JPH0469380A - 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法
に関するものであり、より詳しくは特定のピラゾールカ
ルボン酸誘導体を塩素化するに際し、出発原料中に含有
される蒸留分離困難な不純物を目的物よりも高極性化合
物とすることにより分離可能とし、高純度の塩素化ピラ
ゾールカルボン酸誘導体を製造する方法に関するもので
ある。
に関するものであり、より詳しくは特定のピラゾールカ
ルボン酸誘導体を塩素化するに際し、出発原料中に含有
される蒸留分離困難な不純物を目的物よりも高極性化合
物とすることにより分離可能とし、高純度の塩素化ピラ
ゾールカルボン酸誘導体を製造する方法に関するもので
ある。
本発明の方法により得られる塩素化ピラゾールカルボン
酸誘導体は農薬の重要な合成中間体であり、特に４−ク
ロロ−３−エチル−１−メチル５−ピラゾールカルボン
酸エチルは有用な殺ダニ剤の重要な合成中間体である（
特開昭６４−２５７６３号公報）。
酸誘導体は農薬の重要な合成中間体であり、特に４−ク
ロロ−３−エチル−１−メチル５−ピラゾールカルボン
酸エチルは有用な殺ダニ剤の重要な合成中間体である（
特開昭６４−２５７６３号公報）。
（従来の技術）
従来より、ピラゾールカルボン酸誘導体の塩素化は塩素
、塩化スルフリルあるいはハイポクロリド等の塩素化剤
により容易に進行することが知られている（Ｃｏｍｐｒ
ｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ５２３９−２４０）。
、塩化スルフリルあるいはハイポクロリド等の塩素化剤
により容易に進行することが知られている（Ｃｏｍｐｒ
ｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ５２３９−２４０）。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、かかる従来の方法では、出発原料である
５−ピラゾールカルボン酸化合物とともに不純物として
存在する４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物は
塩素化されず、そのまま目的物である塩素化ピラゾール
カルボン酸誘導体とともに存在するため、これらの分離
が困難であった。すなわち、高純度の塩素化ピラゾール
カルボン酸誘導体を得ることができなかった。
５−ピラゾールカルボン酸化合物とともに不純物として
存在する４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物は
塩素化されず、そのまま目的物である塩素化ピラゾール
カルボン酸誘導体とともに存在するため、これらの分離
が困難であった。すなわち、高純度の塩素化ピラゾール
カルボン酸誘導体を得ることができなかった。
（課題を解決するための手段）
そこで、本発明者はかかる点を解決すべく鋭意検討した
結果、塩素化剤として塩化スルフリルを用い、かつ不純
物として存在する４−置換−５ピラゾ一ルカルボン酸化
合物も塩素化し、高極性化合物とすることにより目的物
との分離が可能となることを見出し本発明に到達した。
結果、塩素化剤として塩化スルフリルを用い、かつ不純
物として存在する４−置換−５ピラゾ一ルカルボン酸化
合物も塩素化し、高極性化合物とすることにより目的物
との分離が可能となることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は収率よりかつ高純度の塩素化
ピラゾールカルボン酸誘導体を製造する方法を提供する
ものである。
ピラゾールカルボン酸誘導体を製造する方法を提供する
ものである。
そして、その目的は、下記−散大（１）（上記式中、Ｒ
１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低
級アルキル基を表わす。）で表わされる５−ピラゾール
カルボン酸化合物を塩素化して下記−散大（２） （上記式中、Ｒ’ 、Ｒ２およびＲ３は前記と同義を示
す。） で表わされる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造
する方法において、塩素化剤として過剰量の塩化スルフ
リルを用いること、がっ、上記−散大（１）で表わされ
る５−ピラゾールカルボン酸化合物に不純物として含ま
れる下記−散大（３）（上記式中、Ｒ’ 、Ｒ２および
Ｒ３は前記と同義を示し、Ｒ′は低級アルキル基を示す
。）で表わされる４−置換−５−ピラゾールカルボン酸
化合物の塩素化物を加水分解、酸析処理により分離除去
することを特徴とする塩素化ピラゾールカルボン酸誘導
体の製造方法により容易に達成される。
１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低
級アルキル基を表わす。）で表わされる５−ピラゾール
カルボン酸化合物を塩素化して下記−散大（２） （上記式中、Ｒ’ 、Ｒ２およびＲ３は前記と同義を示
す。） で表わされる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造
する方法において、塩素化剤として過剰量の塩化スルフ
リルを用いること、がっ、上記−散大（１）で表わされ
る５−ピラゾールカルボン酸化合物に不純物として含ま
れる下記−散大（３）（上記式中、Ｒ’ 、Ｒ２および
Ｒ３は前記と同義を示し、Ｒ′は低級アルキル基を示す
。）で表わされる４−置換−５−ピラゾールカルボン酸
化合物の塩素化物を加水分解、酸析処理により分離除去
することを特徴とする塩素化ピラゾールカルボン酸誘導
体の製造方法により容易に達成される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いる５−ピラゾールカルボン酸化合物は下記
−散大（１） ％式％ 上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または相異って
いてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基等の低級アルキル基を表わし、具
体的には３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチル、１−エチル−３−メチル−５−ピラゾー
ルカルボン酸エチル、１，３−ジメチル−５−ピラゾー
ルカルボン酸メチル等が挙げられる。
−散大（１） ％式％ 上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または相異って
いてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基等の低級アルキル基を表わし、具
体的には３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチル、１−エチル−３−メチル−５−ピラゾー
ルカルボン酸エチル、１，３−ジメチル−５−ピラゾー
ルカルボン酸メチル等が挙げられる。
また、不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボン
酸化合物は下記−散大（３） ％式％ 上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲｆｆおよびＲ４は前記ＲＩ、
Ｒ２およびＲ３と同義を示す。具体的には、１．３．４
−）ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル等が挙
げられる。
酸化合物は下記−散大（３） ％式％ 上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲｆｆおよびＲ４は前記ＲＩ、
Ｒ２およびＲ３と同義を示す。具体的には、１．３．４
−）ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル等が挙
げられる。
本発明では、上記の５−ピラゾールカルボン酸化合物に
対し不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボン酸
化合物を１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％を
含有する５−ビラソールカルボン酸化合物混合物を塩素
化するものである。
対し不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボン酸
化合物を１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％を
含有する５−ビラソールカルボン酸化合物混合物を塩素
化するものである。
使用する塩素化剤としては塩化スルフリルが用いられ、
その使用量は上記の混合物中のビラソールカルボン酸化
合物（すなわち、５−ピラゾールカルボン酸化合物と不
純物である４−置換−５ピラゾ一ルカルボン酸化合物の
合計量）に対して通常１〜５倍モル、好ましくは１〜１
．５倍モルの範囲の量を用いる。
その使用量は上記の混合物中のビラソールカルボン酸化
合物（すなわち、５−ピラゾールカルボン酸化合物と不
純物である４−置換−５ピラゾ一ルカルボン酸化合物の
合計量）に対して通常１〜５倍モル、好ましくは１〜１
．５倍モルの範囲の量を用いる。
使用する溶媒としては本発明の塩素化反応に対して不活
性な溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的
にはジクロロメタン、ジクロロエタンあるいはクロロホ
ルム等のハロゲン溶媒あるいはトルエン、キシレン等の
非極性溶媒等の溶媒が挙げられる。特に好ましくは非極
性溶媒のトルエンを用いるのがよい。
性な溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的
にはジクロロメタン、ジクロロエタンあるいはクロロホ
ルム等のハロゲン溶媒あるいはトルエン、キシレン等の
非極性溶媒等の溶媒が挙げられる。特に好ましくは非極
性溶媒のトルエンを用いるのがよい。
かかる溶媒の使用量は反応基質の１〜５０倍（重量）量
、好ましくは２〜１０倍（重量）量とすればよい。
、好ましくは２〜１０倍（重量）量とすればよい。
本発明の方法では、反応温度０″Ｃないし２００°Ｃの
範囲、好ましくは５０”Ｃないし１００ ”Ｃの範囲で
行われる。０°Ｃ以下の温度では反応温度が遅く効率の
点で工業的には好ましくない。また、２００℃以上の温
度では塩素化剤の分解等の副反応が増大するので好まし
くない。
範囲、好ましくは５０”Ｃないし１００ ”Ｃの範囲で
行われる。０°Ｃ以下の温度では反応温度が遅く効率の
点で工業的には好ましくない。また、２００℃以上の温
度では塩素化剤の分解等の副反応が増大するので好まし
くない。
本発明では、かかる反応により５−ピラゾールカルボン
酸化合物の塩素化物、すなわち、下記の一般式（２）で
表される塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体が得られる
。
酸化合物の塩素化物、すなわち、下記の一般式（２）で
表される塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体が得られる
。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同義を示す。
得られる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体としては、
具体的に４−クロロ−３−エチル−１メチル−５−ピラ
ゾールカルボン酸エチル、４クロロ−１−エチル−３−
メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル、４−クロロ
−１，３−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸メチル
等が挙げられる。
具体的に４−クロロ−３−エチル−１メチル−５−ピラ
ゾールカルボン酸エチル、４クロロ−１−エチル−３−
メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル、４−クロロ
−１，３−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸メチル
等が挙げられる。
そして、上記の塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体とと
もに４−置換−５−ビラソールカルボン酸化合物の塩素
化物、例えば１−クロロメチル３．４−ジメチル−５−
ビラソールカルボン酸エチル、３〜クロロメチル−１，
４−ジメチル−５−ビラソールカルボン酸エチル、４−
クロロメチル−１，３−ジメチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチル等が生成し、かかる４−置換−５−ピラゾ
ールカルボン酸化合物の塩素化物はいずれも塩素化ピラ
ゾールカルボン酸誘導体と比較して極性が高く、目的物
である塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体と分離が可能
となる。
もに４−置換−５−ビラソールカルボン酸化合物の塩素
化物、例えば１−クロロメチル３．４−ジメチル−５−
ビラソールカルボン酸エチル、３〜クロロメチル−１，
４−ジメチル−５−ビラソールカルボン酸エチル、４−
クロロメチル−１，３−ジメチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチル等が生成し、かかる４−置換−５−ピラゾ
ールカルボン酸化合物の塩素化物はいずれも塩素化ピラ
ゾールカルボン酸誘導体と比較して極性が高く、目的物
である塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体と分離が可能
となる。
本発明の方法では反応混合物を加水分解したのち、酸析
処理により４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物
の塩素化物を分離する。
処理により４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物
の塩素化物を分離する。
なお、加水分解したのち、酸析処理する際の条件として
は通常の方法に従い、約１０％水酸化ナトリウム水溶液
で８０″Ｃで所定時間、例えば０．５〜３時間程度加水
分解したのち、濃塩酸にて酸析処理する。
は通常の方法に従い、約１０％水酸化ナトリウム水溶液
で８０″Ｃで所定時間、例えば０．５〜３時間程度加水
分解したのち、濃塩酸にて酸析処理する。
上述の方法によって得られる塩素化ピラゾールカルボン
酸誘導体は極めて高純度のものである。
酸誘導体は極めて高純度のものである。
（実施例）
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明の要旨を越えない限り本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。
本発明の要旨を越えない限り本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。
実施例１
下記式（４）で表わされる１、３．４−）リフチル−５
−ピラゾールカルボン酸エチル３２ｇ（０，１８モル）
を含む下記式（５）で表わされる３−メチル５−ピラゾ
ールカルボン酸エチル６３７ｇ （純度９０％、３．５
モル）をジクロロエタン１．０ ｋｇに溶解させ６０°
Ｃに加熱した。ここへ塩素化スルフリル４７２ｇ（１，
０倍当量）を滴下後、■時間加熱夕流させた。その後、
加熱還流下、塩素化スルフリル４７．２ｇ（０，１倍当
量）をさらに追滴下した。追滴下後、さらに１時間加熱
還流し、反応を完結させた。反応後、反応液を濃縮し粗
生成物７２０ｇ（４−クロロ−３−メチル−５−ピラゾ
ールカルボン酸エチルの純度９４％）を得た。この粗生
成物に２５％水酸化ナトリウム水溶液５５５ｇ、水１．
５６ｋｇを加え、８０″Ｃで１時間加熱撹拌した。その
後、冷却し希塩酸で酸析し得られた結晶をろ過・乾燥し
、純度９９゜８％の下記式（６）で表わされる４−クロ
ロ−３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルを５
９５ｇ得た（収率７８％）。
−ピラゾールカルボン酸エチル３２ｇ（０，１８モル）
を含む下記式（５）で表わされる３−メチル５−ピラゾ
ールカルボン酸エチル６３７ｇ （純度９０％、３．５
モル）をジクロロエタン１．０ ｋｇに溶解させ６０°
Ｃに加熱した。ここへ塩素化スルフリル４７２ｇ（１，
０倍当量）を滴下後、■時間加熱夕流させた。その後、
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量）をさらに追滴下した。追滴下後、さらに１時間加熱
還流し、反応を完結させた。反応後、反応液を濃縮し粗
生成物７２０ｇ（４−クロロ−３−メチル−５−ピラゾ
ールカルボン酸エチルの純度９４％）を得た。この粗生
成物に２５％水酸化ナトリウム水溶液５５５ｇ、水１．
５６ｋｇを加え、８０″Ｃで１時間加熱撹拌した。その
後、冷却し希塩酸で酸析し得られた結晶をろ過・乾燥し
、純度９９゜８％の下記式（６）で表わされる４−クロ
ロ−３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルを５
９５ｇ得た（収率７８％）。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、不純物を含むピラゾールカルボ
ン酸化合物から高収率・高純度で塩化ピラゾールカルボ
ン酸誘導体を得ることができる。
ン酸化合物から高収率・高純度で塩化ピラゾールカルボ
ン酸誘導体を得ることができる。
Claims (1)
- （１）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または
異なっていてもよい低級アルキル基を表わす。）で表わ
される５−ピラゾールカルボン酸化合物を塩素化して下
記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同義
を示す。） で表わされる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造
する方法において、塩素化剤として塩化スルフリルを使
用し、かつ、上記一般式（１）の５−ピラゾールカルボ
ン酸化合物に不純物として含まれる下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同義
を示し、Ｒ＾４は低級アルキル基を示す。）で表わされ
る４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物の塩素化
物を加水分解、酸析処理により分離除去することを特徴
とする塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178091A JP2976493B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178091A JP2976493B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0469380A true JPH0469380A (ja) | 1992-03-04 |
| JP2976493B2 JP2976493B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=16042480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2178091A Expired - Lifetime JP2976493B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976493B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI657034B (zh) * | 2015-03-05 | 2019-04-21 | 日商三菱電機大樓技術服務股份有限公司 | 電梯薄型機器搬出搬入裝置及電梯薄型機器搬出搬入方法 |
-
1990
- 1990-07-05 JP JP2178091A patent/JP2976493B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI657034B (zh) * | 2015-03-05 | 2019-04-21 | 日商三菱電機大樓技術服務股份有限公司 | 電梯薄型機器搬出搬入裝置及電梯薄型機器搬出搬入方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2976493B2 (ja) | 1999-11-10 |
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