JPH0464874B2

JPH0464874B2 -

Info

Publication number: JPH0464874B2
Application number: JP57100898A
Authority: JP
Inventors: Koichi Usui; Masahide Ogawa; Teiji Sato; Yasuo Mizoguchi; Nobuyuki Yamada; Noryuki Takahashi
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1982-06-12
Filing date: 1982-06-12
Publication date: 1992-10-16
Also published as: JPS58217389A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーボン紙を必要とせず任意の書写、
印写を行い得る複写紙即ち感圧複写紙に用いて著
しい発色効果を示す発色組成物に関するものであ
る。感圧複写紙は特殊なものをのぞきいずれも電子
供与性のある有機色素の無色化合物と電子受応体
である発色剤との間の電子授受による発色反応を
応用したものである（米国特許2548366号）。呈色反応物質たる有機色素の無色化合物として
は、一般に発色状態を異にする二種の色素が併用
される。その一つは例えばトリフエニルメタンフ
タリド系色素のごとく固体酸と接触した時、直ち
に強く発色するが、比較的褪色し易いものであり
（第一次発色色素）、第二の色素は固体酸と接触し
ても直ちには発色せず、数日を経過した後完全に
発色して充分な日光堅ロウ度を示すものが用いら
れ、かかる色素としては例えばロイコメチレンブ
ルー系色素が用いられる（第二次発色色素）。上記第一次発色色素としてはクリスタル・ヴア
イオレツト・ラクトン（CVL）が代表的な色素
であり、第二次発色色素としてはベンゾイル・ロ
イコ・メチレン・ブルー（BLMB）が代表的色
素として広く使用されている。また近年に至つて、例えばフルオラン
（Fluoran）系の緑色又は黒色色素；ミヒラーズ
ヒドリルパラ−トルエンスルフイネート
（PTSMH）の如きミヒラーズ・ヒドロール誘導
体；ジフエニルカルバゾリルメタン系色素；スピ
ロジーベンゾピラン系色素等が単独で、又は前記
第一次発色色素と組合わされて使用されている。また電子受応体である発色剤としては一般に固
定酸が用いられ、就中ジオクタヘドラル型モンモ
リロナイト族粘土鉱物が優れた発色能を有するこ
とが知られている。ジオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱
物の中、殊に酸性白土、サブベントナイトが好適
である。また、従来かかる酸性白土、サブベントナイト
の如きモンモリロナイト粘土鉱物を酸処理するこ
とにより、その比表面積を180m²／ｇ以上に増大
させることができ、かかる酸処理された該粘土鉱
物は殊に前記トリフエニルメタン系色素の如き一
次発色色素に対する発色能が増大することが知ら
れている。例えば酸処理された酸性白土は一般に
活性白土と呼ばれ、感圧複写紙用発色剤として既
に広く知られており、かかる従来公知の酸処理さ
れたジオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土
鉱物又はこれとその天然粘土鉱物との混合物の如
何なるものも本発明の前記発色剤(2)として用いる
ことができる。かかる酸処理に用いる酸としては、無機酸およ
び有機酸のいずれでもよいが、コスト及び取扱い
の容易さ等から見て無機酸が好ましく、特に硫
酸、塩酸が最も好適である。また酸処理の条件としては、特に厳格な条件は
必要でなく、希薄濃度の酸を用いれば処理時間が
長くなるか酸の容量が多くなり、濃度が大となれ
ばそれだけ処理時間が短かくなるか酸の容量が少
くなる。また処理温度が高くなればそれだけ処理
時間は短かくなる。それゆえ酸濃度としては１〜
98％程度の如何なる範囲でもよいが、実際的には
15〜80％程度の濃度で50〜300℃の範囲の温度で
酸処理するのが取扱い上好ましいことが知られて
いる。〔発色剤(1)について〕本発明者等は比較的最近に至つて、 (1) シリカの正四面体から成る層構造を有する粘
土鉱物から誘導されたものであつて、 (A) 電子線回折によれば該シリカの正四面体か
ら成る層構造の結晶に基づく回折パターンを
示すが、 (B) Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づ
く回折パターンを実質的に示さず、 (C) 酸素及びケイ素以外の元素として、マグネ
シウム及びアルミニウムの少くとも一種を含
有するもの（以下発色剤(1)という）は、感圧複写紙用発
色剤として極めて優れた発色能を有することを発
見した。この発色剤(1)及びその製造法の詳細は特開昭57
−15996号公開公報によつて既に知られている。本発明で用いるかかる発色剤(1)は、例えば、シ
リカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱
を、乾燥基準（105℃で３時間乾燥）でSiO₂含量
が82乃至96.5重量％、好ましくは85乃至95重量％
となるように酸処理し、得られる粘土鉱物を水性
媒体中で、該媒体に少くとも部分的に可溶性のマ
グネシウム及びアルミニウムの少くとも一種の化
合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以
外の場合には水酸化物が形成されるようにアルカ
リ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネ
シウム及びアルミニウムの少くとも一種成分を導
入し、所望により乾燥することにより製造するこ
とができる。前述したシリカの正四面体から成る層構造を有
する粘土鉱物の代表的なものの組成（主成分とし
てのSiO₂、Al₂O₃及びMgOの含量を示す）は下
記表Ａに示すとおりである。

〔発色剤(2)について〕

本発明で用いる他の成分である発色剤(2)として
は、既に述べたとおり、酸性白土、サブベントナ
イトの如きジオクタヘドラル型モンモリロナイト
族粘土鉱物を酸処理して得られるもの、又はこれ
と天然ジオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘
土鉱物との混合物から成る従来公知の感圧複写紙
用発色剤の如何なるものでもよい。之等の中、特
に該モンモリロナイト族粘土鉱物を酸処理したも
の、殊に酸性白土を酸処理して得られる活性白土
が好適であり、これらを製造する場合の酸処理
は、既に述べたとおり原料粘土が有するシリカの
正四面体から成る層構造の結晶に基づく回折パタ
ーンを喪失しないような条件下で行われる。上記の比較的緩和な条件下における酸処理によ
つて、原料粘土鉱物の比表面積は増大し、本発明
で用いる発色剤(2)としては殊に比表面積が180
m²／ｇ以上のものが好ましい。かかる発色剤(2)の典型的な製造方法は特公昭44
−2188号特許公報に記載されている。本発明で用
いる発色剤(2)としては、同特許公報に記載されて
いるベンゾイルロイコメチレンブルーで２次発色
させた場合に、下記式 K₂＝R₄₃₀／R₅₅₀＋１／２（１−R₅₅₀）式中、R₄₃₀およびR₅₅₀はそれぞれ430ｍμおよ
び550ｍμの波長を有する光に対する反射率であ
る、で表わされる第２次発色能K₂の値が1.40以上のも
のが好適である。本発明の発色剤はすでに述べたとおり、発色剤
(1)又は発色剤(1)と発色剤(2)との混合物に前記金属
化合物を配合し、全体の重量を基準にしてその１
ｇ当り該金属化合物を0.2〜2.13ミリモル、好ま
しくは0.4〜１ミリモルとなるような割合で含有
せしめたものである。この様な組成物を製造する
方法としては発色剤(1)の乾燥物又はこれと発色剤
(2)の混合物に金属化合物を乾式で配合するのが好
ましい。もちろん発色剤(2)を併用する場合、これ
と金属化合物を予め配合したものに発色剤(1)を配
合してもよいし、あるいは発色剤(1)に予め金属化
合物を配合し、これにさらに発色剤(2)を適当量配
合してもよい。配合は公知のいかなる方法によつ
て行なつてもよい。前記発色剤(1)と金属化合物又は発色剤(1)、発色
剤(2)及び金属化合物からなる本発明の発色剤組成
物は、タイラーメツシユで325メツシユのふるい
下のものが少くとも99重量％であるような粒度を
有するものが好適である。本発明の発色剤組成物を例えば１モル濃度の塩
化アンモニウム水溶液に浸漬し、常温（例えば25
℃）で適当時間（例えば24時間）、好ましくは
時々振とう下に保持すると、発色剤(1)又は発色剤
(1)と発色剤(2)との混合物に配合した金属化合物は
塩化アンモニウム水溶液中に溶出するから、この
方法によつて該発色剤組成物中の金属化合物を定
量することができる（詳細は後記試験法を参照）。本発明で用いる発色剤(1)は前述したとおりシリ
カの正四面体からなる層構造を有する粘土鉱物を
高度に酸処理し（好ましくは酸処理前の粘土鉱物
が有するシリカの正四面体からなる層構造の結晶
に基づく回折パターンを実質的に示さなくなるよ
うに酸処理する）、しかる後これを少くとも部分
的に可溶性のマグネシウム及びアルミニウムの少
くとも一種の化合物と接触させ、電子線回折によ
りシリカの正四面体からなる層構造に基づく回折
パターンを示すように該層構造の結晶の再構成を
行なうことによつて得られる。この結晶の再構成
に消費されたマグネシウム及び／又はアルミニウ
ムは前記の塩化アンモニウム水溶液処理によつて
は溶出されず、発色剤(1)中に依然として保持され
る。しかしながら、該再構成の際に使用したマグ
ネシウム化合物のうち遊離の状態で発色剤(1)中に
含有されている微量のマグネシウム化合物は上記
塩化アンモニウム水溶液処理により、発色剤(1)に
配合された金属化合物と同様に該水溶液中に溶出
する。このような結晶構造の再構成に用いられた
マグネシウム化合物のうち遊離の状態で残存し、
上記塩化アンモニウム水溶液処理によつて溶出さ
れるマグネシウムの酸化物又は水酸化物は通常極
めて少量であつて、それだけでは発色剤(1)の発色
の耐光性を改良するのに不充分であるが、本発明
に従つて発色剤(1)に配合される金属化合物と組合
わされることによつて耐光性の向上に役立つこと
ができる。従つて、本発明においては上記塩化ア
ンモニウム水溶液処理によつて発色剤組成物から
溶出されるもので、本発明の前記金属化合物に該
当するものはすべて本発明の金属化合物として取
扱う。また発色剤(1)及び発色剤(2)の製造の原料として
用いられた粘土鉱物中にはカルシウムやマグネシ
ウムが含有されているが、これらのカルシウムや
マグネシウムは前記の塩化アンモニウム水溶液処
理によつては溶出されない。本発明の感圧複写紙用発色剤組成物を受印紙に
塗布するための水性組成物とするには、該発色剤
組成物の濃度を例えば約20〜50重量％の適宜の濃
度とすることができる。また上記水性組成物には
適量の水溶性又は水分散性のバインダーを加える
ことができる。水溶性バインダーとしては、例えば澱粉、カル
ボキシメチルセルロース（CMC）、ポリビニルア
ルコール（PVA）、カゼイン、ゼラチン等があ
り、好ましくは澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス（CMC）が用いられる。また水分散性バイン
ダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン系ラ
テツクス（SBR−Latex）、アクリル系ラテツク
ス、酢酸ビニル系エマルジヨン、塩化ビニル系エ
マルジヨン等が用いられ、好ましくはスチレン−
ブタジエン系ラテツクスが用いられる。特に上記
水溶性バインダーと水分散性バインダーとの併用
が好適である。バインダーの使用量は、バインダ
ーの固形分換算で水性塗液組成物の固形分当り10
〜30重量％、特に13〜20重量％が好ましい。上記の水性塗液組成物には、前記水溶性バイン
ダー及び／又は水分散性バインダーの他に、適宜
PH調節剤、分散剤及び粘度調節剤の１種又は２種
以上を配合してもよい。このようなPH調節剤とし
ては例えば水酸化ナトリウム・水酸化リチウム・
水酸化カリウム・水酸化カルシウム・炭酸ナトリ
ウム・炭酸リチウム等のアルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は炭酸塩、ケイ酸ソーダ、ア
ンモニア等が用いられる。また、分散剤としては、例えばヘキサメタリン
酸ナトリウム・ピロリン酸ナトリウム等のポリリ
ン酸塩、ポリカルボン酸ナトリウム・ポリカルボ
ン酸アンモニウム等のポリカルボン酸塩等が用い
られる。一方、粘度調節剤としては、タルク、雲母、ア
スベスト（特公昭45−23177号）、カオリン、炭酸
カルシウム（特公昭55−47992号）等が用いられ
る。また上記PH調節剤、分散剤、及び粘土調節剤の
外に、必要に応じて発色剤(1)及び発色剤(2)以外の
発色剤乃至増量剤も適宜併用される。以上詳述したとおり本発明の発色剤組成物は、
第１次発色色素および第２次発色色素に対する発
色能がともに大であり、さらに耐光性も大で、し
かも高温、高湿下の貯蔵後の発色能の低下が極め
て少ないという極めて優れた発色性能を有する。試験方法１金属化合物の定量法あらかじめ精秤した共栓付三角フラスコ（容量
100ml）に発色剤試料を約0.5ｇ入れ、110℃で３
時間乾燥してから再び精秤し、採取試料の重量
（Ｗ〔ｇ〕）を求める。つぎに試薬特級の塩化アンモニウムを用いて調
製した１モル濃度の塩化アンモニウム水溶液
（1M NH₄Cl溶液）をホールピペツトで20ml加え
る。フラスコを25℃に設定した振とう機付恒温槽
に入れて24時間ゆるく振とうする。フラスコの内
容物を遠心分離機にかけて分離する。分離した上澄液を容量100mlの三角フラスコに
ホールピペツトで５ml分取する。トリエタノール
アミンで微量のアルミニウム等をマスキングし、
緩衝溶液（NH₃−NH₄Cl）でPHを調整（PH10）
したのちエリオクロム・ブラツク・テー（B.T）
を指示薬として（１／100）ＭのEDTA標準溶液
を用いて滴定し、カルシウム、マグネシウム及び
亜鉛の合計量に対する滴定量（Ｖ〔ml〕）を求め
る。このとき、発色剤試料から1MNH₄Cl溶液に溶
出する金属化合物の量（mmol／ｇ）がつぎの式
により求められる。溶出金属の合計量＝ｆ・Ｖ／10W （ｆは１／100モルEDTA標準溶液の力価を示
す）２粒度測定法２−１ 10ミクロン以下の粒子の含有率（アンド
レアゼンピペツト法による）。容量１の細口びんに発色剤試料６ｇ（110℃
乾燥基準）を秤取し、水600mlを加える。これに
試薬１級のピロリン酸ナトリウム0.8ｇを加えて
密栓し、毎分140往復（振巾８cm）の振とう機で
60分間振とうし、試料を分散させる。これをアン
ドレアゼンピペツト（JISZ8901）に移しかえ、
ピペツトの操作方法に従つて操作し、まず直ちに
ブランクとなる懸濁液を採取し110℃で乾燥固化
後、その重量を秤量し（Sg）、つぎにさらにアン
ドレアゼンピペツト内の懸濁液についてストーク
スの式により算出される一定時間後に10ミクロン
以下の粒子の含まれている懸濁液を採取し、乾燥
（110℃）固化後、その重量（Wg）を精秤し、次
式により10ミクロン以下の粒子の含有率（％）を
求める。 10ミクロン以下の粒子の含有率＝Ｗ／Ｓ×100 （但し、Ｓ＝ブランクの重量、Ｗ＝10ミクロン
以下の粒子の重量）２−２ 325メツシユふるい下含有率容量500mlのビーカーに発色剤試料50ｇ（110℃
乾燥基準）を採取し、水を加えてガラス棒で良く
分散させる。これを325メツシユのふるい上に静
かに少量づつ注ぎ入れ、流水と共に試料を十分に
通過させる。ふるい上に残つたもの全部を100mlビーカーに
洗浄びんを用いて流し入れ、乾燥後、固化物の重
量（Mg、110℃乾燥基準）を精秤し、次式によ
り325メツシユふるい下含有率（％）を求める。 325メツシユふるい下含有率＝（50−Ｍ）／50×100 （％）３発色性能試験法及び塗液の粘度測定法３−１塗液の調製水175ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇを
溶かし、発色剤試料100ｇ（110℃乾燥物換算）を
加えたのち20％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
PHを約9.5にする（但し水酸化ナトリウムを加え
る前の液のPHがすでに9.5を越えている場合は加
えない。）つぎに20％でん粉水溶液15ｇおよび
SBR−ラテツクス（Dow620，固形分濃度50％）
34ｇを加え、再び20％水酸化ナトリウム水溶液で
PHを9.5に調整し、さらに水を加えて全量を400ｇ
となし、攪拌機で十分に攪拌分散し塗液を得る。３−２発色性能試験受印紙の調製前記の得られた塗液を、２種類のコーテイング
ロツド（ワイヤー径：0.05mm、0.10mm）を用い
て、それぞれ原紙に４枚ずつ（低塗布量のもの４
枚、高塗布量のもの４枚）塗布する。風乾後、
110℃で３分間乾燥し、塗布量を測定（塗布した
紙と同一の原紙と、塗布紙の均一塗布部分をそれ
ぞれ同面積だけ切り取つたものの乾燥重量差から
求める）したのち、それぞれの塗布紙の２枚切
り、さらに４枚ずつ２組（同塗布量）にわける。
このとき２種類の塗布量はほぼ６ｇ／m²の前後で
ある。初期発色能試験それぞれ４枚組（前記２組のうちの１組）の受
印紙を飽和食塩水入りのデシケーター（75％R.
H）に入れ、室温（25℃）で暗所に保存する。塗
布後約24時間置いてからとり出して室内（恒温、
恒湿：温度約25℃、湿度約60％R.H）に16時間暴
露したのち発色させる。発色は(1)瞬間発色性ロイ
コ色素のCVL（Crystal Violet Lactone）を含有
するマイクロカプセルが塗布してある転写紙
（CVL色素紙）又は(2)上記CVL及びBLMB
（Benzoyl Leuco Methylene Blue）の２つの色
素とさらにFluoran系の色素を混合して含有する
マイクロカプセルが塗布してある実用市販の転写
紙（混合色素紙）の２種の転写紙と前記受印紙を
塗布面ロールにはさんで加圧回転し、マイクロカ
プセルを、完全につぶすことにより行なう。各受印紙の発色能は発色１時間後の発色濃度
（以下単に濃度とも言う）を濃度計（富士写真フ
イルムKK製、Fuji Densitometer Model−Ｐ）
で測定し、４枚の平均値で表わす。濃度の高いこ
とが発色能も高いことを表わしている。このとき試料の発色能（濃度〔Ａ〕）は、同一
試料を塗布した低塗布量（a₁ｇ／m²）の受印紙の
濃度〔A₁〕と高塗布量（a₂ｇ／m²）の受印紙の
濃度〔A₂〕から計算により塗布量＝６ｇ／m²の
場合の受印紙の濃度〔Ａ〕を求めて表わす。但し、同一試料で塗布量６ｇ／m²近辺の受印紙
では濃度と塗布量がほぼ直線関係（比例関係）に
あるので濃度〔Ａ〕はつぎの式により求められ
る。初期発色能：〔Ａ〕＝〔A₁〕＋｛〔A₂〕−〔A₁〕｝（６−a₁）／a₂−a₁ 耐光性試験初期発色能試験に用いて発色された紙をウエザ
ー・メーター（スガ試験機KK製、スタンダー
ド・サンシャイン・ウエザーメーター・WE−
SUN−HC型）にかけて、人工光線（カーボン・
アーク）を２時間照射する。光により褪色した発
色面の濃度を測定し、前記同様、低および高塗布
量の２種類の受印紙の濃度（〔B₁〕および〔B₂〕）
から、計算により塗布量＝６ｇ／m²の場合の受印
紙発色面の褪色後の濃度〔Ｂ〕を求め、初期発色
濃度（〔Ａ〕）に対する比率（〔Ｂ〕／〔Ａ〕）によ
り発色の耐光性を表わす。〔Ｂ〕＝〔B₁〕＋｛〔B₂〕−〔B₁〕｝（６−a₁）／a₂−a₁ 耐光性＝〔Ｂ〕／〔Ａ〕３−３塗液の粘度測定（３−１）で得られた塗液200ｇを攪拌機（直
交４枚羽根20mm×20mm）付きビーカー（内容積：
300ml）に移し25℃の恒温水槽中、攪拌（500r.p.
m）を15分間行なつたのち、Ｂ型回転粘度計で回
転（60r.p.m）開始２分後の粘度を測定する。比較例 1a アメリカ合衆国アリゾナ産モンモリロナイト粘
土を水とともに攪拌により解砕し、20％のスラリ
ーとなし、その500ｇに97％硫酸150ｇを加え、さ
らに水50ｇを加えて、95℃の水浴で10時間加熱す
る。この間30分毎にスラリーをかきまぜ反応を促
進させる。加熱終了後、吸引過により処理液を
除去した後、再び水と97％硫酸150ｇを加えて全
量を700ｇとなし、95℃で10時間酸処理を行なう。
過により水洗後、ケーキをポツトミルに入れ、
水を加えて朝鮮ボールとともに湿式粉砕し、15％
のスラリーを得る。（第１工程）得られたスラリー（乾燥固形分中のSiO₂分；
93.30％）429ｇ（SiO₂分60ｇ）を80℃に加熱し、
攪拌下１モル濃度の塩化マグネシウム水溶液500
mlを約30分かかつて滴加した後さらに30分熟成反
応を行なう。つぎに10％水酸化ナトリウム水溶液
を約30分かかつて滴加中和し、さらに30分熟成し
て反応を終了する。過により水洗後、ケーキを
110℃で乾燥し小型衝撃粉砕機により粉砕し、風
簸式分級機により粗粒をのぞき、白色微粒子の発
色剤（1a）を得る。（第２工程）上記発色剤（1a）の電子線回折図およびＸ線
回折図はそれぞれ特開昭57−15996号公開公報の
第３図および第７図（同図の実施例1a）に示さ
れている。比較例 1b アメリカ合衆国ジヨージア産カオリンクレー粉
末を700℃で２時間焼成して製したメタカオリン
100ｇに水350ｇと97％硫酸250ｇを加えて、95℃
の水浴で10時間加熱する。この間30分間毎にスラ
リーをかきまぜ反応を促進させる。加熱終了後吸
引過により処理液を除去した後、再び水と97％
硫酸250ｇを加えて全量を700ｇとなし、95℃で10
時間酸処理を行なう。過により水洗後、ケーキ
をポツトミルに入れ、水を加えて朝鮮ボールとと
もに湿式粉砕し、15％のスラリーを得た。（第１
工程）得られたスラリー（乾燥固形分中のSiO₂；
87.91％）455ｇ（SiO₂分60ｇ）を80℃に加熱し、
攪拌下、１モル濃度の塩化アルミニウム水溶液
500mlを約30分かかつて滴加した後さらに30分熟
成反応を行なう。つぎに、10％水酸化ナトリウム
水溶液600ｇを約45分かかつて滴加中和し、さら
に30分熟成して、反応を終了する。過により水
洗後ケーキを110℃で乾燥し、小型衝撃粉砕機に
より粉砕し、風簸式分級機により粗粒をのぞき白
色微粒子の発色剤（1b）を得た。（第２工程）上記発色剤（1b）の電子線回折図およびＸ線
回折図はそれぞれ特開昭57−15996号公開公報の
第５図および第７図（同図の実施例２）に示され
ている。参考例１新潟県中条町産、酸性白土を粗砕したもの（水
分32％）4.5Kgに34％の硫酸８を加え、85℃の
水浴で５時間加熱し酸処理を行なう〔特公昭44−
2188号公報第１表の試料番号11酸処理条件（Ｂ）
と同じ〕。過により水洗後、ケーキを110℃で乾
燥し、粉砕し、風簸により粗粒をのぞき白色の発
色剤(2)の微粉末を得た。この発色剤(2)粉末は、従来公知の感圧複写紙用
発色剤で、比表面積及び第２次発色性能K₂を特
公昭44−2188号公報記載の方法により測定したと
ころ以下のとおりであつた。比表面積：295m²／ｇ K₂：1.78 比較例２比較例1aで得られた発色剤（1a）粉末と、参
考例１で得られた従来公知の粘土鉱物系発色剤(2)
粉末を50対50の混合比（重量）で流動化型混合機
（スーパーミキサー）により均一に混合し、白色
の発色剤粉末を得た。〔これは特願昭56−114375
号明細書、実施例１の試料Ｅと同じものである〕実施例１（1a〜1g）比較例1aで得られた発色剤（1a）粉末に、風
簸により粗粒をのぞいた水酸化カルシウムの粉末
を、全体の110℃乾燥、重量を基準にして１グラ
ム当りそれぞれ0.1ミリモル、0.2ミリモル0.4ミリ
モル、0.6ミリモル、0.8ミリモル、1.0ミリモル及
び2.0ミリモルとなるように加え、流動化型混合
機により均一に混合し白色の発色剤粉末を得た。実施例２（2a〜2g）比較例1aで得られた発色剤（1a）粉末に、風
簸により粗粒をのぞいた水酸化カルシウムの粉末
と酸化マグネシウムの粉末をモル比0.75：0.25
（３対１）の割合で均一に混合した粉末を、全体
の110℃乾燥重量を基準して１グラム当り水酸化
カルシウムと酸化マグネシウムの合量でそれぞれ
0.1ミリモル、0.2ミリモル、0.4ミリモル、0.6ミ
リモル、0.8ミリモル、1.0ミリモル及び2.0ミリモ
ルとなるように加え、流動化型混合機により均一
に混合し白色の発色剤粉末を得た。実施例３（3a〜3g）実施例2a〜2gにおいて水酸化カルシウムと酸
化マグネシウムの混合モル比0.75：0.25（３対１）
を0.5：0.5（１対１）に変更した以外その他の条
件は全く同じにして実施した。実施例４（4a〜4g）実施例2a〜2gにおいて水酸化カルシウムと酸
化マグネシウムの混合モル比0.75：0.25（３対１）
を0.25：0.75（１対３）に変更した以外その他の
条件は全く同じにして実施した。実施例５（5a〜5g）実施例1a〜1gにおいて「水酸化カルシウム」
を「酸化マグネシウム」に変更した以外は全く同
じ条件で実施した。実施例６（6a〜6g）比較例２で得られた発色剤粉末に、風簸により
粗粒をのぞいた水酸化カルシウムの粉末を全体の
110℃乾燥重量を基準にして１グラム当りそれぞ
れ0.1ミリモル、0.2ミリモル、0.4ミリモル、0.6
ミリモル、0.8ミリモル、1.0ミリモル及び2.0ミリ
モルとなるように加え、流動化型混合機により均
一に混合し白色の発色剤粉末を得た。実施例７（7a〜7g）比較例２で得られた発色剤粉末に風簸により粗
粒をのぞいた水酸化カルシウムの粉末と酸化亜鉛
の粉末をモル比で0.75：0.25（３対１）の割合で
均一に混合した粉末を全体の110℃乾燥重量を基
準にして１グラム当り水酸化カルシウムと酸化亜
鉛の合量でそれぞれ0.1ミリモル、0.2ミリモル、
0.4ミリモル、0.6ミリモル、0.8ミリモル、1.0ミ
リモル及び2.0ミリモルとなるように加え、流動
化型混合機により均一に混合し、白色の発色剤粉
末を得た。実施例８（8a〜8g）実施例7a〜7gにおいて水酸化カルシウムと酸
化亜鉛の混合モル比0.75：0.25（３対１）を0.5：
0.5（１対１）に変更した以外は全く同一条件で実
施した。実施例９（9a〜9g）実施例7a〜7gにおいて水酸化カルシウムと酸
化亜鉛の混合モル比0.75：0.25（３対１）を0.25：
0.75（１対３）に変更した以外は全く同一条件で
実施した。実施例 10（10a〜10g）実施例6a〜6gにおいて「水酸化カルシウム」
を「酸化亜鉛」に変更した以外は全く同一条件で
実施した。実施例 11（11a〜11g）比較例1bで得られた発色剤（1b）粉末に風簸
により粗粒をのぞいた水酸化マグネシウムの粉末
を全体の110℃乾燥重量を基準にして１グラム当
りそれぞれ0.1ミリモル、0.2ミリモル、0.4ミリモ
ル、0.6ミリモル、0.8ミリモル、1.0ミリモル及び
2.0ミリモルとなるように加え、流動化型混合機
により均一に混合し、白色の発色剤粉末を得た。実施例 12（12a〜12g）比較例1bで得られた発色剤（1b）粉末に風簸
により粗粒をのぞいた水酸化マグネシウムの粉末
と酸化亜鉛の粉末をモル比でモル比で0.75：0.25
（３対１）の割合で均一に混合した粉末を全体の
110℃乾燥重量を基準にして１グラム当り水酸化
マグネシウムと酸化亜鉛の合量でそれぞれ0.1ミ
リモル、0.2ミリモル、0.4ミリモル、0.6ミリモ
ル、0.8ミリモル、1.0ミリモル及び2.0ミリモルと
なるように加え流動化型混合機により均一に混合
し、白色の発色剤粉末を得た。実施例 13（13a〜13g）実施例12a〜12gにおいて水酸化マグネシウム
と酸化亜鉛の混合モル比0.75：0.25（３対１）を
0.5：0.5（１対１）に変更した以外は全く同一条
件で実施した。実施例 14（14a〜14g）実施例12a〜12gにおいて水酸化マグネシウム
と酸化亜鉛の混合モル比0.75：0.25（３対１）を
0.25：0.75（１対３）に変更した以外は全く同一
条件で実施した。実施例 15（15a〜15g）実施例11a〜11gにおいて「水酸化マグネシウ
ム」を「酸化亜鉛」に変更した以外は全く同一条
件で実施した。以上の参考例、比較例および実施例によつて得
られた発色剤試料の発色性能の試験結果を第１表
〜第３表に；10ミクロン以下の粒子の含有率、
325メツシユふるい下含有率及び塗液の粘度測定
結果を第４表に；そして金属化合物の定量分析結
果を第５表に示す。但し、第２表の実施例6a、7a、8a、9a及び10a、第３表の実施例11a、12a、13a、14a及び15a、第５表の実施例6a、8a、10a、11a、13a及び
15aはいずれも参考例である。また実施例１〜５において水酸化カルシウム−
酸化マグネシウムの組合わせ、実施例６〜10にお
いて水酸化カルシウム−酸化亜鉛、そして実施例
11〜15において水酸化マグネシウム−酸化亜鉛の
組合わせを用いた場合のそれぞれについて、之等
の２種の金属化合物のモル比と発色した色素の耐
光性との関係を第１，２及び３図のグラフに示し
た。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１，２および３図は、それぞれ、本発明で使
用する金属化合物を２種組合わせて用いた場合の
之等の２種の金属化合物のモル比と発色した色素
の耐光性との関係を示したグラフである。第１図
は、実施例１〜実施例５において水酸化カルシウ
ム−酸化マグネシウムの組合わせを用いた場合の
両者のモル比と発色の耐光性との関係を示した図
であり、曲線ａは両化合物の合計量が発色剤１グ
ラム当り0.1ミリモル、曲線ｂは0.2ミリモル、曲
線ｃは0.4ミリモル、曲線ｄは0.6ミリモル、曲線
ｅは0.8ミリモル、曲線ｆは1.0ミリモル、曲線ｇ
は2.0ミリモルを表わす。第２図は、実施例６〜
実施例10において、水酸化カルシウム−酸化亜鉛
の組合わせを用いた場合の両者のモル比と発色の
耐光性との関係を示した図であり、また第３図
は、実施例11〜実施例15において水酸化マグネシ
ウム−酸化亜鉛の組合わせを用いた場合の両者の
モル比と発色の耐光性との関係を示した図であ
る。第２図及び第３図の曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ及びｇは、第１図の曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ及びｇと同様に両化合物の合計量がそれぞ
れ0.1、0.2、0.4、0.8、1.0及び2.0ミリモルを示
す。また第１〜３図の点線はそれぞれ比較例1a、
２及び1bの発色の耐光性のレベルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) シリカの正四面体から成る層構造を有す
る粘土鉱物から誘導されたものであつて、 (A) 電子線回折によれば該シリカの正四面体か
ら成る層構造の結晶に基づく回折パターンを
示すが、 (B) Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づ
く回折パターンを実質的に示さず、 (C) 酸素及びケイ素以外の元素として、マグネ
シウム及びアルミニウムの少くとも一種を含
有する。発色剤(1)と、 (2) カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物
及び水酸化物から成る群から選ばれる少くとも
１種の金属化合物、とから成り、全体の重量を基準にして１ｇ当り該
金属化合物を0.2〜2.13ミリモルの割合で含有す
ることを特徴とする粘土鉱物系感圧複写紙用発色
剤組成物。２シリカの正四面体から成る層構造を有する粘
土鉱物として、モンモリロナイト族粘土鉱物、カ
オリナイト族粘土鉱物、セピオライト−パリゴル
スカイト系粘土鉱物、クロライト系粘土鉱物及び
バーミキユライト系粘土鉱物から成る群から選ば
れる少くとも１種の粘土鉱物を用いる特許請求の
範囲第１項記載の感圧複写紙用発色剤組成物。３該発色剤(1)が、［ケイ素］／［マグネシウム
及びアルミニウムの少くとも一種の合計］を、原
子比として、［ケイ素］／［マグネシウム及びアルミニウム
の少くとも一種の合計］が12／1.5乃至12 の比率で含有する特許請求の範囲第１項記載の発
色剤組成物。４該発色剤(1)は、シリカの正４面体から成る層
構造を有する粘土鉱物を、乾燥基準（105℃で３
時間乾燥）でSiO₂含量が82乃至96.5重量％、好ま
しくは85乃至95重量％となるように酸処理し、得
られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒体に少くと
も部分的に可溶性のマグネシウム及びアルミニウ
ム成分の少くとも一種の化合物と接触させ、この
可溶性化合物が水酸化物以外の場合には水酸化物
が形成されるようにアルカリ又は酸で中和して該
酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及びアルミニウ
ム成分の少くとも一種を導入し、所望により乾燥
することにより得られたものである特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の発色剤
組成物。５該発色剤(1)は、その製造において該酸処理し
た粘土鉱物を、Ｘ線回折によつて測定した場合
に、酸処理する前の該粘土鉱物が有するシリカの
正四面体から成る層構造の結晶に基づく回折パタ
ーンを実質的に示さなくなるまで該粘土鉱物の酸
処理を行つたものである特許請求の範囲第４項記
載の発色剤組成物。６発色剤組成物全体の重量を基準にしてその１
ｇ当り該金属化合物を0.4〜１ミリモルの割合で
含有する特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれかに記載の発色剤組成物。７該金属化合物として水酸化カルシウムを用い
る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
に記載の発色剤組成物。８該金属化合物は、アンドレアゼン・ピペツト
法で測定した場合に10ミクロン以下の粒子が少く
とも70重量％の粒度を有する特許請求の範囲第１
項ないし第７項のいずれかに記載の発色剤組成
物。９該金属化合物は、タイラーメツシユで325メ
ツシユのふるい下のものが少くとも90重量％であ
る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか
に記載の発色剤組成物。１０該発色剤組成物は、タイラーメツシユで
325メツシユのふるい下のものが少くとも99重量
％である特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
ずれかに記載の発色剤組成物。１１ (1) シリカの正四面体から成る層構造を有
する粘土鉱物から誘導されたものであつて、 (A) 電子線回折によれば該シリカの正四面体か
ら成る層構造の結晶に基づく回折パターンを
示すが、 (B) Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づ
く回折パターンを実質的に示さず、 (C) 酸素及びケイ素以外の元素として、マグネ
シウム及びアルミニウムの少くとも一種を含
有する発色剤(1)と、 (2) 酸処理されたジオクタヘドラル型モンモリロ
ナイト族粘土鉱物又はこれと天然ジオクタヘド
ラル型モンモリロナイト族粘土鉱物との混合物
から成る発色剤(2)と、 (3) カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物
及び水酸化物から成る群から選ばれる少くとも
１種の金属化合物、とから成り、全体の重量を基準にして１ｇ当り該
金属化合物を0.2〜2.13ミリモルの割合で含有す
ることを特徴とする粘土鉱物系感圧複写紙用発色
剤組成物。１２該発色剤(2)が、比表面積が180m²／ｇ以上
である特許請求の範囲第１１項記載の発色剤組成
物。１３該発色剤(2)が、酸処理された酸性白土（活
性白土）又はこれと天然酸性白土との混合物であ
る特許請求の範囲第１１項記載の発色剤組成物。１４該発色剤(2)が、酸処理されたジオクタヘド
ラル型モンモリロナイト族粘土鉱物又はこれと天
然ジオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱
物との混合物であつて、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルーで２次発色させたとき、式 K₂＝R₄₃₀／R₅₅₀＋１／２（１−R₅₅₀）（式中、R₄₃₀およびR₅₅₀はそれぞれ430ｍμお
よび550ｍμの波長を有する光に対する反射率を
表わす）で表わされる第２次発色性K₂の値が1.40以上を有
するものである特許請求の範囲第１１項記載の感
圧複写紙用発色剤組成物。