JPH0450382B2 - - Google Patents
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- JPH0450382B2 JPH0450382B2 JP59026171A JP2617184A JPH0450382B2 JP H0450382 B2 JPH0450382 B2 JP H0450382B2 JP 59026171 A JP59026171 A JP 59026171A JP 2617184 A JP2617184 A JP 2617184A JP H0450382 B2 JPH0450382 B2 JP H0450382B2
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Description
技術分野
本発明は、硬くかつ防食性のコーテイング（被
覆）層を有する基板を含んでなる物品に関するも
のであり、より詳細に述べるならば、時計バンド
又はケースのような装身具として有用な物品に関
するものである。 背景技術 特に、時計ケースの分野においては、ケースが
硬いコーテイング層で被覆され、このコーテイン
グ層がケースを腐食および引掻き、あるいは外部
物体又は時計携帯者の衣服のケースとの接触によ
る摩滅から保護することが知られている。例え
ば、欧州特許出願第0038294号およびスイス特許
出願第631040G号は硬い窒化チタンベースのコー
テイング層に関するものであり、このコーテイン
グ層はその硬度に加えて金色に非常に近い色をし
ている利点がある。 しかしながら、得られたようなコーテイング層
は摩滅に対して非常に良好な抵抗があるにもかか
わらず、衝撃例えば硬い表面に対する衝撃の耐久
性は完全に満足できるものではない。実際には、
適用されたコーテイング層は比較的薄く、数十マ
イクロメートルであるので、被覆された部品の硬
度はおおよそ黄銅又は鋼である基板の硬度であ
り、そして基板にへこみが生じているならば、こ
のことが硬いコーテイング層の品質低下および物
品の外観の劣化を招く。 上述の欠点を救済するために、硬質材料から作
られた基板を使用することができる。しかしなが
ら、そのような物品のコストおよびコーテイング
前の機械加工が高価で手が出せなく、このために
その市販可能性は低くなる。 発明の概要 したがつて、本発明の主要目的は、黄銅又は鋼
のような伝統的物質で作られた基板を有しかつ、
硬度を該基板上で測定したときに、被コーテイン
グ基板の硬度よりも非常に高い硬度を与える薄層
で被覆された部品ないし物品を提供することであ
る。 実際には、本発明者らが本発明にしたがつて硬
質材料の超微細分散と特有の形態とを達成するよ
うな所与材料から金属薄層を形成することによつ
て、その薄層の硬度が考慮した該材料の通常状態
での硬度の２倍であり、さらにすぐれた光学的品
質を呈することは驚きである。 発明を実施するための最良の形態および各種形態 第１図において、物品の断面が概略的に示され
ており、この物品は基板１と、摩滅および腐食に
耐える外側装飾層２およびダメージに対する必要
抵抗力を物品に保証する大きな硬度の金属層（コ
ーテイング層）３を含んでなる硬いコーテイング
とを含んでいる。基板１は黄銅又は銅のような機
械加工の容易な材料で作られる。黄銅が使用され
る場合には、拡散バリヤを形成する中間層４が基
板１と金属層３との間に配置されて、物品の外観
を変色させる黄銅からの亜鉛が外側層へ移動する
のを防止する。好ましくは、中間層４は厚さが
0.1ないし0.5μmのモリブデン層である。外側装飾
層２は摩滅に耐える材料で作られるが、厚さ１な
いし2μmの窒化チタン層の使用は装身具用に特に
推薦される。金属層（コーテイング層）３は厚さ
が２ないし100μm、好ましくは５ないし15μmで
ある。金属層３は硬質材料の超微細分散によつて
特徴付けられかつニツケルーボロン合金あるいは
急速マルテンサイト鋼のような硬質材料の拡散に
よつて硬化されうる金属合金から作られる。好ま
しくは、商品呼称ステライトとして入手可能な合
金のようなコバルト−クロム−タングステン系合
金、すなわち、組成が２ないし３％の炭素、40な
いし55％のコバルト、25ないし35％のクロム、10
ないし20％のタングステン、15％のモリブデンお
よび合計４％の鉄、ニツケルおよびチタンである
高コバルト含有合金が使用される。 経験によると、これら合金がプレーナマグネト
ロン又はイオンビームで行なわれる陰極スパツタ
リングのようなPVD（物理的気相成長、例えば、
プラスマ利用堆積）法よつて付着されるときに、
ステンレス合金マトリツクスを含有したステライ
トターゲツトから作られるスパツタ層（コーテイ
ング層）はその内部にクロム炭化物又はタングス
テン炭化物の超微細分散が起こり、このことが物
品に非常に高い硬度を確実にする。超微細分散が
意味することは、マトリツクス中に分散されてい
る硬質材料の粒子が100Åよりも、好ましくは50
Åよりも小さい粒径であることだある。得られる
層の硬度は約1200ないし1500Hv10Pであり、一
方、ターゲツトのようなステライト材の硬度は
750Hv10Pにすぎない。付着プロセス
（depositing process）はそれ自身知られており、
通常ステンレス合金でのもろさの原因である炭化
クロムの樹枝状組織はスパツタ層中には形成され
ない。 第２図において、本発明に係る硬質材料の超微
細分散を有する金属層（コーテイング層）を得る
のを可能にするスパツタリング装置が概略的に示
されている。真空チヤンバー１０が使用され、該
チヤンバーの上部にプレーナマグネトロン１１が
ある。プレーナマグネトロンは水冷却回路１２，
１３によつて冷却されているカソードおよびター
ゲツト１７の極く近傍にプラズマを閉じ込めるた
めに設計された磁界を作る永久磁石１４，１５お
よび１６を含有しており、ターゲツト１７はカソ
ード１１上に配置されている。移動可能スクリー
ン１８がターゲツト１７と基板電極２０上に配置
された被覆される基板１９との間に挿入されてい
る。真空チヤンバー１０は開孔２１に接続された
ターボ分子ポンプ（図示せず）によつて排気され
る。アルゴン又は他の不活性ガスの圧力は精密バ
ルブ２３を備えたノズル２２および開孔内に装着
されたチヨークバルブ２４によつて設定される。
スイツチ２６を備えた電気的極性選択回路２５
は、付着（deposition）前に基板１９をきれいに
したいときに、基板１９を構造物の電位に対して
負電圧にすることができる。さらに、極性選択回
路２７はターゲツト１７を数百ボルトの負電圧に
することができる。 本発明に係る硬質材料の超微細分散を呈するス
パツタ層（コーテイング層）を、例えば、鋼基板
１９上に形成するための手順は次のとおりであ
る。まず第１に、基板を研摩後に基板電極２０上
に配置する。ターゲツト１７、例えば、焼結又は
真空鋳造ステライト板からなるターゲツトがプレ
ーナマグネトロン電極１１に取付けられる。次
に、チヤンバー１０が排気され、そしてアルゴン
圧力が設定される。基板１９がイオンクリーニン
グされる。次に、移動可能スクリーン１８が取り
去られて、ターゲツト１７に分極作用が適用さ
れ、イオン衝撃によつてターゲツト１７からたた
き出された材料が基板１９上に投射される。その
結果として、スパツタ層（コーテイング層）が堆
積形成される。アルゴン圧力をかんがみ、基板温
度に依存している約0.1ないし10μm／分の付着速
度は、これら２つのパラメータがJ.A.Thornton
によつて提出された線図（Ann.Rev.Mater.
Sci.1977.7：239−260，242頁のFig.1(b)）内のＴ
として知られている領域内に含まれる地点を限定
するようにして決定づけられる。Thornton線図
の領域Ｔにおいて、堆積付着物は秩序正しくかつ
密な組織であるち密な繊維状組織を示し、これが
最小表面粗さを導く。ステライト層堆積付着につ
いては、スパツタリング運転条件は、基板分極電
圧：−80V、マグネトロンカソード分極電圧：
420V、アルゴン圧力：0.8mTorrである。使用さ
れるターゲツトは、好ましくは、従来方法による
真空鋳造で得られたステライト板である。 ステライトを使用して硬質材料の超微細分散用
層を達成するためのポイントは、該層が薄層の形
で非常に高硬度（約1500Hv）を示すところであ
り、かつこの合金のための領域Ｔは特に大きく、
このことは運転条件をゆるやかにする。 マトリツクス中の硬質材料の分散によつて特徴
づけられる合金ならば、その合金を使用してもよ
く、特に特定のニツケル−クロム合金、ニツケル
−ボロン合金あるいは析出による硬化のマルテン
サイト鋼である。 超微細硬質材料分散層（コーテイング層）の堆
積付着後に、この層を装飾層（例えば、TiN層）
で公知方法にしたがつて被覆することができる。 第３図の顕微鏡写真は、上述したように付着さ
せた厚さ約5μmのステライト層で被覆された黄銅
基板の斜め断面を800倍で示している。この付着
層はX5＝1736Hv（10P）の表面硬度を得るのを可
能にし、一方基板硬度はたつたのX2＝132Hv
（10P）である。いくつかのマイクロジユロメー
タ凹痕は界面からの距離が増すほど層硬度が下記
表に示したように増加することを表わしている。
覆）層を有する基板を含んでなる物品に関するも
のであり、より詳細に述べるならば、時計バンド
又はケースのような装身具として有用な物品に関
するものである。 背景技術 特に、時計ケースの分野においては、ケースが
硬いコーテイング層で被覆され、このコーテイン
グ層がケースを腐食および引掻き、あるいは外部
物体又は時計携帯者の衣服のケースとの接触によ
る摩滅から保護することが知られている。例え
ば、欧州特許出願第0038294号およびスイス特許
出願第631040G号は硬い窒化チタンベースのコー
テイング層に関するものであり、このコーテイン
グ層はその硬度に加えて金色に非常に近い色をし
ている利点がある。 しかしながら、得られたようなコーテイング層
は摩滅に対して非常に良好な抵抗があるにもかか
わらず、衝撃例えば硬い表面に対する衝撃の耐久
性は完全に満足できるものではない。実際には、
適用されたコーテイング層は比較的薄く、数十マ
イクロメートルであるので、被覆された部品の硬
度はおおよそ黄銅又は鋼である基板の硬度であ
り、そして基板にへこみが生じているならば、こ
のことが硬いコーテイング層の品質低下および物
品の外観の劣化を招く。 上述の欠点を救済するために、硬質材料から作
られた基板を使用することができる。しかしなが
ら、そのような物品のコストおよびコーテイング
前の機械加工が高価で手が出せなく、このために
その市販可能性は低くなる。 発明の概要 したがつて、本発明の主要目的は、黄銅又は鋼
のような伝統的物質で作られた基板を有しかつ、
硬度を該基板上で測定したときに、被コーテイン
グ基板の硬度よりも非常に高い硬度を与える薄層
で被覆された部品ないし物品を提供することであ
る。 実際には、本発明者らが本発明にしたがつて硬
質材料の超微細分散と特有の形態とを達成するよ
うな所与材料から金属薄層を形成することによつ
て、その薄層の硬度が考慮した該材料の通常状態
での硬度の２倍であり、さらにすぐれた光学的品
質を呈することは驚きである。 発明を実施するための最良の形態および各種形態 第１図において、物品の断面が概略的に示され
ており、この物品は基板１と、摩滅および腐食に
耐える外側装飾層２およびダメージに対する必要
抵抗力を物品に保証する大きな硬度の金属層（コ
ーテイング層）３を含んでなる硬いコーテイング
とを含んでいる。基板１は黄銅又は銅のような機
械加工の容易な材料で作られる。黄銅が使用され
る場合には、拡散バリヤを形成する中間層４が基
板１と金属層３との間に配置されて、物品の外観
を変色させる黄銅からの亜鉛が外側層へ移動する
のを防止する。好ましくは、中間層４は厚さが
0.1ないし0.5μmのモリブデン層である。外側装飾
層２は摩滅に耐える材料で作られるが、厚さ１な
いし2μmの窒化チタン層の使用は装身具用に特に
推薦される。金属層（コーテイング層）３は厚さ
が２ないし100μm、好ましくは５ないし15μmで
ある。金属層３は硬質材料の超微細分散によつて
特徴付けられかつニツケルーボロン合金あるいは
急速マルテンサイト鋼のような硬質材料の拡散に
よつて硬化されうる金属合金から作られる。好ま
しくは、商品呼称ステライトとして入手可能な合
金のようなコバルト−クロム−タングステン系合
金、すなわち、組成が２ないし３％の炭素、40な
いし55％のコバルト、25ないし35％のクロム、10
ないし20％のタングステン、15％のモリブデンお
よび合計４％の鉄、ニツケルおよびチタンである
高コバルト含有合金が使用される。 経験によると、これら合金がプレーナマグネト
ロン又はイオンビームで行なわれる陰極スパツタ
リングのようなPVD（物理的気相成長、例えば、
プラスマ利用堆積）法よつて付着されるときに、
ステンレス合金マトリツクスを含有したステライ
トターゲツトから作られるスパツタ層（コーテイ
ング層）はその内部にクロム炭化物又はタングス
テン炭化物の超微細分散が起こり、このことが物
品に非常に高い硬度を確実にする。超微細分散が
意味することは、マトリツクス中に分散されてい
る硬質材料の粒子が100Åよりも、好ましくは50
Åよりも小さい粒径であることだある。得られる
層の硬度は約1200ないし1500Hv10Pであり、一
方、ターゲツトのようなステライト材の硬度は
750Hv10Pにすぎない。付着プロセス
（depositing process）はそれ自身知られており、
通常ステンレス合金でのもろさの原因である炭化
クロムの樹枝状組織はスパツタ層中には形成され
ない。 第２図において、本発明に係る硬質材料の超微
細分散を有する金属層（コーテイング層）を得る
のを可能にするスパツタリング装置が概略的に示
されている。真空チヤンバー１０が使用され、該
チヤンバーの上部にプレーナマグネトロン１１が
ある。プレーナマグネトロンは水冷却回路１２，
１３によつて冷却されているカソードおよびター
ゲツト１７の極く近傍にプラズマを閉じ込めるた
めに設計された磁界を作る永久磁石１４，１５お
よび１６を含有しており、ターゲツト１７はカソ
ード１１上に配置されている。移動可能スクリー
ン１８がターゲツト１７と基板電極２０上に配置
された被覆される基板１９との間に挿入されてい
る。真空チヤンバー１０は開孔２１に接続された
ターボ分子ポンプ（図示せず）によつて排気され
る。アルゴン又は他の不活性ガスの圧力は精密バ
ルブ２３を備えたノズル２２および開孔内に装着
されたチヨークバルブ２４によつて設定される。
スイツチ２６を備えた電気的極性選択回路２５
は、付着（deposition）前に基板１９をきれいに
したいときに、基板１９を構造物の電位に対して
負電圧にすることができる。さらに、極性選択回
路２７はターゲツト１７を数百ボルトの負電圧に
することができる。 本発明に係る硬質材料の超微細分散を呈するス
パツタ層（コーテイング層）を、例えば、鋼基板
１９上に形成するための手順は次のとおりであ
る。まず第１に、基板を研摩後に基板電極２０上
に配置する。ターゲツト１７、例えば、焼結又は
真空鋳造ステライト板からなるターゲツトがプレ
ーナマグネトロン電極１１に取付けられる。次
に、チヤンバー１０が排気され、そしてアルゴン
圧力が設定される。基板１９がイオンクリーニン
グされる。次に、移動可能スクリーン１８が取り
去られて、ターゲツト１７に分極作用が適用さ
れ、イオン衝撃によつてターゲツト１７からたた
き出された材料が基板１９上に投射される。その
結果として、スパツタ層（コーテイング層）が堆
積形成される。アルゴン圧力をかんがみ、基板温
度に依存している約0.1ないし10μm／分の付着速
度は、これら２つのパラメータがJ.A.Thornton
によつて提出された線図（Ann.Rev.Mater.
Sci.1977.7：239−260，242頁のFig.1(b)）内のＴ
として知られている領域内に含まれる地点を限定
するようにして決定づけられる。Thornton線図
の領域Ｔにおいて、堆積付着物は秩序正しくかつ
密な組織であるち密な繊維状組織を示し、これが
最小表面粗さを導く。ステライト層堆積付着につ
いては、スパツタリング運転条件は、基板分極電
圧：−80V、マグネトロンカソード分極電圧：
420V、アルゴン圧力：0.8mTorrである。使用さ
れるターゲツトは、好ましくは、従来方法による
真空鋳造で得られたステライト板である。 ステライトを使用して硬質材料の超微細分散用
層を達成するためのポイントは、該層が薄層の形
で非常に高硬度（約1500Hv）を示すところであ
り、かつこの合金のための領域Ｔは特に大きく、
このことは運転条件をゆるやかにする。 マトリツクス中の硬質材料の分散によつて特徴
づけられる合金ならば、その合金を使用してもよ
く、特に特定のニツケル−クロム合金、ニツケル
−ボロン合金あるいは析出による硬化のマルテン
サイト鋼である。 超微細硬質材料分散層（コーテイング層）の堆
積付着後に、この層を装飾層（例えば、TiN層）
で公知方法にしたがつて被覆することができる。 第３図の顕微鏡写真は、上述したように付着さ
せた厚さ約5μmのステライト層で被覆された黄銅
基板の斜め断面を800倍で示している。この付着
層はX5＝1736Hv（10P）の表面硬度を得るのを可
能にし、一方基板硬度はたつたのX2＝132Hv
（10P）である。いくつかのマイクロジユロメー
タ凹痕は界面からの距離が増すほど層硬度が下記
表に示したように増加することを表わしている。
【表】
第３図の顕微鏡拡大から、ステライト層は完全
に均質のようであり、分散された硬質材料小片の
サイズは100Åより小さいことがわかる。他方で
は、鋳造後の凝固状態のステライト合金を同じ倍
率で観察すると、際立つて分けられた相の組織が
あり、これが攻撃粒子接合部との電気化学的反応
の結果として健全な化学抵抗力の低下を招く。 第４図は被覆された基板の破断を電子顕微鏡に
よつて7000倍に拡大して観察した写真である。こ
の写真から秩序正しくかつ密な形態であり、粒界
は明瞭でないことがわかる。この組織は
Thornton線図での領域Ｔの典型であり、かつ最
小表面粗さの結果として完全な外観のコーテイン
グ層に至らせる。 比較例として、第５図は第４図と類似の写真で
あつてThorton線図での領域Ｔでないコーテイン
グ金属層の写真である。この組織はThornton線
図での領域１の特徴であり、際立つて分けられた
コラム（柱状組織）によつて識別され、かつ被覆
された部品の審美性を非常に妨げる表面レリーフ
を発生させる。 本発明を特定の実施態様例と結びつけて説明し
たが、本発明は当業者によつて認められるであろ
う各種変更態様が可能である。
に均質のようであり、分散された硬質材料小片の
サイズは100Åより小さいことがわかる。他方で
は、鋳造後の凝固状態のステライト合金を同じ倍
率で観察すると、際立つて分けられた相の組織が
あり、これが攻撃粒子接合部との電気化学的反応
の結果として健全な化学抵抗力の低下を招く。 第４図は被覆された基板の破断を電子顕微鏡に
よつて7000倍に拡大して観察した写真である。こ
の写真から秩序正しくかつ密な形態であり、粒界
は明瞭でないことがわかる。この組織は
Thornton線図での領域Ｔの典型であり、かつ最
小表面粗さの結果として完全な外観のコーテイン
グ層に至らせる。 比較例として、第５図は第４図と類似の写真で
あつてThorton線図での領域Ｔでないコーテイン
グ金属層の写真である。この組織はThornton線
図での領域１の特徴であり、際立つて分けられた
コラム（柱状組織）によつて識別され、かつ被覆
された部品の審美性を非常に妨げる表面レリーフ
を発生させる。 本発明を特定の実施態様例と結びつけて説明し
たが、本発明は当業者によつて認められるであろ
う各種変更態様が可能である。
第１図は本発明に係る部品又は物品の概略断面
図であり、第２図は第１図の物品のコーテイング
層を達成するのに適するスパツタリング装置の概
略図であり、第３図および第４図は本発明に係る
硬い層の金属顕微鏡写真であり、第５図は本発明
の特色を見せていない層の第４図の金属顕微鏡写
真と類似の金属顕微鏡写真である。 １……基板、２……外側装飾層、３……金属層
（スパツタ層、コーテイング層）、４……中間層、
１０……真空チヤンバー、１１……マグネトロ
ン、１４，１５，１６……永久磁石、１７……タ
ーゲツト、１９……基板、２０……基板電極。
図であり、第２図は第１図の物品のコーテイング
層を達成するのに適するスパツタリング装置の概
略図であり、第３図および第４図は本発明に係る
硬い層の金属顕微鏡写真であり、第５図は本発明
の特色を見せていない層の第４図の金属顕微鏡写
真と類似の金属顕微鏡写真である。 １……基板、２……外側装飾層、３……金属層
（スパツタ層、コーテイング層）、４……中間層、
１０……真空チヤンバー、１１……マグネトロ
ン、１４，１５，１６……永久磁石、１７……タ
ーゲツト、１９……基板、２０……基板電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属基板と、硬くかつ防食性のコーテイング
層とを含んでなる物品において、前記コーテイン
グ層がコバルト−クロム−タングステン−炭素系
合金のスパツタリングによつて形成され、該コー
テイング層のマトリツクス中にタングステン炭化
物およびクロム炭化物の硬質材料が超微細分散さ
れ、かつ該コーテイング層はち密な繊維状組織
（Thornton線図での領域Ｔの組織）を有すること
を特徴とする硬くかつ防食性のコーテイング層を
有する基板を含んでなる物品。 ２ 前記超微細分散される前記硬質材料の粒径が
100Å以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の物品。 ３ 前記粒径が50Å以下であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の物品。 ４ 前記コーテイング層は２〜100μmの厚さであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
物品。 ５ 前記厚さが５〜15μmであることを特徴とす
る特許請求の範囲第４項記載の物品。 ６ 前記コーテイング層はステライト層であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の物
品。 ７ 前記物品が装身具であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の物品。 ８ 金属基板と、硬くかつ防食性のコーテイング
層とを含んでなる物品において、前記コーテイン
グ層がコバルト−クロム−タングステン−炭素系
合金のスパツタリングによつて形成され、該コー
テイング層のマトリツクス中にタングステン炭化
物およびクロム炭化物の硬質材料が超微細分散さ
れ、かつ該コーテイング層はち密な繊維状組織
（Thornton線図での領域Ｔの組織）を有し、さら
に前記コーテイング層が摩滅に対し抵抗力のある
装飾層で被覆されていることを特徴とする硬くか
つ防食性のコーテイング層を有する基板を含んで
なる物品。 ９ 前記装飾層がTiN層であることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項記載の物品。 １０ 前記物品が装身具であることを特徴とする
特許請求の範囲第８項記載の物品。 １１ 金属基板と、硬くかつ防食性のコーテイン
グ層とを含んでなる物品において、前記コーテイ
ング層がコバルト−クロム−タングステン−炭素
系合金のスパツタリングによつて形成され、該コ
ーテイング層のマトリツクス中にタングステン炭
化物およびクロム炭化物の硬質材料が超微細分散
され、かつ該コーテイング層はち密な繊維状組織
（Thornton線図での領域Ｔの組織）を有し、前記
金属基板が黄銅であつて、該金属基板と前記コー
テイング層との間に拡散バリヤの中間層が配置さ
れていることを特徴とする硬くかつ防食性のコー
テイング層を有する基板を含んでなる物品。 １２ 前記中間層がモリブデン層であることを特
徴とする特許請求の範囲第１１項記載の物品。 １３ 前記中間層の厚さが0.1〜0.5μmであること
を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の物
品。 １４ 前記物品が装身具であることを特徴とする
特許請求の範囲第１１項記載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH87983A CH659758GA3 (ja) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | |
| CH879/83-9 | 1983-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59173270A JPS59173270A (ja) | 1984-10-01 |
| JPH0450382B2 true JPH0450382B2 (ja) | 1992-08-14 |
Family
ID=4197301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026171A Granted JPS59173270A (ja) | 1983-02-17 | 1984-02-16 | 硬くかつ防食性のコーティング層を有する基板を含んでなる物品 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4557981A (ja) |
| EP (1) | EP0119459B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59173270A (ja) |
| AT (1) | ATE37397T1 (ja) |
| CH (1) | CH659758GA3 (ja) |
| DE (1) | DE3474162D1 (ja) |
| HK (1) | HK3193A (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6384819A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-15 | Mitsubishi Electric Corp | ワイヤ放電加工装置 |
| GB2219218A (en) * | 1988-06-03 | 1989-12-06 | Diffusion Alloys Ltd | Coating dart bodies |
| US5030519A (en) * | 1990-04-24 | 1991-07-09 | Amorphous Metals Technologies, Inc. | Tungsten carbide-containing hard alloy that may be processed by melting |
| JPH10130865A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 硬質炭素被膜基板及びその形成方法 |
| EP1067210A3 (en) | 1996-09-06 | 2002-11-13 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for providing a hard carbon film on a substrate and electric shaver blade |
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| AU2003252040A1 (en) | 2002-07-17 | 2004-02-02 | Liquidmetal Technologies | Method of making dense composites of bulk-solidifying amorphous alloys and articles thereof |
| WO2004009268A2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-01-29 | California Institute Of Technology | BULK AMORPHOUS REFRACTORY GLASSES BASED ON THE Ni-Nb-Sn TERNARY ALLOY SYTEM |
| WO2004012620A2 (en) | 2002-08-05 | 2004-02-12 | Liquidmetal Technologies | Metallic dental prostheses made of bulk-solidifying amorphous alloys and method of making such articles |
| WO2004050930A2 (en) | 2002-12-04 | 2004-06-17 | California Institute Of Technology | BULK AMORPHOUS REFRACTORY GLASSES BASED ON THE Ni-(-Cu-)-Ti(-Zr)-A1 ALLOY SYSTEM |
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| US8828155B2 (en) * | 2002-12-20 | 2014-09-09 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties |
| AU2003300388A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Pt-BASE BULK SOLIDIFYING AMORPHOUS ALLOYS |
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1984
- 1984-02-09 US US06/578,637 patent/US4557981A/en not_active Expired - Fee Related
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-
1993
- 1993-01-14 HK HK31/93A patent/HK3193A/xx unknown
Patent Citations (2)
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| JPS5159658A (ja) * | 1974-07-15 | 1976-05-24 | Seiko Instr & Electronics | Tokeibuhin |
| JPS5130538A (ja) * | 1974-09-09 | 1976-03-15 | Suwa Seikosha Kk | Chokoshitsutokeuyokeesu |
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