１であった。ランタンの添加分は貴
金属の総量に対して１．５倍であった。
【００３０】例 ８ セル６２個／ｃｍ2を有すセラミック蜂巣状体を、比較
例２と同じ酸化物層で、ほとんど同じ方法で被覆した。
比較例２と異なり、蜂巣状補強剤を、先ず、総量の半分
の酸化層で被覆した。こうして被覆した蜂巣状体を引き
続き、ヘキサクロル白金酸水溶液Ａ中に浸漬し、乾燥さ
せ、６００℃で２時間空気中で活性化した。次いで、こ
うして負荷した補強剤を硝酸ロジウム及び硝酸バリウム
を含有する水性溶液Ｂ中に浸漬し、乾燥させ、６００℃
で２時間活性化する前に、総量の残りの半分の酸化層を
前記方法で塗布し、乾燥させ、活性化した。完成した触
媒の総貴金属含量は、坦体容量１ｌ当り０．８８ｇであ
った。Ｐｔ：Ｒｈの重量比は２．５：１であった。バリ
ウムの添加分は貴金属の総量に相応した。
【００３１】例 ９ この触媒の製造は、比較例２と同様に行ったが、その
際、異なる点は、酸化層の塗布後、こうして負荷した蜂
巣状体を先ずヘキサクロル白金酸溶液Ａ中に浸漬し、乾
燥させ、６００℃で２時間空気中で活性化したことであ
る。ロジウムを、硝酸ロジウムに付加的に非貴金属であ
る鉄を塩化鉄（ＩＩＩ）の形で含有する溶液Ｂを用いて
第２含浸工程により坦体上に固着し、乾燥させ、６００
℃で２時間活性化した。完成した触媒の総貴金属含量は
坦体容量１ｌ当り０．８８ｇであった。Ｐｔ：Ｒｈの重
量比は２．５：１であった。鉄の添加分は貴金属の総量
に２倍であった。
【００３２】例１０ この触媒の製造は、例９と同様に行った。しかし、貴金
属含浸溶液Ｂと共に付加的に添加した鉄の添加分は、貴
金属の総量に５倍であった。
【００３３】比較例３ セル６２個／ｃｍ2を有する菫青石から成る蜂巣状補強
剤を、坦体容量１ｌ当り１３０ｇの酸化物混合物で被覆
した。このために、固体含量５８重量％及び活性化後に
存在する酸化物混合物の下記組成を有する水性懸濁液を
使用した： γ−酸化アルミニウム ３１重量部 酸化セリウム ６５重量部 酸化ジルコン（硝酸ジルコニルとして） ２重量部 ＮｉＯ（酢酸ニッケル（ＩＩ）として） ２重量部 坦体を酸化層で被覆した後、１５０℃で乾燥させ、５０
０℃で３時間活性化させる。引き続き、こうして被覆し
た補強剤を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈの重量比が２：１：１で
あるテトラアミン白金（ＩＩ）−ヒドロキシド、塩化パ
ラジウム（ＩＩ）及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）の水溶液
中に浸漬し、乾燥させた。
【００３４】空気中で５００℃で１時間温度処理した
後、最後に坦体材料上で析出した貴金属塩の還元を水蒸
気を含有する水素流（Ｈ2Ｏ：Ｈ2＝１：３）中で、温度
５５０℃で３時間行った。総貴金属含量はこの処理後、
坦体容量１ｌ当り０．６４ｇであった。
【００３５】例１１ セラミック蜂巣状体（セル６２個／ｃｍ2）を比較例１
と同じ酸化物層で同じ方法で被覆し、乾燥させ、活性化
した。引き続き、こうして被覆した補強剤を、先ず、テ
トラアミン白金（ＩＩ）−ヒドロキシド及び塩化パラジ
ウム（ＩＩ）を含有する水溶液Ａ中に浸漬し、乾燥さ
せ、５００℃で１時間活性化した。こうして塗布された
白金の量は、完成した触媒の各々の貴金属の総量に対し
て１００重量％、パラジウムは６０重量％であった。パ
ラジウムの残量及びロジウムを第２含浸工程により、貴
金属塩 塩化パラジウム及び塩化ロジウムの他に非貴金
属カルシウム及びプラセオジム（質量比Ｃａ：Ｐｒ＝
２：１）を硝酸塩の形で含有する溶液Ｂで、坦体上に固
着し、乾燥させ、活性化した。最後に５５０℃で３時間
水蒸気を含有する水素流（Ｈ2Ｏ：Ｈ2＝１：３）中で還
元した。完成した触媒の総貴金属含量は、坦体容量１ｌ
当り０．６４ｇであった。カルシウム及びプラセオジム
の添加分は貴金属の総量の４倍であった。
【００３６】例１２ この触媒の製造は例１１と同様に行ったが、変えた点
は、白金９０重量％及びパラジウム８０重量％の貴金属
含浸液Ａ及びロジウム１００重量％、白金１０重量％及
びパラジウム２０重量％の貴金属含浸溶液Ｂを、質量比
Ｋ：Ｂａ：Ｆｅ＝１：３：１の非貴金属カリウム（塩化
物として）、バリウム（硝酸塩として）及び鉄（硝酸塩
として）と一緒に、坦体上に固着したことである。完成
した触媒の貴金属の総量は、坦体容量１ｌ当り０．６４
ｇであり、非貴金属であるカリウム、バリウム及び鉄の
添加分は合計貴金属総量の５倍であった。
【００３７】比較例４ セル６２個／ｃｍ2を有する蜂巣状セラミック補強剤
を、坦体容量１ｌ当り１４５ｇの酸化物混合物で被覆し
た。このために、固体含量５６重量％及び活性化後に存
在する酸化物混合物の下記組成を有する水性懸濁液を使
用した： γ−酸化アルミニウム ５６重量部 酸化セリウム ３１重量部 酸化ジルコン ８重量部 酸化ランタン（酢酸ランタン（ＩＩＩ）として） ５重量部 坦体を酸化層で被覆した後、１３５℃で乾燥させ、３５
０℃で１時間活性化させた。次いで、こうして被覆した
補強剤を、Ｐｄ：Ｒｈの重量比が４：１である硝酸パラ
ジウム及び塩化ロジウムの水溶液中に浸漬し、乾燥さ
せ、４００℃で１時間空気中で及び更に３時間、４００
℃で水素流中で処理した。完成した触媒の貴金属の総含
量は、坦体容量１ｌ当り０．７８ｇであった。
【００３８】例１３ セル６２個／ｃｍ2を有する菫青石から成る蜂巣状体
を、坦体容量１ｌ当り１４５ｇの酸化物混合物（この総
組成は比較例４に相応する）で被覆した。しかし、比較
例４とは異なり、先ず坦体容量１ｌ当り９０ｇの酸化層
を塗布した。その際、固体含量５４重量％及び活性化後
に存在する酸化物混合物の下記組成を有する水性懸濁液
を使用した： γ−酸化アルミニウム ４５．８重量部 酸化セリウム ３８．９重量部 酸化ジルコン ９．６重量部 酸化ランタン（ＩＩＩ）（酢酸ランタンとして） ５．０重量部 蜂巣状体をこの最初の酸化層で被覆した後、１３５℃で
乾燥させ、１時間、３５０℃で活性化させた。引き続
き、こうして被覆した蜂巣状体を、硝酸パラジウム水溶
液Ａ中に浸漬し、乾燥させ、１時間、４００℃で空気中
で処理した。
【００３９】その後、更に坦体容量１ｌ当り５５ｇの第
２の酸化物層を塗布した。このために、固体含量５５重
量％及び活性化後に存在する酸化物混合物の下記組成を
有する水性懸濁液を使用した γ−酸化アルミニウム ７２．７重量部 酸化セリウム（硝酸セリウム（ＩＩＩ）として） １８．２重量部 酸化ジルコン（酢酸ジルコニルとして） ５．５重量部 酸化ランタン（ＩＩＩ） ３．６重量部 再度乾燥させ、活性化した後、こうして被覆した補強剤
を、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化リチウム及び硝酸ネ
オジム（ＩＩＩ）を含有する溶液Ｂ中に浸漬し、乾燥さ
せ、４００℃で１時間空気中で活性化し、更に４００℃
で３時間水素流中で還元した。完成した触媒の総貴金属
は坦体容量１ｌ当り０．７８ｇであった。Ｐｄ：Ｒｈの
重量比は４：１であった。非貴金属リチウム及びネオジ
ムの含量は貴金属総量の３．５倍であった。Ｌｉ対Ｎｄ
の質量比は１：１であった。
【００４０】比較例５ セラミック蜂巣状体（セル６２個／ｃｍ2）を、坦体容
量１ｌ当り１５０ｇの酸化物混合物で被覆した。このた
めに、固体含量６８重量％及び活性化後に存在する酸化
物混合物の下記組成を有する水性懸濁液を使用した： γ−酸化アルミニウム ４９重量部 酸化セリウム（蓚酸セリウム（ＩＩＩ）非水和物として） ４１重量部 酸化ジルコン（硝酸ジルコニルとして） １０重量部 蜂巣状体を酸化層で被覆した後、１５０℃で乾燥させ、
３５０℃で３時間活性化した。次いで、こうして被覆し
た補強剤を、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）及び塩化ロ
ジウム（ＩＩＩ）の水溶液中に浸漬し、乾燥させ、３５
０℃で２時間活性化した。完成した触媒の貴金属の総含
量は、坦体容量１ｌ当り０．３３ｇであった。貴金属Ｐ
ｔ対Ｒｈの重量比は１：１であった。
【００４１】例１４ セラミック補強剤を比較例５と同じ酸化物層で同じ方法
で被覆し、乾燥させ、活性化した。引き続き、こうして
被覆した蜂巣状体を先ず、硝酸テトラアミン白金（Ｉ
Ｉ）水溶液Ａ中に浸漬し、乾燥させ、３５０℃で２時間
空気中で活性化した。こうして塗布された白金の量は、
完成した触媒の白金の総量に対して９５重量％であっ
た。白金の残量及びロジウムを第２含浸工程により、貴
金属塩 ヘキサクロル白金酸及び硝酸ロジウム（ＩＩ
Ｉ）の他に非貴金属 ルビジウムを硝酸ルビジウムとし
て含有する溶液Ｂで、坦体上に固着し、乾燥させ、活性
化した。完成した触媒の総貴金属含量は、坦体容量１ｌ
当り０．３３ｇであった。Ｐｔ：Ｒｈの重量比は１：１
であった。ルビジウムの添加分は貴金属の総量の３倍で
あった。
【００４２】比較例６ セル６２個／ｃｍ2を有する菫青石から成る蜂巣状体
を、坦体容量１ｌ当り１６９ｇの酸化物混合物で被覆し
た。このために、固体含量６２重量％及び活性化後に存
在する酸化物混合物の下記組成を有する水性懸濁液を使
用した： γ−酸化アルミニウム ６７．５重量部 酸化セリウム（酢酸セリウム（ＩＩＩ）） ２８．５重量部 酸化ジルコン（酢酸ジルコニルとして） ２．６重量部 酸化鉄（ＩＩＩ） １．４重量部 酸化層で被覆した補強剤を、１３５℃で乾燥させ、４時
間３００℃で空気中で活性化した。引き続き、こうして
被覆した蜂巣状体を、硝酸白金及び塩化ロジウムの水溶
液中に浸漬し、乾燥させた。２時間４００℃で温度処理
した後、最後に坦体材料上に析出した貴金属塩の還元を
水蒸気を含有する水素−窒素流（Ｎ2：Ｈ2：Ｈ2Ｏ＝８
７：３：１０）中で温度８８０℃で２．５時間行った。
総貴金属含量はこの処理後、坦体容量１ｌ当り１．０６
ｇであった。Ｐｔ対Ｒｈの重量比は３：１であった。
【００４３】例１５ セラミックの蜂巣状体（セル６２個／ｃｍ2）を、比較
例６と同じ酸化物層及び同じ方法で被覆し、乾燥させ、
活性化した。引き続き、こうして被覆した補強剤を、先
ず、硝酸白金を含有する水溶液Ａ中に浸漬し、乾燥さ
せ、４００℃で２時間空気中で活性化させた。こうして
塗布した白金の量は、完成した触媒の白金の総量の８０
重量％であった。白金の残量及びロジウムを第２含浸工
程により、貴金属塩ヘキサクロル白金（ＩＶ）酸及び塩
化ロジウム（ＩＩＩ）に付加的に非貴金属マグネシウム
を塩化マグネシウムの形で含有する水溶液Ｂを用いて坦
体上に固着させ、乾燥させ、活性化した。最後に、水蒸
気を含有する窒素−水素流（Ｎ2：Ｈ2：Ｈ2Ｏ＝８７：
３：１０）中で、温度８８０℃で２．５時間還元した。
完成した触媒の総貴金属含量は、坦体容量１ｌ当り１．
０６ｇであった。Ｐｔ対Ｒｈの重量比は３：１であっ
た。マグネシウムの添加分は貴金属の総量の１．５倍で
あった。
【００４４】例１６ この触媒の製造は、例１５と同様に行ったが、異なる点
は、貴金属含浸溶液Ｂによりマグネシウムの代わりに、
Ｎｉ対Ｂａの重量比が１：１である非貴金属ニッケル及
びバリウムを付加的に使用したことである。このニッケ
ル金属の添加分は貴金属の総量の３．２倍であった。
【００４５】比較例７ 粒子直径２〜４ｍｍ、かさ密度５６８ｋｇ／ｍ3、平均
耐圧力５２Ｎ及び比表面積１０２ｍ2／ｇを有するＡｌ2
Ｏ3から成る球状触媒を酢酸セリウム及び酢酸ジルコニ
ル溶液で含浸し、乾燥させ、５５０℃で１時間温度処理
した。引き続き、触媒前駆物質をＨ2ＰｔＣｌ6、ＰｄＣ
ｌ2及びＲｈＣｌ3の溶液で被覆し、乾燥させ、５００℃
で３０分間空気中で活性化した。完成した触媒は容量１
ｍ3当りＣｅＯ2 ３０ｋｇ、ＺｒＯ2 ３ｋｇ、Ｐｔ
５７０ｇ、Ｐｄ ２２８ｇ及びＲｈ ７１ｇを含有す
る。
【００４６】例１７ 比較例７による触媒前駆物質を先ず、Ｐｄ及び全白金の
半分を含有するＨ2ＰｔＣｌ6及びＰｄＣｌ2の溶液で含
浸し、乾燥させ、８５０℃で３０分間か焼した。引き続
き、同様にしてＲｈＣｌ3及び残りの量のＨ2ＰｔＣｌ6
を硝酸バリウムと一緒に塗布し、乾燥させ、５５０℃で
３０分間活性化した。バリウムの添加量は、比較例７に
より選択された総貴金属量の３倍であった。
【００４７】例１８ 比較例７による触媒前駆物質を先ず、Ｈ2ＰｔＣｌ6で含
浸し、乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。引き続
き、得られた中間生成物をＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ2及び硝
酸カルシウムの溶液で被覆し、乾燥させ、５５０℃で２
時間ホルミルガス（Ｎ2：Ｈ2＝９５：５）中で活性化し
た。カルシウムの含分は、比較例７により選択された総
貴金属量の３倍に相当した。
【００４８】触媒の試験 排気ガス有毒物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の同時反応における
その特性に関する前記触媒の試験は、内燃機関のガス混
合物に相応する合成ガス混合物を用いて作動する試験装
置中で十分に行った。試験触媒の寸法は直径×高さ＝
１″×３″の度合で円形状であった。宇宙速度は、５０
０００ｈ-1であった。炭化水素成分としては、模範的プ
ロパンを使用した。触媒試料の一部をエンジン試験状態
で検査した。
【００４９】試験は新しく製造した触媒及び前もって２
４時間空気中で９５０℃で炉中で老成させた試料で行っ
た。この処理（炉老成）は本発明により、エンジンの十
分に低含有量作動法下で比較的長時間の移動距離におけ
る自動車の触媒の厳しい要求に非常に適合するものであ
る。新しい触媒及び変性された触媒の結果の比較はその
疲れ強度を表す。
【００５０】合成排気ガスを用いる触媒の冷温始動状態
の検査 触媒の冷温始動状態を記載するために、排気ガスの温度
を７５℃から４５０℃まで加熱速度１５℃／分で直線的
に高めた。その際、排気ガス温度を有害物質ＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯの変換に関して記載した。５０％の変換度に達
する温度を指数５０で略記し、これはそれぞれの有害物
質反応に関する触媒の始動性（Ａｎｓｐｒｉｎｇｆｒｅ
ｕｄｉｇｋｅｉｔ）の尺度として役立つ。この回転温度
が低ければ低いほど、触媒は効果的である。
【００５１】試料の始動状態は、高含量（ｆｅｔｔ）
（λ＝０．９８）の排気ガス並びに低含量（ｍａｇｅ
ｒ）（λ＝１．０１）の排気ガス混合物で検査した。冷
温始動試験の合成排気ガスの組成を第１表に記載する。
高含量排気ガス（λ＝０．９８）の模擬試験用のガス混
合物は、低含量排気ガスの組成と、酸素含量が相応して
より小さく、窒素含量が相応してより多く選択されてい
ることによってだけ異なっている。
【００５２】
【表１】
【００５３】合成排気ガスを用いる触媒の保存状態の試
験 触媒の保存状態を調べるために、有害物質ＣＯ、ＨＣ及
びＮＯの変換度を、空気数λに関して排気ガス温度４０
０℃で合成ガス−試験台で測定した。自動車の動力学的
状態をシミューレーションするために、周波数０．５Ｈ
ｚ及振幅Δλ＝±０．０５９でラムダ平均値だけ周波数
を移動させた。合成排気ガスの組成は基礎ガス流及びボ
ッベルガス流により特徴付けられる（第２表参照）。
【００５４】エンジン試験台での冷温始動状態の試験 排気ガスはオットーモーター１．８ｌ（９０ＰＳ）によ
り製造し、熱交換器により所望の排気ガス温度にした。
それに属する平衡濃度を記録した。１０℃の日陰で温度
範囲２００〜４５０℃を調べた。各々有害物質の５０％
が変換される温度を、内挿法により測定した。特性付け
化は、高含量排気ガス及び低含量排気ガスに関して０．
９８４及び１．０２のλ値で行った。
【００５５】
【表２】
【００５６】エンジン試験台での動力学的の変換状態の
試験 動力学的保存状態の試験を同様に１．８ｌのオットーモ
ーター（９０ＰＳ）を用いて行った。排気ガス温度は４
００℃であり、排気ガス組成は、０．９６５又は０．９
９５又は１．００８のラムダ値に相応した。市街交通に
おける自動車の動力学的状態を模擬的に再現するため
に、周波数１．０ヘルツ及び振幅Δλ＝±０．０３４
（ΔＡ／Ｆ＝±０．５）を用いてラムダ値だけ周波数を
移動した。有害物質ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの変換度を記録
した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
【００６６】
【表１２】
【００６７】
【表１３】
【００６８】
【表１４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント エングラー ドイツ連邦共和国 ハーナウ ９ トロイ エナー シユトラーセ ２ (72)発明者 フエーリツクス シユミツト ドイツ連邦共和国 ラインフエルデン フ エカンプリンク 11 (72)発明者 ペーター シユーベルト ドイツ連邦共和国 グレンツアツハヴイー レン カントシユトラーセ ５ (72)発明者 エドガー コーベルシユタイン ドイツ連邦共和国 アルツエナウ ヴオル フスケルンシユトラーセ ８

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 坦体として、ＣｅＯ2 ３〜７０重量
    ％、Ｌａ2Ｏ3 ０〜２０重量％（その他の希土類金属酸
    化物との混合物であってもよい）及びＺｒＯ2１〜２０
    重量％及びＦｅ2Ｏ3 ０〜１０重量％及びＮｉＯ ０〜
    ２０重量％を助触媒として含有する遷移系の酸化アルミ
    ニウム及び坦体上に塗布された白金及び／又はパラジウ
    ム及びロジウム０．０２〜３重量％から成る活性相（白
    金及び／又はパラジウム対ロジウムの重量比が１：２〜
    １５：１であり、白金とパラジウムの重量比が１０：１
    〜１：５であってもよい）を有する内燃機関の排気ガス
    の浄化用触媒（その際、格子安定化されていてもよい坦
    体を助触媒化合物の溶液で含浸し、かつ／又はこれと各
    々の助触媒元素の酸化物、水酸化物又は炭酸塩の懸濁液
    と混合することによって被覆し、次いで空気中で３００
    〜９００℃で処理し、次いで貴金属の化合物の溶液で含
    浸し、乾燥させ、場合により水素を含有する気体中で、
    場合により熱水条件で、２５０〜１０５０℃の範囲の温
    度で活性化させ、その際、触媒は、不活性坦体の重量に
    対して５〜３０重量％の量のセラミック又は金属から成
    る不活性坦体上の被覆の形で存在してもよい）におい
    て、この触媒は、リチウム、カリウム、ルビジウム、マ
    グネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウ
    ム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、鉄、コ
    バルト及びニッケルの系から成る非金属少なくとも１種
    を総貴金属の５倍までの量で（これは白金及び／又はパ
    ラジウムの総量の少なくとも３０％に相当する）含有
    し、助触媒含有坦体を白金及び／又はパラジウムの化合
    物の溶液（Ａ）で含浸し、乾燥させ、活性化し、次い
    で、ロジウムの化合物及び場合により白金及び／又はパ
    ラジウム化合物の残りの量を含有する溶液（Ｂ）で含浸
    し、再び乾燥させ、活性化させる（その際溶液（Ｂ）は
    非貴金属の化合物１種又は数種を含有する）ことによっ
    て得られていることを特徴とする、内燃機関の排気ガス
    浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 不活性坦体核を有する蜂巣状触媒又はば
    ら材皿状触媒（Ｓｃｈｕｅｔｔｇｕｔ−Ｓｃｈａｌｅｎ
    ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）で、溶液（Ａ）の塗布前に助
    触媒を含有する酸化アルミニウム坦体の総量の３０〜１
    ００％をかつ溶液（Ｂ）の塗布前にこの総量の０〜７０
    ％を被覆として析出させ、その際、坦体の部分析出時に
    助触媒が坦体の部分材料中で異なる濃度を有し、有利に
    は溶液（Ｂ）の塗布前に析出させられた部分材料が、前
    記濃度範囲内で残りの材料より低い濃度で使用助触媒を
    有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 助触媒ＣｅＯ2が溶液（Ａ）を塗布する
    前に存在する坦体材料中に水溶性化合物の形で、そして
    前記助触媒を溶液（Ｂ）の塗布前に存在する坦体材料中
    に酸化物、水酸化物又は炭酸塩の懸濁液と混合すること
    によって装入されていることを特徴とする、請求項２に
    記載の触媒。
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